JPH0368030B2 - - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はパーフルオロ−１，３−ジオキソール
（以下では時々パーフルオロジオキソール又はPD
と称する）製造用の中間生成物である４，５−ジ
クロロ−２，２，４，５−テトラフルオロ−１，
３−ジオキソラン及びその製造方法に関する。 パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジ
オキソール）及びそれの重合体類はレスニツク
（Resnick）の米国特許3865845及び3978030から
知られているが、該系の最も簡単なものである下
式（）中に示されているPDは報告されていな
い： PDは簡便には、下記の反応順序に示されてい
る如くエチレンカーボネートから４段階で製造で
きる： すなわち、エチレンカーボネート(2)を光の存在
下で塩素化してテトラクロロエチレンカーボネー
ト(3)とし、それを弗化水素の存在下で四弗化硫黄
を用いて弗素化して４，４，５，５−テトラクロ
ロ−２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン
(4)とする。この化合物を五塩化アンチモンの存在
下で三弗化アンチモン又は弗化水素と反応させて
本発明の４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テ
トラフルオロ−１，３−ジオキソラン(5)を生成さ
せる。それをさらにマグネシウムを用いて脱塩素
化してPD(1)とする。この最後の段階は好適には
塩化水銀及びヨウ素の存在下で行なわれる。 他の合成工程は１，３−ジオキソラン(6)を用い
て開始され、それを過塩素化してヘキサクロロ−
１，３−ジオキソラン(7)とし、次にSbCl5の存在
下で三弗化アンチモン又は弗化水素のいずれかを
用いて弗素化して(5)とし、それを次に前記の如く
脱塩素化する。この反応順序を以下に示す： パーフルオロジオキソールは約０℃で沸騰する
気体である。それの毒性は未知であるため、それ
は健康有害物質として処理すべきである。さら
に、それは空気中での約５〜40％の容積濃度にお
いて可燃性である。 PDはテトラフルオロエチレン（TFE）と共に
丈夫な結晶性共重合体を生成し、それは電気及び
電子装置中で誘電体として適している。これらの
共重合体中のPD含有量は、核磁気共鳴（NMR）
分光器により測定して１以下〜約12モル％の範囲
である。PD含有量が約12モル％を越えると、そ
れのTFEとの共重合体は無定形となりはじめる。
それらは化学物質、汚れ及び気候に耐性のあるコ
ーテイング及び製品中で使用できる。 PDをTFE及び第三のエチレン系不飽和単量体
と共重合することが時には有利である。そのよう
な第三の単量体は特にオレフイン、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレンもしくはブテン−
１；フルオロオレフイン、例えば弗化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレンもしくはクロロト
リフルオロエチレン；又は官能基を有する単量
体、例えばパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、メチル３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオ
ロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２
−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−
テトラフルオロ−プロパノエート及び２−［１−
［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］
メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエト
キシ］−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
スルホニルフルオライド、である。 共重合体中の第三の単量体の存在は、TFEの
PDがオレフインにより部分的に置換されるとき
に共重合体の費用を低下させることができる。そ
れは共重合体の性質を例えば結晶性から無定形へ
又は非弾性から弾性へ変化させることもできる。
最後に、第三の単量体は官能基、例えばフルオロ
スルホニル又はメトキシカルボニル、の導入を可
