JPH0549692B2 - - Google Patents
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Description
本発明はパーフルオロ−1,3−ジオキソール
(以下では時々パーフルオロジオキソール又はPD
と称する)の共重合体に関するものである。 パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジ
オキソール)及びそれらの重合体類はレスニツク
(Resnick)の米国特許3865845及び3978030から
知られているが、該系の最も簡単なものである下
式(1)中に示されているPDは報告されていない: 本発明に従うと、パーフルオロ−1,3−ジオ
キソールの共重合体が提供される。詳しくいえ
ば、本発明によれば、式 の繰り返し単位及び式 −CF2−CF2− の繰り返し単位から成り、該パーフルオロ−1,
3−ジオキソール単位の含量が12モル%以上であ
り、230℃における溶融粘度が1.4×103〜3.0×
104Pa.sであり、フイルム形成性の分子量を有す
ることを特徴とする無定形の共重合体が提供され
る。なお、以下の説明においては、参考のため、
PDのホモ重合体及び三元共重合体にも言及され
る。 PDは簡便には、下記の反応順序に示されてい
る如きエチレンカーボネートから4段階で製造で
きる: Mg ――→ (1) すなわち、エチレンカーボネート(2)を光の存在
下で塩素化してテトラクロロエチレンカーボネー
ト(3)とし、それを弗化水素の存在下で四弗化硫黄
を用いて弗素化して4,4,5,5−テトラクロ
ロ−2,2−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン
(4)とする。この化合物を五塩化アンチモンの存在
下で三弗化アンチモン又は弗化水素と反応させて
4,5−ジクロロ−2,2,4,5−テトラフル
オロ−1,3−ジオキソラン(5)を生成し、それを
マグネシウムを用いて脱塩素化してPD(1)とする。
この最後の段階は好適には塩化水銀及びヨウ素の
存在下で行なわれる。 他の合成工程は1,3−ジオキソラン(6)を用い
て開始され、それを過塩素化してヘキサクロロ−
1,3−ジオキソラン(7)とし、次にSbCl5の存在
下で三弗化アンチモン又は弗化水素のいずれかを
用いて弗素化して(5)とし、それを次に前記の如く
脱塩素化する。この反応順序を以下に示す: SbF3又はHF ――――→ SbCl5 (5) Mg ――→ (1) パーフルオロジオキソールは約0℃で沸騰する
気体である。それの毒性は未知であるため、それ
は健康有害物質として処理すべきである。さら
に、それは空気中での約5〜40%の容積濃度にお
いて可燃性である。 PDはテトラフルオロエチレン(TFE)と共に
丈夫な結晶性共重合体を生成し、それは電気及び
電子装置中で誘電体として適している。これらの
共重合体中のPD含有量は、核磁気共鳴(NMR)
分光器により測定して1以下〜約12モル%の範囲
である。PD含有量が約12モル%を越えると、そ
れのTFEとの共重合体は無定形となりはじめる。
それらは化学物質、汚れ及び気候に耐性のあるコ
ーテイング及び製造中で使用できる。 PDをTFE及び第三のエチレン系不飽和単量体
と共重合することが時には有利である。そのよう
な第三の単量体は特にオレフイン、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレンもしくはブテン−
1;フルオロオレフイン、例えば弗化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレンもしくはクロロト
リフルオロエチレン;又は官能基を有する単量
体、例えばパーフルオロ(アルキルビニルエーテ
ル)、メチル3−[1−[ジフルオロ[(トリフルオ
ロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2
−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−
テトラフルオロ−プロパノエート及び2−[1−
[ジフルオロ[(トリフルオロエテニル)オキシ]
メチル]1,2,2,2−テトラフルオロエトキ
シ]−1,1,2,2−テトラフルオロエタンス
ルホニルフルオライド、である。 共重合体中の第三の単量体の存在は、TFEの
PDがオレフインにより部分的に置換されるとき
に共重合体の費用を低下させることができる。そ
れは共重合体の性質を例えば結晶性から無定形へ
又は非弾性から弾性へ変化させることもできる。
最後に、第三の単量体は官能基、例えばフルオロ
スルホニル又はメトキシカルボニル、の導入を可
能する。 特定の第三の単量体並びに全共単量体の相対的
割合により、三元共重合体は結晶性であることも
又そうでないこともできる。単量体の相対的割合
から三元共重合体の結晶性を予測できる限界に関
する絶対的数値線はない。一般的指標として、
TFEの割合が増すにつれて三元共重合体の結晶
性は増加する。さらに、PDの割合が12モル%よ
り相当低い無定形三元共重合体並びにそれが12モ
ル%よりかなり高い結晶性三元共重合体を得るこ
ともできる。 従つてPDとTFE及び他の単量体との三元共重
合体はコーテイング中での、高性能エラストマー
及びプラスチツクス中での、並びに他の官能基を
有する重合体への中間生成物としての、広範囲の
用途を有する。 PDと、TFE以外の単量体との二元共重合体も
可能であるが、必ずしも全てのエチレン系不飽和
単量体が、第三の単量体の不存在下ではPDと共
重合するわけではない。例えば、α−オレフイン
類はPDとの二元共重合体を生成しないが、フル
オロオレフイン類及び官能基を有する単量体類、
例えばPDの三元共重合体に関して上記されてい
るもの、はPDと共重合して二元共重合体を生成
する。そのような好適な共重合体は、PD二元共
重合体中、並びにPD及びTFEとの三元共重合体
中の両方において、弗化ビニリデンである。 PDとTFE及び他のエチレン系不飽和単量体と
の共重合体は工業的用途を見出されているほとん
ど全ての三元共重合体であるが、PDと他のエチ
レン系不飽和単量体との三元共量合体も製造で
き、そして本発明はPDと共重合可能な単量体の
特定の型又は数の使用に限定されるものではな
い。明らかに、実際的な理由のために、重合を多
すぎる数の単量体を用いて行なうことは望ましく
ないが、このことは本発明の限定ではなく単に実
用上の限定にすぎない。 PDの製造における最終段階である4,5−ジ
クロロ−2,2,4,5−テトラフルオロ−1,
3−ジオキソラン(5)の脱塩素化は好適にはテトラ
ヒドロフラン溶液中で行なわれる。PD及び65〜
66℃で沸騰するテトラヒドロフランの沸点の間の
大きな差異にもかかわらず、少量の(約1%以
下)テトラヒドロフランが、蒸留されたPD中に
普通存在している。PDを、例えば水性抽出及び
その後の回転帯カラム上での蒸留によりさらに精
製するときには、それはほぼ室温〜約−5℃の温
度において瞬間的に重合する傾向を有する。高度
に精製されたPDはドライアイス容器中ですら瞬
間的に重合する。PDホモ重合体は無定形固体で
ある。少量の、例えばPDの重量の2%以下の、
テトラヒドロフランの存在下で製造するときに
は、それらは約84〜92℃の範囲内のガラス転移温
度Tgを有するが、テトラヒドロフランの不存在
下で制御されたホモ重合体は約172〜179℃及び
212℃における2種のTgを有する。 PD無定形ホモ重合体及び共重合体は弗化水素
反応用の反応器の表面仕上げ(glazing)に有用
である。PDの無定形ボモ重合体及び無定形もし
くは結晶性共重合体は自己支持性フイルムを生成
し、そしてほとんどの化学物質に対して不活性で
ありかつ汚れ及び気候抵抗性であるコーテイング
及びライニング用にそして電気及び電子装置用の
誘電体として使用できる。 室温において控え目な量の、例えばPDの重量
の10〜100%の、テトラヒドロフランと共に放置
したときに、PDは低分子量重合体を形成し、そ
れは油又は液体である。それらは例えば水圧液、
潤滑剤及び熱光換媒体の如き用途において適して
いる。 本発明をそれのある典型的態様の下記の実施例
により説明する。全ての部数、割合及び百分率は
断わらない限り重量による。 PDの合成 a テトラクロロエチレンカーボネート(3) スタラー、温度計、気体流入管、及びドライア
イスコンデンサが上についている水コンデンサを
備えた1000mlのひだつきフラスコに352.4g(4
モル)の融解されたエチレンカーボネートを充填
した。装置に窒素を攪拌しそして50℃に加熱しな
がら流しいれた。窒素を止めた後に塩素を急速な
速度で加え、そして溶液が黄色になつたときに太
陽灯を点灯した。塩素流及び光の強さを溶液が黄
色を保つように調節しそして最初の2〜3時間の
塩素中に温度は80℃を越えなかつた。その後、温
度は100゜〜120℃に上昇できた。 定期的に、反応混合物の試料をガスクロマトグ
ラフイにより分析した。ガスクロマトグラフイ
が、不完全に塩素化された中性生成物が、生成物
中に存在しないことを示すまで塩素化を続けた。
生成物を水アスピレーター上で減圧下で蒸留し
た。塩素及び塩化水素の除去後に高真空ポンプを
用いて蒸留を続けることができた。 テトラクロロエチレンカーボネートは約666Pa
