CN1050848C - 制备含氢热塑性氟聚合物的悬浮(共)聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备诸如乙烯/一氯三氟乙烯共聚物或乙烯/四氟乙烯共聚物或者聚偏氟乙烯均聚物或共聚物之类的含氢热塑性氟聚合物的悬浮(共)聚合方法，其中使用过氧化二(二氯一氟乙酰)(CFCl2-CO-O)2(DCFAP)作为聚合引发剂。该方法制得的产物具有高的热稳定性，比用过氧化二(三氯乙酰)(TCAP)制得的产物的热稳定性高得多。

Description

制备含氢热塑性氟聚合物的悬浮(共)聚合方法
本发明涉及制备含氢热塑性氟聚合物的悬浮(共)聚合方法。
本领域已知多种具有热塑性能的含氢氟化聚合物、第一种是由全(卤代)含氟烯烃与不含卤素的烯烃的共聚物构成的，例如四氟乙烯(TFE)或-氟三氟乙烯(CTFE)与乙烯的共聚物，它可选地含有0.1-10％(摩尔)的第三种氟化共聚单体(例如见美国专利3624250)。这样的共聚物的制备通常在悬浮液中进行，尤其是对于CTFE/乙烯共聚物的情况，最好在低温(低于30℃)下进行。之所以需要低的聚合温度是因为这样有利于单体的改变，避免生成使机械性能劣化和造成产物热不稳定的乙烯结块。
另一种含氢热塑性氟聚合物由聚偏氟乙烯(PVDF)和用少量(0.1-10％(摩尔))其它氟化共聚单体改性的PVDF组成。这样的聚合物可通过悬浮(共)聚合制备(例如见EP-526216所述)，优选在适当悬浮剂例如聚乙烯醇或水溶性纤维素衍生物的存在下制备(例如见US-4524194所述)。根据所用引发剂的类型，可以在很宽的温度范围内甚至在30℃以下操作。在低温下操作能够获得较高的结构规整度，尤其是减少单体转向，从而获得较高的结晶百分率，这样的话，正如我们所知道的那样，可导致较高的第二熔融温度，从而导致较高的额定温度。
然而，在低温下操作并不能自动地保证获得高的热稳定性，因为后者也取决于衍生自聚合引发剂的链端基的性质。我们的确知道，这种链端基本身可以是不稳定的，而它们的分解转而又会引起沿聚合物链上的脱氢卤反应，产生氢卤酸并产生双键，使产物不希望地着色(所谓“色变”现象)并构成大分子的易断裂点。
由于反应温度低，该方法中可用的自由基引发剂只能在相当有限的类别中选择。最常用的是式(Rf-CO-O)过氧化二酰，式中Rf是C-C(全)卤代烷基(参见例如EP-185242和US-3624250所述)。其中，特别优选过氧化二(三氯乙酰)。
本发明人现在惊讶地发现，在过氧化二酰类的引发剂中，用过氧化二(二氯一氟乙酰)(CFCl-CO-O)(DCFAP)比用过氧化二(三氯乙酰)能制得热稳定性高得多的含氢热塑性氟聚合物。特别是获得的(共)聚合物表现出对脱氢卤作用较强的抵抗力，因此，它们尤其在高温加工阶段不表现出色变现象。
因此，本发明的目的是提供制备含氢热塑性氟聚合物的悬浮(共)聚合方法，其中使用过氧化二(二氯一氟乙酰)(CFCl-CO-O)(DCFAP)作为聚合引发剂。
DCFAP可通过例如Z Chengxue在J.Org.Chem.，47，2009-2013(1982)中所述的方法，在碱性介质中将相应的酰卤氧化来制备。
在本发明方法中，DCFAP的用量通常为单体总量的0.005-20％(重量)，优选0.05-2％(重量)。反应介质的添加可在反应开始时一次进行，或者在聚合过程中逐渐、连续或断续地进行。
本发明方法通常在-30到+30℃、优选-10℃到+20℃下进行，而反应压力的范围较宽，通常为5×105-100×105Pa，优选10×105-40×105Pa(5-100巴，优选10-40巴)。