能にする。 特定の第三の単量体並びに全共単量体の相対的
割合により、三元共重合体は結晶性であることも
又そうでないこともできる。単量体の相対的割合
から三元共重合体の結晶性を予測できる限界に関
する絶対的数値線はない。一般的指標として、
TFEの割合が増すにつれて三元共重合体の結晶
性は増加する。さらに、PDの割合が12モル％よ
り相当低い無定形三元共重合体並びにそれが12モ
ル％よりかなり高い結晶性三元共重合体を得るこ
ともできる。 従つてPDとTFE及び他の単量体との三元共重
合体はコーテイング中での、高性能エラストマー
及びプラスチツクス中での、並びに他の官能基を
有する重合体への中間生成物としての、広範囲の
用途を有する。 PDと、TFE以外の単量体との三元共重合体も
可能であるが、必ずしも全てのエチレン系不飽和
単量体が、第三の単量体の不存在下ではPDと共
重合するわけではない。例えばα−オレフイン類
はPDとの二元共重合体を生成しないが、フルオ
ロオレフイン類及び可能基を有する単量体類、例
えばPDの三元共重合体に関して上記されている
もの、はPDと共重合して二元共重合体を生成す
る。そのような好適な共単量体は、PD二元共重
合体中、並びにPD及びTFEとの三元共重合体中
の両方において、弗化ビニリデンである。 PDとTFE及び他のエチレン系不飽和単量体と
の共重合体は工業的用途を見出されているほとん
ど全ての三元共重合体であるが、PDと他のエチ
レン系不飽和単量体との三元共重合体も製造で
き、そして本発明はPDと共重合可能な単量体の
特定の型又は数の使用に限定されるものではな
い。明らかに、実際的な理由のために、重合を多
すぎる数の単量体を用いて行なうことは望ましく
ないが、このことは本発明の限定ではなく単に実
用上の限定にすぎない。 PDの製造における最終段階である４，５−ジ
クロロ−２，２，４，５−テトラフルオロ−１，
３−ジオキソラン(5)の脱塩素化は好適にはテトラ
ヒドロフラン溶液中で行なわれる。PD及び65〜
66℃で沸騰するテトラヒドロフランの沸点の間の
大きな差異にもかかわらず、少量の（約１％以
下）テトラヒドロフランが、蒸留されたPD中に
普通存在している。PDを、例えば水性抽出及び
その後の回転帯カラム上での蒸留によりさらに精
製するときには、それはほぼ室温〜約−５℃の温
度において瞬間的に重合する傾向を有する。高度
に精製されたPDはドライアイス容器中ですら瞬
間的に重合する。PDホモ重合体は無定形固体で
ある。少量の、例えばPDの重量の２％以下の、
テトラヒドロフランの存在下で製造するときに
は、それらは約84〜92℃の範囲内のガラス転移温
度Tgを有するが、テトラヒドロフランの不存在
下で製造されたホモ重合体は約172〜179℃及び
212℃における２種のTgを有する。 PDの無定形ホモ重合体及び共重合体は弗化水
素反応用の反応器の表面仕上げ（glazing）に有
用である。PDの無定形ホモ重合体及び無定形も
しくは結晶性共重合体は自己支持性フイルムを生
成し、そしてほとんどの化学物質に対して不活性
でありかつ汚れ及び気候抵抗性であるコーテイン
グ及びライニング用にそして電気及び電子装置用
の誘電体として使用できる。 室温において控え目の量の、例えばPDの重量
の10〜100％の、テトラヒドロフランと共に放置
したときに、PDは低分子量重合体を形成し、そ
れは油又は液体である。それらは例えば水圧液、
潤滑剤及び熱交換媒体の如き用途において適して
いる。 本発明をそれのある典型的態様の下記の実施例
により説明する。全ての部数、割合及び百分率は
断わらない限り重量による。 ４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラフ
ルオロ−１，３−ジオキソランの合成 (1) ａ テトラクロロエチレンカーボネート(3) スタラー、温度計、気体流入管、及びドライア
イスコンデンサが上についている水コンデンサを
備えた1000mlのひだつきフラスコに352.4ｇ（４
モル）の融解されたエチレンカーボネートを充填
した。装置に窒素を攪拌しそして50℃に加熱しな
がら流しいれた。窒素を止めた後に塩素を急速な
速度で加え、そして溶液が黄色になつたときに太
陽灯を点灯した。塩素流及び光の強さを溶液が黄
色を保つように調節しそして最初の２〜３時間の
塩素中に温度は80℃を越えなかつた。その後、温
度は100゜〜120℃に上昇できた。 定期的に、反応混合物の試料をガスクロマトグ
ラフイにより分析した。ガスクロマトグラフイ
が、不完全に塩素化された中間生成物が、生成物
中に存在しないことを示すまで塩素化を続けた。