において46℃で沸とうした。純粋な生成物は94%
程度の収率で回収された。 b 4,4,5,5−テトラクロロ−2,2−ジ
フルオロ−1,3−ジオキソラン(4) 360mlの“Hastelloy”Cシエーカー管に113g
(0.5モル)のテトラクロロエチレンカーボネート
を充填し、窒素下で密封し、ドライアイス−アセ
トン混合物中で冷却し、真空にし、窒素を流しい
れ、再び真空にし、そして18g(0.9モル)の弗
化水素及び194g(1.8モル)の四弗化硫黄を充填
した。管を200℃で10時間攪拌した。管を次に氷
水浴中で急冷し、そしてその後ゆつくりと排気し
て過剰のSF4及びHFを除いた。生成物を管から
湿水中に投入しそして一日放置した。ポリエチレ
ン分離ろうと中で有機相を水相から分離し、次に
炭酸カリウムの30%水溶液と共に攪拌して遊離酸
を中和した。生成物を炭酸カリウム上で乾燥しそ
して減圧において蒸留した。それは126℃で大気
圧において沸騰した。4,4,5,5−テトラク
ロロ−2,2−ジフルオロ−1,3−ジオキソラ
ンの最良の収率は73%であつた。赤外スペクトル
及び核磁気共鳴(NMR)スペクトルがこのジオ
キソランの化学構造(4)を支持した。第1図に、そ
の赤外吸収スペクトルチヤートを示す。 c 4,5−ジクロロ−2,2,4,5−テトラ
フルオロ−1,3−ジオキソラン(5) 機械的スタラー、小さいドライアイストラツプ
が上についている水コンデンサ、窒素泡立て器及
び温度計を備えている500mlの三首のほうけい酸
塩丸底フラスコに193g(1.08モル)のSbF3、124
g(0.415モル)のSbCl5及び99g(0.4モル)の
4,4,5,5−テトラクロロ−2,2−ジフル
オロ−1,3−ジオキソランを充填した。攪拌さ
れている反応物を激しく攪拌しながら7時間にわ
たつて加熱還流した。 フラスコの内容物を約130Paまで下げられた減
圧において蒸留の終りではフラスコをわずかに加
熱しながら残存固体アンチモン塩から直接蒸留し
た。蒸留物を次に10mlずつの21%水性塩酸で2回
抽出し、その後それを固体のK2CO3又は分子ふ
るいから蒸留した。 最良の収率は90%以上であつたが、収率は不定
であつた。純粋な生成物は大気圧において46℃で
沸騰した。赤外線及びNMR分析はこのジオキソ
ランの化学構造を支持した。第2図に、その赤外
吸収スペクトルチヤートを示す。 d パーフルオロジオキソール(PD)(1) 磁気スタラー、温度計、注射針入口、並びに一
連のステンレス鋼シリンダー捕集器と窒素泡立て
器につながつている水コンデンサ及びドライアイ
スコンデンサが上についた蒸留カラムを備えた2
本の側腕つきの300ml蒸留フラスコに7.3g(0.3
モル)のマグネシウム片、0.2g(0.00074モル)
の塩化水銀(mecuric chloride)、0.2g(0.00079
モル)のヨウ素及び80ml(1モル)のテトラヒド
ロフランを充填した。 混合物を約60〜65℃に加熱すると、混合物の色
は赤色から灰色に変化した。4,5−ジクロロ−
2,2,4,5−テトラフルオロ−1,3−ジオ
キソール(21.5g、0.1モル)を注射針を通して
0.24ml/分の速度でフラスコ中にポンプで加え
た。約4mlの添加後に、混合物は濃くなり、そし
て反応熱はドライアイスコンデンサ中で激しく還
流を生じるのに充分であつた。生成物であるパー
フルオロジオキソールを混合物から約−5〜+5
℃(頭部温度)において蒸留しそしてそれをステ
ンレス鋼シリンダー中に集めた。第3図に、気体
状の生成物の赤外吸収スペクトルチヤートを示
す。 粗製PDはそれをゆつくりと炭酸カリウムの冷
たい2%水溶液中及び冷水中に通してテトラヒド
ロフラン及び他の水溶性不純物を除去し、次に精
製されたPDをドライアイス温度に保たれている
ガラス容器中に集めることにより精製できた。
PDは1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リフルオロエタン中に最も良く溶解されそして必
要となるまで低温で溶液中に保たれていた。溶液
は重合反応で使用できた。 パーフルオロジオキソールの他の合成法 (a) ヘキサクロロ−1,3−ジオキソラン(7) 温度計、気体流入管並びに乾燥塔及びその次に
水スクラツパーにつながつているドライアイスコ
ンデンサが上についている水コンデンサを備えた
300mlのひだつきのの三首ほうけい酸塩フラスコ
に37g(0.5モル)の1,3−ジオキソラン及び
200g(1.07モル)の1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタンを充填した。系
に窒素を流し入れた後に、塩素ガスをフラスコ中
に19℃において加えた。次に溶液に水銀蒸気紫外
線灯を照射した。塩素流の速度は溶液が常時黄色
であるようなものであり、そして照射強度は塩素
化の最初の2〜3時間中に温度が35℃以上の上昇
しないように調節された。塩素化は最高温度を44
〜50℃の間に保ちながら21時間にわたつて続け
た。1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリ
フルオロエタン並びに少量の塩素及び塩化水素を
水アスピレーターの圧力下で蒸留除去した。粗生
成物を少量のテトラヒドロフランを含有している
蒸留水で抽出し、次に再び水で抽出し、最後に固
体の炭酸カリウムと共に攪拌した。生成物を次に
約133Paの圧力及び29℃の温度において蒸留して
52.8gの(7)を生成した。赤外吸収スペクトルはこ
のジオキソランの化学構造と一致した。 (b) 4,5−ジクロロ−2,2,4,5−テトラ
フルオロ−1,3−ジオキソラン(5) 第一法 機械的スタラー、温度計及びドライアイストラ
ツプと連結している還流コンデンサを備えた250
mlの三首丸底フラスコに107.3g(0.6モル)の三
弗化アンチモン及び69.4g(0.232モル)の五塩
化アンチモンを充填した。混合物を攪拌しそして
28g(0.1モル)のヘキサクロロ−1,3−ジオ
キソランをフラスコ中に注射器により加え、フラ
スコを55℃に加熱したが温度は徐々に49℃に下が
つた。加熱を7時間続けた。生成物を室温及び約
290Paまで徐々に下がる圧力において短かいビグ
レーカラムを通して蒸留しそしてドライアイスで
冷却されている受器中に集めた。蒸留物を5mlず
つの21%水性塩酸で2回抽出しそして減圧下で固
体炭酸カリウムから再蒸留して6.9gの透明な無
色の液体生成物を与えた。それの赤外線スペクト
ル及びNMRスペクトルは(5)の化学構造と一致し
た。 第二法 330mlの“Hastelloy”Cシエーカー管に無水
条件下で81.3g(0..33モル)の4,4,5,5−
テトラクロロ−2,2−ジフルオロ−1,3−ジ
オキン、9.0g(0.03モル)のSbCl5及び20g(1
モル)の弗化水素を充填した。管を70℃に加熱し
そして7時間にわたつて機械的に攪拌した。室温
に冷却した後に生成物を蒸留水で洗浄し、次に炭
酸ナトリウムの10%水溶液で洗浄し、そして最後
に蒸留して19.5gの透明な無色の液体生成物を生
成した。ガスクロマトグラフイは、この生成物の
67%が希望する4,5−ジクロロ−2,2,4,
5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン(5)で
あるが約25%が4,4,5−トリクロロ−2,
2,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソランで
ありそして約8%は他の物質でありそれのほとん
どは高沸点であることを示した。大気圧において
46℃で沸とうするジオキソラン(5)を分別蒸留によ
りトリクロロトリフルオロジオキソラン(沸点83
〜84℃)及び他の不純物から分離し、その不純物
は機分からの未変化の出発ジオキソラン(4)も含ん
でいた。 (c) パーフルオロ−1,3−ジオキソール(1) “PDの合成”、段階(d)のところで記されている
のと同じ脱塩素化方法を使用した。 PDとTFEの無定形共重合体(実施例) 110mlのステンレス鋼シエーカー管に120g
(0.64モル)の1,1,2−トリクロロ−1,2,
2−トリフルオロエタン、7.0g(0.049モル)の
PD、0.015g(0.000046モル)のパーフルオロプ
ロピオニルパーオキシド、0.08mlのシクロヘキサ
ン及び3g(0.03モル)のTFEを充填した。管を
50℃で1時間そして55℃で1時間攪拌した。内容
物を冷却しそして取り出した後に、未変化の単量
体及び1,1,2−トリフルオロエタンを蒸留除
去し、そして管中に残つている重合体を真空炉中
に110℃で乾燥した。収量は4.7gの無色の物質
(47%転化)であり、それはNMR分光器により
81.7モル%のPD及び18.3モル%のRFEの共重合
体であることが見出された。それは135℃のTgを
有し、それの230℃の溶融粘度は1.42×103Pa・s
であつた。 PDとTFEの別の無定形共重合体は同一技術に
より異なる割合の出発単量体からそして異なる転
化率で得られた。下表はこれらの実験をまとめた
ものである。
(以下では時々パーフルオロジオキソール又はPD
と称する)の共重合体に関するものである。 パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジ
オキソール)及びそれらの重合体類はレスニツク