反应介质由有机相构成，其中通常加有水，使反应过程中产生的热量易于分散。有机相可不加任何溶剂，由单体本身构成；或者由溶解在适当有机溶剂中的单体构成。氯氟烃如CCl F(CFC-12)，CCl F(CFC-11)，CCl FCClF(CFC-113)，CClF CClF(CFC-114)等是常用的有机溶剂。由于这样的产品能使同温层臭氧贫化，所以近来提出了一些替代产品，如仅包含碳、氟、氢和可选的氧的化合物(见US-5182342所述)。EP-612767描述了一种有效的代用品，它是由具有6-25个碳原子并且甲基数与碳原子数之比大于0.5的支链烃构成的，例如2，3-二甲丁烷、2，3-二甲基戊烷、2，2，4-三甲戊烷、2，2，4，6，6-五甲基庚烷、2，2，4，4，6-五甲基庚烷等或其混合物。
为了控制最终产物的分子量，可以向反应体系中加入适当的链转移剂如酮、酯、醚或具有3-10个碳原子的脂肪醇或具有1-6个碳原子的烃或卤代烃；碳酸二(C1-C5烷基酯)等。其中特别优选氯仿和甲基环戊烷。在本发明人的共同未决的专利申请(意大利专利申请No.00520 MI94A，1994年3月21日提交)中描述了在低温制备含氢氟化(共)聚合物的过程中使用甲基环戊烷且更常用被一个或多个C1-C6烷基取代的环戊烷作为链转移剂的方法。链转移剂在反应开始时一次加入或者在聚合过程中连续或断续地加入。链转移剂的用量可在很宽的范围内变化，这取决于所用单体的种类、反应温度和希望的分子量。通常其用量为送入反应器的单体总量的0.01-30％(重量)、优选0.05-10％(重量)。
所谓“含氢热塑性氟聚合物”是指这样的聚合物：它具有热塑性并可通过含氢氟代烯烃的均聚或者通过含氢氟代烯烃与全氟代单体的共聚或者通过全(卤)氟烯径与全氢化烯烃的共聚而制得。特别地，本发明方法可有利地用于：
(1)C2-C8全(卤)氟烯烃如四氟乙烯(TFE)或一氯三氟乙烯(CTFE)与不含卤原子的C2-C8烯烃如乙烯、丙烯或异丙烯的共聚物，其中不含卤原子的烯烃与全(卤)氟烯烃的摩尔比为40∶60到60∶40，并可选地含有少量、通常为0.1-10％(摩尔)的一种或多种氟化共聚单体，该共聚单体可选自例如式CX2＝CFRf化合物式中X是H或F，Rf是可选地含有一个或多个醚基的C2-C10氟代烷基(参见例如US-4513129，US-3624250)或者选自全氟代间二氧杂环戊烯类。(参见例如US-3865845，US-3978030，EP-73087，EP76,581，EP-80187)；
(2)聚偏氟乙烯或用少量、通常为0.1-10％(摩尔)的一种或多种氟化共聚单体如氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯等改性的聚偏氟乙烯(参见例如US-4524194和US739024)。
就VDF(共)聚合物(第(2)类)而言，最好向反应介质中加入适当的悬浮剂如聚乙烯醇或水溶性纤维素衍生物如烷基纤维素或烷基羟烷基纤维素，加入量通常为所用单体总量的0.1-5‰(重量)，优选0.5-2‰(重量)。
下面将描述本发明的一些工作实例，其目的仅为说明，不对本发明范围构成限制。实施例1
将装有在900rpm下工作的搅拌器的500ml高压釜抽真空，引入由225ml软化水和15ml叔丁醇组成的溶液。将高压釜冷却至0℃，再次抽真空。然后，投入65g一氯三氟乙烯(CTFE)和2ml甲基环戊烷。然后将高压釜调至10℃的反应温度并用乙烯调至14巴的反应压力。然后，逐渐向高压釜中送入浓度为0.09g/ml的、保持在-15℃的过氧化二(二氯一氟乙酰)(DCFAP)在异辛烷中的溶液。开始时加入大约0.1g DCFAP，然后在聚合期间每小时加两次，每次0.1g。在整个反应过程中，通过连续送入乙烯使压力保持恒定。185分钟后，得到30g干燥聚合物，它含有49.7％(摩尔)乙烯和50.3％(摩尔)CTFE(根据碳元素分析获得的数据)。用示差扫描量热计(DSC)对产物进行测定得知第二熔融温度T2f为240.4℃，熔体流动指数(MFI)(ASTMD3275-89)为1.7g/10分钟。