生成物を水アスピレーター上で減圧下で蒸留し
た。塩素及び塩化水素の除去後に高真空ポンプを
用いて蒸留を続けることができた。 テトラクロロエチレンカーボネートは約666Pa
において46℃で沸とうした。純粋な生成物は94％
程度の収率で回収された。 ｂ ４，４，５，５−テトラクロロ−２，２，−
ジフルオロ−１，３−ジオキソラン(4) 360mlの“Hastelloy”Ｃシエーカー管に113ｇ
（0.5モル）のテトラクロロエチレンカーボネート
を充填し、窒素下で密封し、ドライアイス−アセ
トン混合物中で冷却し、真空にし、窒素を流しい
れ、再び真空にし、そして18ｇ（0.9モル）の弗
化水素及び194ｇ（1.8モル）の四弗化硫黄を充填
した。管を200℃で10時間攪拌した。管を次に氷
水浴中で急冷し、そしてその後ゆつくりと排気し
て過剰のSF4及びHFを除いた。生成物を管から
湿氷中に投入しそして一日放置した。ポリエチレ
ン分離ろうと中で有機相を水相から分離し、次に
炭酸カリウムの30％水溶液と共に攪拌して遊離酸
を中和した。生成物を炭酸カリウム上で乾燥しそ
して減圧において蒸留した。それは126℃で大気
圧において沸騰した。４，４，５，５−テトラク
ロロ−２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソラ
ンの最良の収率は73％であつた。赤外スペクトル
及び核磁気共鳴（NMR）スペクトルがこのジオ
キソランの化学構造(4)を支持した。第１図に、そ
の赤外吸収スペクトルチヤートを示す。 ｃ ４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラ
フルオロ−１，３−ジオキソラン(5) 機械的スタラー、小さいドライアイストラツプ
が上についている水コンデンサ、窒素泡立て器及
び温度計を備えている500mlの三首のほうけい塩
酸丸底フラスコに193ｇ（1.08モル）のSbF3、124
ｇ（0.415モル）のSbCl5及び99ｇ（0.4モル）の
４，４，５，５−テトラクロロ−２，２−ジフル
オロ−１，３−ジオキソランを充填した。攪拌さ
れている反応物を激しく攪拌しながら７時間にわ
たつて加熱還流した。 フラスコの内容物を約130Paまで下げられた減
圧において蒸留の終りではフラスコをわずかに加
熱しながら残存固体アンチモン塩から直接蒸留し
た。蒸留物を次に10mlずつの21％水性塩酸で２回
抽出し、その後それを固体のK2CO3又は分子ふ
るいから蒸留した。 最良の収率は90％以上であつたが、収率は不定で
あつた。純粋な生成物は大気圧において46℃で沸
騰した。赤外線及びNMR分析はこのジオキソラ
ンの化学構造を支持した。第２図に、その赤外吸
収スペクトルチヤートを示す。 ｄ パーフルオロジオキソール（PD）(1) 磁気スタラー、温度計、注射針入口、並びに一
連のステンレス鋼シリンダー捕集器と窒素泡立て
器につながつている水コンデンサ及びドライアイ
スコンデンサが上についた蒸留カラムを備えた２
本の側腕つきの300ml蒸留フラスコに7.3ｇ（0.3
モル）のマグネシウム片、0.2ｇ（0.00074モル）
の塩化水銀（mercuric chloride）、0.2ｇ
（0.00079モル）のヨウ素及び80ml（１モル）のテ
トラヒドロフランを充填した。 混合物を約60〜65℃に加熱すると、混合物の色
は赤色から灰色に変化した。４，５−ジクロロ−
２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオ
キソール（21.5ｇ、0.1モル）を注射針を通して
0.24ml／分の速度でフラスコ中にポンプで加え
た。約40mlの添加後に、混合物は濃くなり、そし
て反応熱はドライアイスコンデンサ中で激しい還
流を生じるのに充分であつた。生成物であるパー
フルオロジオキソールを混合物から約−５〜＋５
℃（頭部温度）において蒸留しそしてそれをステ
ンレス鋼シリンダー中に集めた。第３図に、気体
状の生成物の赤外吸収スペクトルチヤートを示
す。 粗製PDはそれをゆつくりと炭酸カリウムの冷
たい２％水溶液中及び冷水中に通してテトラヒド
ロフラン及び他の水溶性不純物を除去し、次に精
製されたPDをドライアイス温度に保たれている
ガラス容器中に集めることにより精製できた。
PDは１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタン中に最も良く溶解されそして必
要となるまで低温で溶液中に保たれていた。溶液