(Resnick)の米国特許3865845及び3978030から
知られているが、該系の最も簡単なものである下
式(1)中に示されているPDは報告されていない: 本発明に従うと、パーフルオロ−1,3−ジオ
キソールの共重合体が提供される。詳しくいえ
ば、本発明によれば、式 の繰り返し単位及び式 −CF2−CF2− の繰り返し単位から成り、該パーフルオロ−1,
3−ジオキソール単位の含量が12モル%以上であ
り、230℃における溶融粘度が1.4×103〜3.0×
104Pa.sであり、フイルム形成性の分子量を有す
ることを特徴とする無定形の共重合体が提供され
る。なお、以下の説明においては、参考のため、
PDのホモ重合体及び三元共重合体にも言及され
る。 PDは簡便には、下記の反応順序に示されてい
る如きエチレンカーボネートから4段階で製造で
きる: Mg ――→ (1) すなわち、エチレンカーボネート(2)を光の存在
下で塩素化してテトラクロロエチレンカーボネー
ト(3)とし、それを弗化水素の存在下で四弗化硫黄
を用いて弗素化して4,4,5,5−テトラクロ
ロ−2,2−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン
(4)とする。この化合物を五塩化アンチモンの存在
下で三弗化アンチモン又は弗化水素と反応させて
4,5−ジクロロ−2,2,4,5−テトラフル
オロ−1,3−ジオキソラン(5)を生成し、それを
マグネシウムを用いて脱塩素化してPD(1)とする。
この最後の段階は好適には塩化水銀及びヨウ素の
存在下で行なわれる。 他の合成工程は1,3−ジオキソラン(6)を用い
て開始され、それを過塩素化してヘキサクロロ−
1,3−ジオキソラン(7)とし、次にSbCl5の存在
下で三弗化アンチモン又は弗化水素のいずれかを
用いて弗素化して(5)とし、それを次に前記の如く
脱塩素化する。この反応順序を以下に示す: SbF3又はHF ――――→ SbCl5 (5) Mg ――→ (1) パーフルオロジオキソールは約0℃で沸騰する
気体である。それの毒性は未知であるため、それ
は健康有害物質として処理すべきである。さら
に、それは空気中での約5〜40%の容積濃度にお
いて可燃性である。 PDはテトラフルオロエチレン(TFE)と共に
丈夫な結晶性共重合体を生成し、それは電気及び
電子装置中で誘電体として適している。これらの
共重合体中のPD含有量は、核磁気共鳴(NMR)
分光器により測定して1以下〜約12モル%の範囲
である。PD含有量が約12モル%を越えると、そ
れのTFEとの共重合体は無定形となりはじめる。
それらは化学物質、汚れ及び気候に耐性のあるコ
ーテイング及び製造中で使用できる。 PDをTFE及び第三のエチレン系不飽和単量体
と共重合することが時には有利である。そのよう
な第三の単量体は特にオレフイン、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレンもしくはブテン−
1;フルオロオレフイン、例えば弗化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレンもしくはクロロト
リフルオロエチレン;又は官能基を有する単量
体、例えばパーフルオロ(アルキルビニルエーテ
ル)、メチル3−[1−[ジフルオロ[(トリフルオ
ロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2
−テトラフルオロエトキシ]−2,2,3,3−
テトラフルオロ−プロパノエート及び2−[1−
[ジフルオロ[(トリフルオロエテニル)オキシ]
メチル]1,2,2,2−テトラフルオロエトキ
シ]−1,1,2,2−テトラフルオロエタンス
ルホニルフルオライド、である。 共重合体中の第三の単量体の存在は、TFEの
PDがオレフインにより部分的に置換されるとき
に共重合体の費用を低下させることができる。そ
れは共重合体の性質を例えば結晶性から無定形へ
又は非弾性から弾性へ変化させることもできる。
最後に、第三の単量体は官能基、例えばフルオロ
スルホニル又はメトキシカルボニル、の導入を可
能する。 特定の第三の単量体並びに全共単量体の相対的
割合により、三元共重合体は結晶性であることも
又そうでないこともできる。単量体の相対的割合
から三元共重合体の結晶性を予測できる限界に関
する絶対的数値線はない。一般的指標として、
TFEの割合が増すにつれて三元共重合体の結晶
性は増加する。さらに、PDの割合が12モル%よ
り相当低い無定形三元共重合体並びにそれが12モ
ル%よりかなり高い結晶性三元共重合体を得るこ
ともできる。 従つてPDとTFE及び他の単量体との三元共重
合体はコーテイング中での、高性能エラストマー
及びプラスチツクス中での、並びに他の官能基を
有する重合体への中間生成物としての、広範囲の
用途を有する。 PDと、TFE以外の単量体との二元共重合体も
可能であるが、必ずしも全てのエチレン系不飽和
単量体が、第三の単量体の不存在下ではPDと共
重合するわけではない。例えば、α−オレフイン
類はPDとの二元共重合体を生成しないが、フル
オロオレフイン類及び官能基を有する単量体類、
例えばPDの三元共重合体に関して上記されてい
るもの、はPDと共重合して二元共重合体を生成
する。そのような好適な共重合体は、PD二元共
重合体中、並びにPD及びTFEとの三元共重合体
中の両方において、弗化ビニリデンである。 PDとTFE及び他のエチレン系不飽和単量体と
の共重合体は工業的用途を見出されているほとん
ど全ての三元共重合体であるが、PDと他のエチ
レン系不飽和単量体との三元共量合体も製造で
き、そして本発明はPDと共重合可能な単量体の
特定の型又は数の使用に限定されるものではな
い。明らかに、実際的な理由のために、重合を多
すぎる数の単量体を用いて行なうことは望ましく
ないが、このことは本発明の限定ではなく単に実
用上の限定にすぎない。 PDの製造における最終段階である4,5−ジ
クロロ−2,2,4,5−テトラフルオロ−1,
3−ジオキソラン(5)の脱塩素化は好適にはテトラ
ヒドロフラン溶液中で行なわれる。PD及び65〜
66℃で沸騰するテトラヒドロフランの沸点の間の
大きな差異にもかかわらず、少量の(約1%以
下)テトラヒドロフランが、蒸留されたPD中に
普通存在している。PDを、例えば水性抽出及び
その後の回転帯カラム上での蒸留によりさらに精
製するときには、それはほぼ室温〜約−5℃の温
度において瞬間的に重合する傾向を有する。高度
に精製されたPDはドライアイス容器中ですら瞬
間的に重合する。PDホモ重合体は無定形固体で
ある。少量の、例えばPDの重量の2%以下の、
テトラヒドロフランの存在下で製造するときに
は、それらは約84〜92℃の範囲内のガラス転移温
度Tgを有するが、テトラヒドロフランの不存在
下で制御されたホモ重合体は約172〜179℃及び
212℃における2種のTgを有する。 PD無定形ホモ重合体及び共重合体は弗化水素
反応用の反応器の表面仕上げ(glazing)に有用
である。PDの無定形ボモ重合体及び無定形もし
くは結晶性共重合体は自己支持性フイルムを生成
し、そしてほとんどの化学物質に対して不活性で
ありかつ汚れ及び気候抵抗性であるコーテイング
及びライニング用にそして電気及び電子装置用の
誘電体として使用できる。 室温において控え目な量の、例えばPDの重量
の10〜100%の、テトラヒドロフランと共に放置
したときに、PDは低分子量重合体を形成し、そ
れは油又は液体である。それらは例えば水圧液、
潤滑剤及び熱光換媒体の如き用途において適して
いる。 本発明をそれのある典型的態様の下記の実施例
により説明する。全ての部数、割合及び百分率は
断わらない限り重量による。 PDの合成 a テトラクロロエチレンカーボネート(3) スタラー、温度計、気体流入管、及びドライア
イスコンデンサが上についている水コンデンサを
備えた1000mlのひだつきフラスコに352.4g(4
モル)の融解されたエチレンカーボネートを充填
した。装置に窒素を攪拌しそして50℃に加熱しな
がら流しいれた。窒素を止めた後に塩素を急速な
速度で加え、そして溶液が黄色になつたときに太
陽灯を点灯した。塩素流及び光の強さを溶液が黄
色を保つように調節しそして最初の2〜3時間の
塩素中に温度は80℃を越えなかつた。その後、温
度は100゜〜120℃に上昇できた。 定期的に、反応混合物の試料をガスクロマトグ
ラフイにより分析した。ガスクロマトグラフイ
が、不完全に塩素化された中性生成物が、生成物
中に存在しないことを示すまで塩素化を続けた。
生成物を水アスピレーター上で減圧下で蒸留し
た。塩素及び塩化水素の除去後に高真空ポンプを
用いて蒸留を続けることができた。 テトラクロロエチレンカーボネートは約666Pa
において46℃で沸とうした。純粋な生成物は94%
程度の収率で回収された。 b 4,4,5,5−テトラクロロ−2,2−ジ
フルオロ−1,3−ジオキソラン(4) 360mlの“Hastelloy”Cシエーカー管に113g
(0.5モル)のテトラクロロエチレンカーボネート
を充填し、窒素下で密封し、ドライアイス−アセ
トン混合物中で冷却し、真空にし、窒素を流しい
れ、再び真空にし、そして18g(0.9モル)の弗
化水素及び194g(1.8モル)の四弗化硫黄を充填
した。管を200℃で10時間攪拌した。管を次に氷