所得产物的热稳定性用下列试验表征：
(A)失重(ΔP％).将粉末状聚合物(大约10mg)在250℃的空气中加热1小时进行热重分析。
(B)HF和HCl的释放。将所得聚合物在240℃下模塑得厚度约为500μm的薄膜。将1×0.5cm大小的该薄膜试样在300℃的烘箱中在干氮气流下总共加热2小时。将释放出来的气体收集到碱溶液中；每隔30分钟取样用离子柱色谱测定Cl-和F-离子浓度。所得结果列于表1。实施例2(比较例)
在相同条件下重复实施例1，不同之处仅在于用在异辛烷中的0.11g/ml浓度的溶液形式的过氧化二(三氯乙酰)(TCAP)作为引发剂。在开始时过氧化物的加入量为大约0.1g，然后在聚合过程中每隔一小时加一次，每次0.1g。
130分钟后，得30g聚合物，它含有47.4％(摩尔)乙烯和52.6％(摩尔)CTFE(碳元素分析测定值)。对产物的测定表明：T2f＝238.2℃(DSC)，MFI＝5.0g/10分钟。
如实施例1所述对所得聚合物进行热稳定性测试。所得数据列于表1。
表1
  实施例1     实施例2(*)
    失重(Δp％)     0.15     0.35
  释出的HCl(ppm)30min60min90min120min 43588110631199 532188627963084
  释出的HF(ppm)30min60min90min120min 2887509521164 21898918312167
(*)比较例

Claims (16)

1.制备含氢热塑性氟聚合物的悬浮聚合方法，其中用过氧化二(二氯一氟乙酰)作为聚合引发剂。
2.权利要求1的方法，其中所述的引发剂的用量为单体总量的0.005-20％(重量)。
3.权利要求2的方法，其中所述的引发剂的用量为单体总量的0.05-2％(重量)。
4.权利要求1的方法，其中反应温度为-30°到+30℃。
5.权利要求4的方法，其中反应温度为-10°到+20℃。
6.权利要求1的方法，其中反应介质由含有或不含有水的有机相构成。
7.权利要求6的方法，其中有机相由单体形成，不加溶剂。
8.权利要求6的方法，其中有机相由溶于有机溶剂的单体形成，所述有机溶剂选自：氯氟烃；仅包含碳、氟、氢和含或不含氧的化合物；具有6-25个碳原子且甲基数与碳原子数之比大于0.5的支链烃。
9.权利要求1的方法，其中向反应介质中加入链转移剂。
10.权利要求9的方法，其中链转移剂选自酮、酯、醚或具有3-10个碳原子的脂肪醇；具有1-6个碳原子的烃或卤代烃；碳酸二(C1-C5烷基酯)。
11.权利要求10的方法，其中链转移剂是氯仿。
12.权利要求10的方法，其中链转移剂是甲基环戊烷。
13.权利要求1的方法，其中制备C2-C8全氟烯烃与不含卤原子的C2-C8烯烃的共聚物，不含卤原子的烯烃与全氟烯烃的摩尔比为40∶60到60∶40。
14.权利要求13的方法，其中全氟烯烃选自四氟乙烯和一氯三氟乙烯，而不含卤原子的烯烃是乙烯。
15.权利要求13或14的方法，其中共聚物包含0.1-10％(摩尔)的一种或多种氟化共聚单体。
16.权利要求1的方法，其中制得聚偏氟乙烯或用0.1-10％(摩尔)的一种或多种氟化共聚单体改性的聚偏氟乙烯。
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