は重合反応で使用できた。 パーフルオロジオキソールの他の合成法 (a) ヘキサクロロ−１，３−ジオキソラン(7) 温度計、気体流入管並びに乾燥塔及びその次に
水スクラツパーにつながつているドライアイスコ
ンデンサが上についている水コンデンサを備えた
300mlのひだつき三首ほうけい酸塩フラスコに37
ｇ（0.5モル）の１，３−ジオキソラン及び200ｇ
（1.07モル）の１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタンを充填した。系に窒素を
流し入れた後に、塩素ガスをフラスコ中に19℃に
おいて加えた。次に溶液に水銀蒸気紫外線灯を照
射した。塩素流の速度は溶液が常時黄色であるよ
うなものであり、そして照射強度は塩素化の最初
の２〜３時間中に温度が35℃以上に上昇しないよ
うに調節された。塩素化は最高温度を44〜50℃の
間に保ちながら21時間にわたつて続けた。１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタン並びに少量の塩素及び塩化水素を水アスピ
レーターの圧力下で蒸留除去した。粗生成物を少
量のテトラヒドロフランを含有している蒸留水で
抽出し、次に再び水で抽出し、最後に固体の炭酸
カリウムと共に攪拌した。生成物を次に約133Pa
の圧力及び29℃の温度において蒸留して52.8ｇの
(7)を生成した。赤外吸収スペクトルはこのジオキ
ソランの化学構造と一致した。 (2) ４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラ
フルオロ−１，３−ジオキソラン(5)の他の合成
法 第一法 機械的スタラー、温度計及びドライアイストラ
ツプと連結している還流コンデンサを備えた250
mlの三首丸底フラスコに107.3ｇ（0.6モル）の三
弗化アンチモン及び69.4ｇ（0.232モル）の五塩
化アンチモンを充填した。混合物を攪拌しそして
28ｇ（0.1モル）のヘキサクロロ−１，３−ジオ
キソランをフラスコ中に注射器により加え、フラ
スコを55℃に加熱したが温度は徐々に49℃に下が
つた。加熱を７時間続けた。生成物を室温及び約
290Paまで徐々に下がる圧力において短かいビグ
レーカラムを通して蒸留しそしてドライアイスで
冷却されている受器中に集めた。蒸留物を５mlず
つの21％水性塩酸で２回抽出しそして減圧下で固
体炭酸カリウムから再蒸留して6.9ｇの透明な無
色の液体生成物を与えた。それの赤外線スペクト
ル及びNMRスペクトルは(5)の化学構造と一致し
た。 第二法 330mlの“Hastelloy”Ｃシエーカー管に無水
条件下で81.3ｇ（0.33モル）の４，４，５，５−
テトラクロロ−２，２−ジフルオロ−１，３−ジ
オキサン、9.0ｇ（0.03モル）のSbCl5及び20ｇ
（１モル）の弗化水素を充填した。管を70℃に加
熱しそして７時間にわたつて機械的に攪拌した。
室温に冷却した後に生成物を蒸留水で洗浄し、次
に炭酸ナトリウムの10％水溶液で洗浄し、そして
最後に蒸留して19.5ｇの透明な無色の液体生成物
を生成した。ガスクロマトグラフイは、この生成
物の67％が希望する４，５−ジクロロ−２，２，
４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン
(5)であるが約25％が４，４，５，５−トリクロロ
−２，２，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソ
ランでありそして約８％は他の物質でありそのほ
とんどは高沸点であることを示した。大気圧にお
いて46℃で沸とうするジオキソラン(5)を分別蒸留
によりトリクロロトリフルオロジオキソラン（沸
点83〜84℃）及び他の不純物から分離し、その不
純物は幾分かの未変化の出発ジオキソラン(4)も含
んでいた。 (c) パーフルオロ−１，３−ジオキソール(1) “PDの合成”、段階(d)のところで記されている
のと同じ脱塩素化方法を使用した。 PDとTFEの無定形共重合体 110mlのステンレス鋼シエーカー管に120ｇ
（0.64モル）の１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン、7.0ｇ（0.049モル）の
PD、0.015ｇ（0.000046モル）のパーフルオロプ
ロピオニルパーオキシド、0.08mlのシクロヘキサ
ン及び３ｇ（0.03モル）のTFEを充填した。管を
50℃で１時間そして55℃で１時間攪拌した。内容
物を冷却しそして取り出した後に、未変化の単量
体及び１，１，２−トリフルオロエタンを蒸留除
去し、そして管中に残つている重合体を真空炉中