水浴中で急冷し、そしてその後ゆつくりと排気し
て過剰のSF4及びHFを除いた。生成物を管から
湿水中に投入しそして一日放置した。ポリエチレ
ン分離ろうと中で有機相を水相から分離し、次に
炭酸カリウムの30%水溶液と共に攪拌して遊離酸
を中和した。生成物を炭酸カリウム上で乾燥しそ
して減圧において蒸留した。それは126℃で大気
圧において沸騰した。4,4,5,5−テトラク
ロロ−2,2−ジフルオロ−1,3−ジオキソラ
ンの最良の収率は73%であつた。赤外スペクトル
及び核磁気共鳴(NMR)スペクトルがこのジオ
キソランの化学構造(4)を支持した。第1図に、そ
の赤外吸収スペクトルチヤートを示す。 c 4,5−ジクロロ−2,2,4,5−テトラ
フルオロ−1,3−ジオキソラン(5) 機械的スタラー、小さいドライアイストラツプ
が上についている水コンデンサ、窒素泡立て器及
び温度計を備えている500mlの三首のほうけい酸
塩丸底フラスコに193g(1.08モル)のSbF3、124
g(0.415モル)のSbCl5及び99g(0.4モル)の
4,4,5,5−テトラクロロ−2,2−ジフル
オロ−1,3−ジオキソランを充填した。攪拌さ
れている反応物を激しく攪拌しながら7時間にわ
たつて加熱還流した。 フラスコの内容物を約130Paまで下げられた減
圧において蒸留の終りではフラスコをわずかに加
熱しながら残存固体アンチモン塩から直接蒸留し
た。蒸留物を次に10mlずつの21%水性塩酸で2回
抽出し、その後それを固体のK2CO3又は分子ふ
るいから蒸留した。 最良の収率は90%以上であつたが、収率は不定
であつた。純粋な生成物は大気圧において46℃で
沸騰した。赤外線及びNMR分析はこのジオキソ
ランの化学構造を支持した。第2図に、その赤外
吸収スペクトルチヤートを示す。 d パーフルオロジオキソール(PD)(1) 磁気スタラー、温度計、注射針入口、並びに一
連のステンレス鋼シリンダー捕集器と窒素泡立て
器につながつている水コンデンサ及びドライアイ
スコンデンサが上についた蒸留カラムを備えた2
本の側腕つきの300ml蒸留フラスコに7.3g(0.3
モル)のマグネシウム片、0.2g(0.00074モル)
の塩化水銀(mecuric chloride)、0.2g(0.00079
モル)のヨウ素及び80ml(1モル)のテトラヒド
ロフランを充填した。 混合物を約60〜65℃に加熱すると、混合物の色
は赤色から灰色に変化した。4,5−ジクロロ−
2,2,4,5−テトラフルオロ−1,3−ジオ
キソール(21.5g、0.1モル)を注射針を通して
0.24ml/分の速度でフラスコ中にポンプで加え
た。約4mlの添加後に、混合物は濃くなり、そし
て反応熱はドライアイスコンデンサ中で激しく還
流を生じるのに充分であつた。生成物であるパー
フルオロジオキソールを混合物から約−5〜+5
℃(頭部温度)において蒸留しそしてそれをステ
ンレス鋼シリンダー中に集めた。第3図に、気体
状の生成物の赤外吸収スペクトルチヤートを示
す。 粗製PDはそれをゆつくりと炭酸カリウムの冷
たい2%水溶液中及び冷水中に通してテトラヒド
ロフラン及び他の水溶性不純物を除去し、次に精
製されたPDをドライアイス温度に保たれている
ガラス容器中に集めることにより精製できた。
PDは1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リフルオロエタン中に最も良く溶解されそして必
要となるまで低温で溶液中に保たれていた。溶液
は重合反応で使用できた。 パーフルオロジオキソールの他の合成法 (a) ヘキサクロロ−1,3−ジオキソラン(7) 温度計、気体流入管並びに乾燥塔及びその次に
水スクラツパーにつながつているドライアイスコ
ンデンサが上についている水コンデンサを備えた
300mlのひだつきのの三首ほうけい酸塩フラスコ
に37g(0.5モル)の1,3−ジオキソラン及び
200g(1.07モル)の1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタンを充填した。系
に窒素を流し入れた後に、塩素ガスをフラスコ中
に19℃において加えた。次に溶液に水銀蒸気紫外
線灯を照射した。塩素流の速度は溶液が常時黄色
であるようなものであり、そして照射強度は塩素
化の最初の2〜3時間中に温度が35℃以上の上昇
しないように調節された。塩素化は最高温度を44
〜50℃の間に保ちながら21時間にわたつて続け
た。1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリ
フルオロエタン並びに少量の塩素及び塩化水素を
水アスピレーターの圧力下で蒸留除去した。粗生
成物を少量のテトラヒドロフランを含有している
蒸留水で抽出し、次に再び水で抽出し、最後に固
体の炭酸カリウムと共に攪拌した。生成物を次に
約133Paの圧力及び29℃の温度において蒸留して
52.8gの(7)を生成した。赤外吸収スペクトルはこ
のジオキソランの化学構造と一致した。 (b) 4,5−ジクロロ−2,2,4,5−テトラ
フルオロ−1,3−ジオキソラン(5) 第一法 機械的スタラー、温度計及びドライアイストラ
ツプと連結している還流コンデンサを備えた250
mlの三首丸底フラスコに107.3g(0.6モル)の三
弗化アンチモン及び69.4g(0.232モル)の五塩
化アンチモンを充填した。混合物を攪拌しそして
28g(0.1モル)のヘキサクロロ−1,3−ジオ
キソランをフラスコ中に注射器により加え、フラ
スコを55℃に加熱したが温度は徐々に49℃に下が
つた。加熱を7時間続けた。生成物を室温及び約
290Paまで徐々に下がる圧力において短かいビグ
レーカラムを通して蒸留しそしてドライアイスで
冷却されている受器中に集めた。蒸留物を5mlず
つの21%水性塩酸で2回抽出しそして減圧下で固
体炭酸カリウムから再蒸留して6.9gの透明な無
色の液体生成物を与えた。それの赤外線スペクト
ル及びNMRスペクトルは(5)の化学構造と一致し
た。 第二法 330mlの“Hastelloy”Cシエーカー管に無水
条件下で81.3g(0..33モル)の4,4,5,5−
テトラクロロ−2,2−ジフルオロ−1,3−ジ
オキン、9.0g(0.03モル)のSbCl5及び20g(1
モル)の弗化水素を充填した。管を70℃に加熱し
そして7時間にわたつて機械的に攪拌した。室温
に冷却した後に生成物を蒸留水で洗浄し、次に炭
酸ナトリウムの10%水溶液で洗浄し、そして最後
に蒸留して19.5gの透明な無色の液体生成物を生
成した。ガスクロマトグラフイは、この生成物の
67%が希望する4,5−ジクロロ−2,2,4,
5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン(5)で
あるが約25%が4,4,5−トリクロロ−2,
2,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソランで
ありそして約8%は他の物質でありそれのほとん
どは高沸点であることを示した。大気圧において
46℃で沸とうするジオキソラン(5)を分別蒸留によ
りトリクロロトリフルオロジオキソラン(沸点83
〜84℃)及び他の不純物から分離し、その不純物
は機分からの未変化の出発ジオキソラン(4)も含ん
でいた。 (c) パーフルオロ−1,3−ジオキソール(1) “PDの合成”、段階(d)のところで記されている
のと同じ脱塩素化方法を使用した。 PDとTFEの無定形共重合体(実施例) 110mlのステンレス鋼シエーカー管に120g
(0.64モル)の1,1,2−トリクロロ−1,2,
2−トリフルオロエタン、7.0g(0.049モル)の
PD、0.015g(0.000046モル)のパーフルオロプ
ロピオニルパーオキシド、0.08mlのシクロヘキサ
ン及び3g(0.03モル)のTFEを充填した。管を
50℃で1時間そして55℃で1時間攪拌した。内容
物を冷却しそして取り出した後に、未変化の単量
体及び1,1,2−トリフルオロエタンを蒸留除
去し、そして管中に残つている重合体を真空炉中
に110℃で乾燥した。収量は4.7gの無色の物質
(47%転化)であり、それはNMR分光器により
81.7モル%のPD及び18.3モル%のRFEの共重合
体であることが見出された。それは135℃のTgを
有し、それの230℃の溶融粘度は1.42×103Pa・s
であつた。 PDとTFEの別の無定形共重合体は同一技術に
より異なる割合の出発単量体からそして異なる転
化率で得られた。下表はこれらの実験をまとめた
ものである。
【表】
下記の物理的性質を表1の76.1/23.9PD/
TFE共重合体に関して23℃/50%相対湿度にお
いて測定した。 表2 モジユラス(MPa) 応力/ひずみ曲線から 1703 応力(MPa)ASTM D1703 歩どまり 43.4 最大 43.4 破壊 43.4 ひずみ(%)ASTM D1708 歩どまり 5.9 破壊 19.9 これらの無定形パーフルオロジオキソール共重
合体に関するモジユラス及び応力値は他のパーフ
ルオロカーボン樹脂に関して文献中に報告されて
いるものより高い。さらに、これらの共重合体は
顕著な切断抵抗性及びパーフルオロカーボン樹脂
用の低いクリープ特性を有し、それのためにそれ
らは電気絶縁体中及び種々の機械的部品中で使用
される。 PDとTFEの結晶性共重合体(参考例) 110mlステンレス鋼シエーカー管に110g(0.59