に110℃で乾燥した。収量は4.7ｇの無色の物質
（47％転化）であり、それはNMR分光器により
81.7モル％のPD及び18.3モル％のTFEの共重合
体であることが見出された。それは135℃のTgを
有し、それの230℃の融解粘度は1.42×103Pa・ｓ
であつた。 PDとTFEの別の無定形共重合体は同一技術に
より異なる割合の出発単量体からそして異なる転
化率で得られた。下表はこれらの実験をまとめた
ものである。
（以下では時々パーフルオロジオキソール又はPD
と称する）製造用の中間生成物である４，５−ジ
クロロ−２，２，４，５−テトラフルオロ−１，
３−ジオキソラン及びその製造方法に関する。 パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジ
オキソール）及びそれの重合体類はレスニツク
（Resnick）の米国特許3865845及び3978030から
知られているが、該系の最も簡単なものである下
式（）中に示されているPDは報告されていな
い： PDは簡便には、下記の反応順序に示されてい
る如くエチレンカーボネートから４段階で製造で
きる： すなわち、エチレンカーボネート(2)を光の存在
下で塩素化してテトラクロロエチレンカーボネー
ト(3)とし、それを弗化水素の存在下で四弗化硫黄
を用いて弗素化して４，４，５，５−テトラクロ
ロ−２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン
(4)とする。この化合物を五塩化アンチモンの存在
下で三弗化アンチモン又は弗化水素と反応させて
本発明の４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テ
トラフルオロ−１，３−ジオキソラン(5)を生成さ
せる。それをさらにマグネシウムを用いて脱塩素
化してPD(1)とする。この最後の段階は好適には
塩化水銀及びヨウ素の存在下で行なわれる。 他の合成工程は１，３−ジオキソラン(6)を用い
て開始され、それを過塩素化してヘキサクロロ−
１，３−ジオキソラン(7)とし、次にSbCl5の存在
下で三弗化アンチモン又は弗化水素のいずれかを
用いて弗素化して(5)とし、それを次に前記の如く
脱塩素化する。この反応順序を以下に示す： パーフルオロジオキソールは約０℃で沸騰する
気体である。それの毒性は未知であるため、それ
は健康有害物質として処理すべきである。さら
に、それは空気中での約５〜40％の容積濃度にお
いて可燃性である。 PDはテトラフルオロエチレン（TFE）と共に
丈夫な結晶性共重合体を生成し、それは電気及び
電子装置中で誘電体として適している。これらの
共重合体中のPD含有量は、核磁気共鳴（NMR）
分光器により測定して１以下〜約12モル％の範囲
である。PD含有量が約12モル％を越えると、そ
れのTFEとの共重合体は無定形となりはじめる。
それらは化学物質、汚れ及び気候に耐性のあるコ
ーテイング及び製品中で使用できる。 PDをTFE及び第三のエチレン系不飽和単量体
と共重合することが時には有利である。そのよう
な第三の単量体は特にオレフイン、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレンもしくはブテン−
１；フルオロオレフイン、例えば弗化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレンもしくはクロロト
リフルオロエチレン；又は官能基を有する単量
体、例えばパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、メチル３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオ
ロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２
−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−
テトラフルオロ−プロパノエート及び２−［１−
［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］
メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエト
キシ］−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
スルホニルフルオライド、である。 共重合体中の第三の単量体の存在は、TFEの