モル)の1,1,2−トリクロロ−1,2,2−
トリフルオロエタン、1.5g(0.01モル)のPD、
0.03g(0.000075モル)のビス(4−t−ブチル
シクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、及
び10g(0.1モル)のTFEを充填した。管を55〜
65℃で3時間攪拌した。重合されていない単量体
をとり出しそして重合体懸濁液を355mlステンレ
ス鋼シエーカー管に移し、それに0.2gの水を充
填しそして25容量%の弗素及び75容量%の窒素の
混合物を用いて1.1MPaに圧力をかけた。管を200
℃で8時間攪拌した。冷却後に透明な溶媒を傾斜
させた。それの重さは6.2gであつた。上記の弗
素化段階は、重合体の溶媒中の濾過の難しい懸濁
液を破壊するために必要であつた。重合体は異な
る熱分析により測定された309℃の融点を有しそ
して380℃における6.8×103Pa・sの溶融粘度を
有していた。 この技術によりPDとTFEの他の結晶性共重合
体を製造した。それらの融点は306〜326℃の範囲
内であつた。全ての場合、共重合体中に加えられ
ているPDの量は約12モル%以下であつた。PDの
量はこの値を越えて増加したときには共重合体は
相当又は完全に無定形であつた。 309℃で溶融する共重合体を380℃で圧縮して薄
膜とした。この膜の引張り性をパーフルオロアル
コキシ側鎖を有するフルオロカーボン共重合体で
ある市販の樹脂の“Teflon”PFA350から製造さ
れたフイルムのものと比較した。結果を下表に示
す:
TFE共重合体に関して23℃/50%相対湿度にお
いて測定した。 表2 モジユラス(MPa) 応力/ひずみ曲線から 1703 応力(MPa)ASTM D1703 歩どまり 43.4 最大 43.4 破壊 43.4 ひずみ(%)ASTM D1708 歩どまり 5.9 破壊 19.9 これらの無定形パーフルオロジオキソール共重
合体に関するモジユラス及び応力値は他のパーフ
ルオロカーボン樹脂に関して文献中に報告されて
いるものより高い。さらに、これらの共重合体は
顕著な切断抵抗性及びパーフルオロカーボン樹脂
用の低いクリープ特性を有し、それのためにそれ
らは電気絶縁体中及び種々の機械的部品中で使用
される。 PDとTFEの結晶性共重合体(参考例) 110mlステンレス鋼シエーカー管に110g(0.59
モル)の1,1,2−トリクロロ−1,2,2−
トリフルオロエタン、1.5g(0.01モル)のPD、
0.03g(0.000075モル)のビス(4−t−ブチル
シクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、及
び10g(0.1モル)のTFEを充填した。管を55〜
65℃で3時間攪拌した。重合されていない単量体
をとり出しそして重合体懸濁液を355mlステンレ
ス鋼シエーカー管に移し、それに0.2gの水を充
填しそして25容量%の弗素及び75容量%の窒素の
混合物を用いて1.1MPaに圧力をかけた。管を200
℃で8時間攪拌した。冷却後に透明な溶媒を傾斜
させた。それの重さは6.2gであつた。上記の弗
素化段階は、重合体の溶媒中の濾過の難しい懸濁
液を破壊するために必要であつた。重合体は異な
る熱分析により測定された309℃の融点を有しそ
して380℃における6.8×103Pa・sの溶融粘度を
有していた。 この技術によりPDとTFEの他の結晶性共重合
体を製造した。それらの融点は306〜326℃の範囲
内であつた。全ての場合、共重合体中に加えられ
ているPDの量は約12モル%以下であつた。PDの
量はこの値を越えて増加したときには共重合体は
相当又は完全に無定形であつた。 309℃で溶融する共重合体を380℃で圧縮して薄
膜とした。この膜の引張り性をパーフルオロアル
コキシ側鎖を有するフルオロカーボン共重合体で
ある市販の樹脂の“Teflon”PFA350から製造さ
れたフイルムのものと比較した。結果を下表に示
す:
【表】
表からわかる如く、本発明のTFE/PD共重合
体は市販の樹脂と同じ引張り強さを有するがそれ
より低い伸びを有していた。 PD、弗化ビニリデン及びTFEの弾性三元共重合
体(参考例) 110mlステンレス鋼シエーカー管に100gの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタン、2.0g
のPD、0.02gのビス(4−t−ブチルシクロヘ
キシル)パーオキシジカーボネート、6.0gの弗
化ビニリデン及び5.0gのTFEを充填した。重合
を常圧下で55°〜65℃において3時間行なつた。
冷却後に、管の内容物を蒸留器に移し、未変化の
単量体及びトリクロロトリフルオロエタンの蒸留
除去後に5.1gの白色の固体重合体が得られた。
重合体の一部分を230℃で圧縮成形して、薄い、
丈夫な、弾性の、透明な、自己支持性フイルムを
与えた。 PD、エチレン及びTFEの結晶性三元共重合体
(参考例) 110mlステンレス鋼シエーカー管に100gの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタン、1.0g
のPD、0.03gのビス(4−t−ブチルシクロヘ
キシル)パーオキシジカーボネート、1.0gのエ
チレン及び12gのTFEを充填した。攪拌されて
いる管を常圧下で3時間にわたつて55°〜65℃に
加熱した。重合後に、トリクロロトリフルオロエ
タン及び未変化の単量体を蒸留除去すると、9.8
gの白色の結晶性固体が残つた。この重合体を
350℃で圧縮成形して薄く丈夫なプラスチツクフ
イルムとした。 PD、2−[1−[ジフルオロ[(トリフルオロエテ
ニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テ
トラフルオロエトキシ]−1,1,2,2−テ
トラフルオロエタンスルホニルフルオライド及
びTFEの無定形三元共重合体(参考例) 100mlステンレス鋼シエーカー管に、100gの
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン、
0.03gのビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)
パーオキシジカーボネート、4gのPD、10gの
TFE、及び1gの2−[1−[ジフルオロ[(トリ
フルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,
2,2−テトラフルオロエトキシ]−1,1,2,
2−テトラフルオロエタンスルホニルフルオライ
ドを充填した。管を攪拌しそして重合を常圧下で
55°〜65℃において3時間行なつた。未変化の単
量体及びトリクロロトリフルオロエタンを蒸留除
去した後に、10.2gの白色の顆粒状の固体重合体
が得られた。この重合体を230℃で圧縮成形して
薄く丈夫な透明フイルムとした。重合体は結晶性
の融点を有さず従つて無定形であつた。 PDのホモ重合体(参考例) (a) 110mlのステンレス鋼シエーカー管に120gの
1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフ
ルオロエタン、0.02gのパーフルオロプロピオ
ニルパーオキシド及び6.2gのPD(水スクラビ
ングにより精製)を充填し、そして攪拌しなが
ら3時間にわたつて50〜55℃に加熱した。室温
に冷却した後に管をとり出し、溶媒を蒸留除去
し、そして固体を真空炉中で110℃で乾燥する
と5.1gのホモ重合体を与え、それは173℃及び
212℃でTgを示した。結晶性融点の不存在及び
X線分析は重合体が無定形であることを示し
た。PDホモ重合体を340℃で圧縮成形してフイ
ルムとし、それは23℃/50%相対湿度で測定さ
れた下記の引張り強度を有していた: 表4: モジユラス(MPa) 応力/ひずみ曲線から 1373 応力(MPa)ASTM D1708 歩どまり 49 最大 49 破壊 49 ひずみ(%) 破壊 4.9 (b) 蒸留されたが水を排除されていない(従つて
少量のテトラヒドロフランを含有している)
PDホモ重合では、同様な条件下で生成した固
体重合体は84〜92℃の範囲内の低いTgを有し
ていた。少量のTHFが重合体鎖中に加えられ
ていたことが赤外分析により測定された。 (c) 少量テトラヒドロフラン(すなわちPDの10
〜100容量%)は貯蔵中のPDの固体ホモ重合体
へのホモ重合を抑制する。しかしながら、室温
で放置するとPDの低分子量重合体又はオリゴ
マーが瞬間的に生成した。これらは液体であ
り、そこから未重合PDを蒸留により容易に分
離することができた。これらの低分子量重合体
はそれらの特性赤外スペクトルにより容易に同
定可能であり、それらはパーフルオロジオキソ
ール単位並びにテトラヒドロフラン単位を含有
している化学構造と一致した。 PD/TFE共重合体のコーテイングとしての用途
(実施例) 軟鋼線を濃塩酸中に挿入すると、線に対する化
学的攻撃は線上での気泡の生成により10秒以内に
明白となつた。線を酸からとり出し、水で洗浄
し、そして乾燥した。1gの125℃のTgの
TFE/PD共重合体の20mlの“Fluorinet
Electronic Liquid”FC75(3M生成物)中溶液
を、重合体を液液体中で振ることにより製造し
た。線を次にこの溶液で浸漬コーテインングし、
そして真空炉中で90℃で乾燥した。コーテイング
された線は、濃塩酸中に5〜6分間挿入されたと
きに、攻撃されなかつた。 軟質木材の部分も同様にコーテイングしそして
乾燥した。これを水中に5〜6分間挿入すると水
吸収性を示さなかつた。しかしながら、コーテイ
ングされていない木材は水を10秒以内に吸収し
た。
体は市販の樹脂と同じ引張り強さを有するがそれ
より低い伸びを有していた。 PD、弗化ビニリデン及びTFEの弾性三元共重合
体(参考例) 110mlステンレス鋼シエーカー管に100gの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタン、2.0g
のPD、0.02gのビス(4−t−ブチルシクロヘ
キシル)パーオキシジカーボネート、6.0gの弗
化ビニリデン及び5.0gのTFEを充填した。重合
を常圧下で55°〜65℃において3時間行なつた。
冷却後に、管の内容物を蒸留器に移し、未変化の
単量体及びトリクロロトリフルオロエタンの蒸留
除去後に5.1gの白色の固体重合体が得られた。
重合体の一部分を230℃で圧縮成形して、薄い、
丈夫な、弾性の、透明な、自己支持性フイルムを
与えた。 PD、エチレン及びTFEの結晶性三元共重合体
(参考例) 110mlステンレス鋼シエーカー管に100gの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタン、1.0g
のPD、0.03gのビス(4−t−ブチルシクロヘ
キシル)パーオキシジカーボネート、1.0gのエ
チレン及び12gのTFEを充填した。攪拌されて
いる管を常圧下で3時間にわたつて55°〜65℃に
加熱した。重合後に、トリクロロトリフルオロエ
タン及び未変化の単量体を蒸留除去すると、9.8
gの白色の結晶性固体が残つた。この重合体を
350℃で圧縮成形して薄く丈夫なプラスチツクフ
イルムとした。 PD、2−[1−[ジフルオロ[(トリフルオロエテ
ニル)オキシ]メチル]−1,2,2,2−テ
トラフルオロエトキシ]−1,1,2,2−テ
トラフルオロエタンスルホニルフルオライド及
びTFEの無定形三元共重合体(参考例) 100mlステンレス鋼シエーカー管に、100gの
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン、
0.03gのビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)
パーオキシジカーボネート、4gのPD、10gの
TFE、及び1gの2−[1−[ジフルオロ[(トリ
フルオロエテニル)オキシ]メチル]−1,2,
2,2−テトラフルオロエトキシ]−1,1,2,
2−テトラフルオロエタンスルホニルフルオライ
ドを充填した。管を攪拌しそして重合を常圧下で
55°〜65℃において3時間行なつた。未変化の単
量体及びトリクロロトリフルオロエタンを蒸留除
去した後に、10.2gの白色の顆粒状の固体重合体
が得られた。この重合体を230℃で圧縮成形して
薄く丈夫な透明フイルムとした。重合体は結晶性
の融点を有さず従つて無定形であつた。 PDのホモ重合体(参考例) (a) 110mlのステンレス鋼シエーカー管に120gの
1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフ
ルオロエタン、0.02gのパーフルオロプロピオ
ニルパーオキシド及び6.2gのPD(水スクラビ
ングにより精製)を充填し、そして攪拌しなが
ら3時間にわたつて50〜55℃に加熱した。室温
に冷却した後に管をとり出し、溶媒を蒸留除去
し、そして固体を真空炉中で110℃で乾燥する
と5.1gのホモ重合体を与え、それは173℃及び
212℃でTgを示した。結晶性融点の不存在及び
X線分析は重合体が無定形であることを示し
た。PDホモ重合体を340℃で圧縮成形してフイ
ルムとし、それは23℃/50%相対湿度で測定さ
れた下記の引張り強度を有していた: 表4: モジユラス(MPa) 応力/ひずみ曲線から 1373 応力(MPa)ASTM D1708 歩どまり 49 最大 49 破壊 49 ひずみ(%) 破壊 4.9 (b) 蒸留されたが水を排除されていない(従つて
少量のテトラヒドロフランを含有している)
PDホモ重合では、同様な条件下で生成した固
体重合体は84〜92℃の範囲内の低いTgを有し
ていた。少量のTHFが重合体鎖中に加えられ
ていたことが赤外分析により測定された。 (c) 少量テトラヒドロフラン(すなわちPDの10
〜100容量%)は貯蔵中のPDの固体ホモ重合体
へのホモ重合を抑制する。しかしながら、室温
で放置するとPDの低分子量重合体又はオリゴ
マーが瞬間的に生成した。これらは液体であ
り、そこから未重合PDを蒸留により容易に分
離することができた。これらの低分子量重合体
はそれらの特性赤外スペクトルにより容易に同
定可能であり、それらはパーフルオロジオキソ
ール単位並びにテトラヒドロフラン単位を含有
している化学構造と一致した。 PD/TFE共重合体のコーテイングとしての用途
(実施例) 軟鋼線を濃塩酸中に挿入すると、線に対する化
学的攻撃は線上での気泡の生成により10秒以内に
明白となつた。線を酸からとり出し、水で洗浄
し、そして乾燥した。1gの125℃のTgの
TFE/PD共重合体の20mlの“Fluorinet
Electronic Liquid”FC75(3M生成物)中溶液
を、重合体を液液体中で振ることにより製造し
た。線を次にこの溶液で浸漬コーテインングし、
そして真空炉中で90℃で乾燥した。コーテイング
された線は、濃塩酸中に5〜6分間挿入されたと
きに、攻撃されなかつた。 軟質木材の部分も同様にコーテイングしそして
乾燥した。これを水中に5〜6分間挿入すると水
吸収性を示さなかつた。しかしながら、コーテイ
ングされていない木材は水を10秒以内に吸収し
た。
第1図は、4,4,5,5−テトラクロロ−
2,2−ジフルオロ−1,3−ジオキソランの赤
外吸収スペクトルを、第2図は、4,5−ジクロ
ロ−2,2,4,5−テトラフルオロ−1,3−
ジオキソランの赤外吸収スペクトルを、第3図は
パーフルオロ−1,3−ジオキソールの赤外吸収
スペクトルを示す。
2,2−ジフルオロ−1,3−ジオキソランの赤
外吸収スペクトルを、第2図は、4,5−ジクロ
ロ−2,2,4,5−テトラフルオロ−1,3−
ジオキソランの赤外吸収スペクトルを、第3図は
パーフルオロ−1,3−ジオキソールの赤外吸収
スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 の繰り返し単位及び式 −CF2−CF2− の繰り返し単位から成り、該パーフルオロ−1,
3−ジオキソール単位の含量が12モル%以上であ
り、230℃における溶融粘度が1.4×103〜3.0×
104Pa.sであり、フイルム形成性の分子量を有す
ることを特徴とする無定形の共重合体。 2 124〜135℃のガラス転移温度を有する特許請
求の範囲第1項記載の共重合体。
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US4560778A (en) * | 1982-09-23 | 1985-12-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomers of perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole) and their fluorination products |
JPS59115314A (ja) * | 1982-12-13 | 1984-07-03 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 部分的に結晶性のテトラフルオロエチレン共重合体 |
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US4973714A (en) * | 1987-07-31 | 1990-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives |
US5227500A (en) * | 1987-07-31 | 1993-07-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives |
US4810806A (en) * | 1987-07-31 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives |
EP0645406B1 (en) * | 1988-05-31 | 2001-04-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
JPH01302303A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | プラスチッククラッドを有する光ファイバ及びその製法 |
JP2615176B2 (ja) * | 1988-05-31 | 1997-05-28 | イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー | ペルフルオロ‐2,2‐ジメチル‐1,3‐ジオキソールの無定形コポリマー |