PDがオレフインにより部分的に置換されるとき
に共重合体の費用を低下させることができる。そ
れは共重合体の性質を例えば結晶性から無定形へ
又は非弾性から弾性へ変化させることもできる。
最後に、第三の単量体は官能基、例えばフルオロ
スルホニル又はメトキシカルボニル、の導入を可
能にする。 特定の第三の単量体並びに全共単量体の相対的
割合により、三元共重合体は結晶性であることも
又そうでないこともできる。単量体の相対的割合
から三元共重合体の結晶性を予測できる限界に関
する絶対的数値線はない。一般的指標として、
TFEの割合が増すにつれて三元共重合体の結晶
性は増加する。さらに、PDの割合が12モル％よ
り相当低い無定形三元共重合体並びにそれが12モ
ル％よりかなり高い結晶性三元共重合体を得るこ
ともできる。 従つてPDとTFE及び他の単量体との三元共重
合体はコーテイング中での、高性能エラストマー
及びプラスチツクス中での、並びに他の官能基を
有する重合体への中間生成物としての、広範囲の
用途を有する。 PDと、TFE以外の単量体との三元共重合体も
可能であるが、必ずしも全てのエチレン系不飽和
単量体が、第三の単量体の不存在下ではPDと共
重合するわけではない。例えばα−オレフイン類
はPDとの二元共重合体を生成しないが、フルオ
ロオレフイン類及び可能基を有する単量体類、例
えばPDの三元共重合体に関して上記されている
もの、はPDと共重合して二元共重合体を生成す
る。そのような好適な共単量体は、PD二元共重
合体中、並びにPD及びTFEとの三元共重合体中
の両方において、弗化ビニリデンである。 PDとTFE及び他のエチレン系不飽和単量体と
の共重合体は工業的用途を見出されているほとん
ど全ての三元共重合体であるが、PDと他のエチ
レン系不飽和単量体との三元共重合体も製造で
き、そして本発明はPDと共重合可能な単量体の
特定の型又は数の使用に限定されるものではな
い。明らかに、実際的な理由のために、重合を多
すぎる数の単量体を用いて行なうことは望ましく
ないが、このことは本発明の限定ではなく単に実
用上の限定にすぎない。 PDの製造における最終段階である４，５−ジ
クロロ−２，２，４，５−テトラフルオロ−１，
３−ジオキソラン(5)の脱塩素化は好適にはテトラ
ヒドロフラン溶液中で行なわれる。PD及び65〜
66℃で沸騰するテトラヒドロフランの沸点の間の
大きな差異にもかかわらず、少量の（約１％以
下）テトラヒドロフランが、蒸留されたPD中に
普通存在している。PDを、例えば水性抽出及び
その後の回転帯カラム上での蒸留によりさらに精
製するときには、それはほぼ室温〜約−５℃の温
度において瞬間的に重合する傾向を有する。高度
に精製されたPDはドライアイス容器中ですら瞬
間的に重合する。PDホモ重合体は無定形固体で
ある。少量の、例えばPDの重量の２％以下の、
テトラヒドロフランの存在下で製造するときに
は、それらは約84〜92℃の範囲内のガラス転移温
度Tgを有するが、テトラヒドロフランの不存在
下で製造されたホモ重合体は約172〜179℃及び
212℃における２種のTgを有する。 PDの無定形ホモ重合体及び共重合体は弗化水
素反応用の反応器の表面仕上げ（glazing）に有
用である。PDの無定形ホモ重合体及び無定形も
しくは結晶性共重合体は自己支持性フイルムを生
成し、そしてほとんどの化学物質に対して不活性
でありかつ汚れ及び気候抵抗性であるコーテイン
グ及びライニング用にそして電気及び電子装置用
の誘電体として使用できる。 室温において控え目の量の、例えばPDの重量
の10〜100％の、テトラヒドロフランと共に放置
したときに、PDは低分子量重合体を形成し、そ
れは油又は液体である。それらは例えば水圧液、
潤滑剤及び熱交換媒体の如き用途において適して
いる。 本発明をそれのある典型的態様の下記の実施例
により説明する。全ての部数、割合及び百分率は
断わらない限り重量による。 ４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラフ
ルオロ−１，３−ジオキソランの合成 (1) ａ テトラクロロエチレンカーボネート(3) スタラー、温度計、気体流入管、及びドライア
イスコンデンサが上についている水コンデンサを
備えた1000mlのひだつきフラスコに352.4ｇ（４
モル）の融解されたエチレンカーボネートを充填
した。装置に窒素を攪拌しそして50℃に加熱しな
がら流しいれた。窒素を止めた後に塩素を急速な
速度で加え、そして溶液が黄色になつたときに太
陽灯を点灯した。塩素流及び光の強さを溶液が黄
色を保つように調節しそして最初の２〜３時間の