US4908410A (en) * | 1989-01-27 | 1990-03-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof |
WO1990015662A1 (en) * | 1989-06-15 | 1990-12-27 | Du Pont Canada Inc. | Perfluorodioxole membranes |
US5250709A (en) * | 1991-08-15 | 1993-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dioxolane-containing fluoroepoxides |
IT1263955B (it) * | 1993-02-23 | 1996-09-05 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati |
IT1271136B (it) * | 1993-03-23 | 1997-05-27 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
IT1265068B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
IT1264662B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
IT1265460B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione |
IT1271621B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
IT1271622B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione in sospensione per la preparazione ddi fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
IT1269513B (it) * | 1994-05-18 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche,e relativo processo di preparazione |
US5523422A (en) * | 1994-10-14 | 1996-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Monomer precursor isomerization |
IT1270703B (it) | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
JP2713867B2 (ja) * | 1994-11-24 | 1998-02-16 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの無定形コポリマーのフイルム、シートまたはコーテイング |
IT1272861B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature |
IT1272863B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene |
IT1282378B1 (it) * | 1996-04-24 | 1998-03-20 | Ausimont Spa | Perfluoroelastomeri a base di diossoli |
IT1288121B1 (it) * | 1996-07-01 | 1998-09-10 | Ausimont Spa | Copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (vdf) |
IT1284112B1 (it) * | 1996-07-05 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Copolimeri fluorurati dell'etilene |
IT1286028B1 (it) | 1996-07-09 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati |
IT1292391B1 (it) * | 1997-06-20 | 1999-02-08 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici |
IT1296968B1 (it) | 1997-12-15 | 1999-08-03 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati |
US6469185B1 (en) | 1998-02-17 | 2002-10-22 | Ausimont S.P.A. | Perfluorodioxoles |
IT1298257B1 (it) | 1998-02-17 | 1999-12-20 | Ausimont Spa | Perfluorodiossoli |
US6770202B1 (en) | 1999-04-14 | 2004-08-03 | Pall Corporation | Porous membrane |
JP4547735B2 (ja) | 1999-07-14 | 2010-09-22 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体の硬化方法 |
US6361582B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-03-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using C3+ hydrocarbon-resistant membranes |
US6592650B2 (en) | 2000-05-19 | 2003-07-15 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using organic-vapor-resistant membranes and PSA |
US6572680B2 (en) | 2000-05-19 | 2003-06-03 | Membrane Technology And Research, Inc. | Carbon dioxide gas separation using organic-vapor-resistant membranes |
US6579341B2 (en) | 2000-05-19 | 2003-06-17 | Membrane Technology And Research, Inc. | Nitrogen gas separation using organic-vapor-resistant membranes |
US6572679B2 (en) | 2000-05-19 | 2003-06-03 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using organic-vapor-resistant membranes in conjunction with organic-vapor-selective membranes |
US6544316B2 (en) | 2000-05-19 | 2003-04-08 | Membrane Technology And Research, Inc. | Hydrogen gas separation using organic-vapor-resistant membranes |
US6361583B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-03-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using organic-vapor-resistant membranes |
EP1220344B2 (en) | 2000-12-26 | 2012-08-01 | Asahi Glass Company, Limited | Solid polymer electrolyte membrane, solid polymer fuel cell and fluorpolymer |
US7247313B2 (en) | 2001-06-27 | 2007-07-24 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polyacrylates coatings for implantable medical devices |
US6566021B2 (en) | 2001-07-26 | 2003-05-20 | Micro Lithography, Inc. | Fluoropolymer-coated photomasks for photolithography |
US7026043B2 (en) | 2001-10-12 | 2006-04-11 | Owens Corning Composites Sprl | Sheet molding compound having improved surface characteristics |
FR2832412B1 (fr) * | 2001-11-19 | 2003-12-19 | Atofina | Polymere fonctionnel reticulable permettant la fabrication de materiaux conducteurs de la lumiere |
FR2832411A1 (fr) * | 2001-11-19 | 2003-05-23 | Atofina | Copolymere amorphe partiellement fluore permettant la fabrication de materiaux conducteurs de la lumiere |
US7217426B1 (en) | 2002-06-21 | 2007-05-15 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings containing polycationic peptides for cardiovascular therapy |
US7005137B1 (en) | 2002-06-21 | 2006-02-28 | Advanceed Cardiovascular Systems, Inc. | Coating for implantable medical devices |
US7396539B1 (en) | 2002-06-21 | 2008-07-08 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Stent coatings with engineered drug release rate |
US6896717B2 (en) * | 2002-07-05 | 2005-05-24 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using coated membranes |
US7491233B1 (en) | 2002-07-19 | 2009-02-17 | Advanced Cardiovascular Systems Inc. | Purified polymers for coatings of implantable medical devices |
ITMI20030774A1 (it) | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati. |
US7563454B1 (en) | 2003-05-01 | 2009-07-21 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings for implantable medical devices |
US8791171B2 (en) | 2003-05-01 | 2014-07-29 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Biodegradable coatings for implantable medical devices |
US7244443B2 (en) | 2004-08-31 | 2007-07-17 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymers of fluorinated monomers and hydrophilic monomers |
US20060171845A1 (en) * | 2005-01-31 | 2006-08-03 | Dakota Technologies, Inc. | Sensors for measuring analytes |
WO2007043672A1 (en) | 2005-10-11 | 2007-04-19 | Fujifilm Corporation | Novel fluorine-containing spiroacetal compound and method of producing the same |
US9028859B2 (en) | 2006-07-07 | 2015-05-12 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Phase-separated block copolymer coatings for implantable medical devices |
US8197578B2 (en) | 2006-07-26 | 2012-06-12 | Busek Company, Inc. | Liquid degasser for a space device |
CA2669279C (en) * | 2006-10-27 | 2017-01-03 | Cms Technologies Holdings, Inc. | Removal of water and methanol from fluids |
US20120209010A1 (en) | 2009-10-21 | 2012-08-16 | Solvay Fluor Gmbh | Method for the Manufacture of Fluorinated Ethylene Carbonates |
CN104448097A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-25 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟间二氧杂环戊烯改性的含氟聚合物 |
CN110003165B (zh) * | 2019-03-28 | 2020-07-07 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种氯代-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物的合成方法 |
CN112375173B (zh) * | 2020-11-23 | 2022-08-19 | 杭州师范大学 | 一种低折射率的透明材料及其制备方法和应用 |
CA3216617A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Amos Gottlieb | Laminates and 3d printers |
CN113620925B (zh) * | 2021-09-14 | 2022-04-15 | 四川轻化工大学 | 一种含氟单体2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环的合成方法 |
CN114085309A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-25 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种全氟磺酸树脂的溶液聚合制备方法 |
CN114276482A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-04-05 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种全氟磺酸树脂的乳液聚合制备方法 |
CN114213569A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-03-22 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3308107A (en) * | 1965-04-30 | 1967-03-07 | Du Pont | Perfluoro(2-methylene-4-methyl-1, 3-dioxolane) and polymers thereof |
NL7103057A (ja) * | 1970-03-12 | 1971-09-14 | ||
US3734862A (en) * | 1971-01-27 | 1973-05-22 | American Cyanamid Co | Novel polychloro-1,3-dioxolanes |
US3978030A (en) * | 1973-08-01 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers of fluorinated dioxoles |
DE2604350A1 (de) * | 1975-09-22 | 1977-03-24 | Stanford Research Inst | Anaesthetisch wirksame halogen-substituierte 2,2-difluor-1,3-dioxolane und verfahren zur inhalations-anaesthesie |
-
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