塩素中に温度は80℃を越えなかつた。その後、温
度は100゜〜120℃に上昇できた。 定期的に、反応混合物の試料をガスクロマトグ
ラフイにより分析した。ガスクロマトグラフイ
が、不完全に塩素化された中間生成物が、生成物
中に存在しないことを示すまで塩素化を続けた。
生成物を水アスピレーター上で減圧下で蒸留し
た。塩素及び塩化水素の除去後に高真空ポンプを
用いて蒸留を続けることができた。 テトラクロロエチレンカーボネートは約666Pa
において46℃で沸とうした。純粋な生成物は94％
程度の収率で回収された。 ｂ ４，４，５，５−テトラクロロ−２，２，−
ジフルオロ−１，３−ジオキソラン(4) 360mlの“Hastelloy”Ｃシエーカー管に113ｇ
（0.5モル）のテトラクロロエチレンカーボネート
を充填し、窒素下で密封し、ドライアイス−アセ
トン混合物中で冷却し、真空にし、窒素を流しい
れ、再び真空にし、そして18ｇ（0.9モル）の弗
化水素及び194ｇ（1.8モル）の四弗化硫黄を充填
した。管を200℃で10時間攪拌した。管を次に氷
水浴中で急冷し、そしてその後ゆつくりと排気し
て過剰のSF4及びHFを除いた。生成物を管から
湿氷中に投入しそして一日放置した。ポリエチレ
ン分離ろうと中で有機相を水相から分離し、次に
炭酸カリウムの30％水溶液と共に攪拌して遊離酸
を中和した。生成物を炭酸カリウム上で乾燥しそ
して減圧において蒸留した。それは126℃で大気
圧において沸騰した。４，４，５，５−テトラク
ロロ−２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソラ
ンの最良の収率は73％であつた。赤外スペクトル
及び核磁気共鳴（NMR）スペクトルがこのジオ
キソランの化学構造(4)を支持した。第１図に、そ
の赤外吸収スペクトルチヤートを示す。 ｃ ４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラ
フルオロ−１，３−ジオキソラン(5) 機械的スタラー、小さいドライアイストラツプ
が上についている水コンデンサ、窒素泡立て器及
び温度計を備えている500mlの三首のほうけい塩
酸丸底フラスコに193ｇ（1.08モル）のSbF3、124
ｇ（0.415モル）のSbCl5及び99ｇ（0.4モル）の
４，４，５，５−テトラクロロ−２，２−ジフル
オロ−１，３−ジオキソランを充填した。攪拌さ
れている反応物を激しく攪拌しながら７時間にわ
たつて加熱還流した。 フラスコの内容物を約130Paまで下げられた減
圧において蒸留の終りではフラスコをわずかに加
熱しながら残存固体アンチモン塩から直接蒸留し
た。蒸留物を次に10mlずつの21％水性塩酸で２回
抽出し、その後それを固体のK2CO3又は分子ふ
るいから蒸留した。 最良の収率は90％以上であつたが、収率は不定で
あつた。純粋な生成物は大気圧において46℃で沸
騰した。赤外線及びNMR分析はこのジオキソラ
ンの化学構造を支持した。第２図に、その赤外吸
収スペクトルチヤートを示す。 ｄ パーフルオロジオキソール（PD）(1) 磁気スタラー、温度計、注射針入口、並びに一
連のステンレス鋼シリンダー捕集器と窒素泡立て
器につながつている水コンデンサ及びドライアイ
スコンデンサが上についた蒸留カラムを備えた２
本の側腕つきの300ml蒸留フラスコに7.3ｇ（0.3
モル）のマグネシウム片、0.2ｇ（0.00074モル）
の塩化水銀（mercuric chloride）、0.2ｇ
（0.00079モル）のヨウ素及び80ml（１モル）のテ
トラヒドロフランを充填した。 混合物を約60〜65℃に加熱すると、混合物の色
は赤色から灰色に変化した。４，５−ジクロロ−
２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオ
キソール（21.5ｇ、0.1モル）を注射針を通して
0.24ml／分の速度でフラスコ中にポンプで加え
た。約40mlの添加後に、混合物は濃くなり、そし
て反応熱はドライアイスコンデンサ中で激しい還
流を生じるのに充分であつた。生成物であるパー
フルオロジオキソールを混合物から約−５〜＋５
℃（頭部温度）において蒸留しそしてそれをステ
ンレス鋼シリンダー中に集めた。第３図に、気体
状の生成物の赤外吸収スペクトルチヤートを示
す。 粗製PDはそれをゆつくりと炭酸カリウムの冷
たい２％水溶液中及び冷水中に通してテトラヒド
ロフラン及び他の水溶性不純物を除去し、次に精
製されたPDをドライアイス温度に保たれている
ガラス容器中に集めることにより精製できた。
PDは１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタン中に最も良く溶解されそして必
要となるまで低温で溶液中に保たれていた。溶液
は重合反応で使用できた。 パーフルオロジオキソールの他の合成法 (a) ヘキサクロロ−１，３−ジオキソラン(7) 温度計、気体流入管並びに乾燥塔及びその次に
水スクラツパーにつながつているドライアイスコ
ンデンサが上についている水コンデンサを備えた
300mlのひだつき三首ほうけい酸塩フラスコに37
ｇ（0.5モル）の１，３−ジオキソラン及び200ｇ
（1.07モル）の１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタンを充填した。系に窒素を
流し入れた後に、塩素ガスをフラスコ中に19℃に
おいて加えた。次に溶液に水銀蒸気紫外線灯を照
射した。塩素流の速度は溶液が常時黄色であるよ
うなものであり、そして照射強度は塩素化の最初
の２〜３時間中に温度が35℃以上に上昇しないよ
うに調節された。塩素化は最高温度を44〜50℃の
間に保ちながら21時間にわたつて続けた。１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタン並びに少量の塩素及び塩化水素を水アスピ
レーターの圧力下で蒸留除去した。粗生成物を少
量のテトラヒドロフランを含有している蒸留水で
抽出し、次に再び水で抽出し、最後に固体の炭酸
カリウムと共に攪拌した。生成物を次に約133Pa
の圧力及び29℃の温度において蒸留して52.8ｇの
(7)を生成した。赤外吸収スペクトルはこのジオキ
ソランの化学構造と一致した。 (2) ４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラ
フルオロ−１，３−ジオキソラン(5)の他の合成
法 第一法 機械的スタラー、温度計及びドライアイストラ
ツプと連結している還流コンデンサを備えた250
mlの三首丸底フラスコに107.3ｇ（0.6モル）の三
弗化アンチモン及び69.4ｇ（0.232モル）の五塩
化アンチモンを充填した。混合物を攪拌しそして
28ｇ（0.1モル）のヘキサクロロ−１，３−ジオ
キソランをフラスコ中に注射器により加え、フラ
スコを55℃に加熱したが温度は徐々に49℃に下が
つた。加熱を７時間続けた。生成物を室温及び約
290Paまで徐々に下がる圧力において短かいビグ
レーカラムを通して蒸留しそしてドライアイスで
冷却されている受器中に集めた。蒸留物を５mlず
つの21％水性塩酸で２回抽出しそして減圧下で固
体炭酸カリウムから再蒸留して6.9ｇの透明な無
色の液体生成物を与えた。それの赤外線スペクト
ル及びNMRスペクトルは(5)の化学構造と一致し
た。 第二法 330mlの“Hastelloy”Ｃシエーカー管に無水
条件下で81.3ｇ（0.33モル）の４，４，５，５−
テトラクロロ−２，２−ジフルオロ−１，３−ジ
オキサン、9.0ｇ（0.03モル）のSbCl5及び20ｇ
（１モル）の弗化水素を充填した。管を70℃に加
熱しそして７時間にわたつて機械的に攪拌した。
室温に冷却した後に生成物を蒸留水で洗浄し、次
に炭酸ナトリウムの10％水溶液で洗浄し、そして
最後に蒸留して19.5ｇの透明な無色の液体生成物
を生成した。ガスクロマトグラフイは、この生成
物の67％が希望する４，５−ジクロロ−２，２，
４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン
(5)であるが約25％が４，４，５，５−トリクロロ
−２，２，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソ
ランでありそして約８％は他の物質でありそのほ
とんどは高沸点であることを示した。大気圧にお
いて46℃で沸とうするジオキソラン(5)を分別蒸留
によりトリクロロトリフルオロジオキソラン（沸
点83〜84℃）及び他の不純物から分離し、その不
純物は幾分かの未変化の出発ジオキソラン(4)も含
んでいた。 (c) パーフルオロ−１，３−ジオキソール(1) “PDの合成”、段階(d)のところで記されている
のと同じ脱塩素化方法を使用した。 PDとTFEの無定形共重合体 110mlのステンレス鋼シエーカー管に120ｇ
（0.64モル）の１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン、7.0ｇ（0.049モル）の
PD、0.015ｇ（0.000046モル）のパーフルオロプ
ロピオニルパーオキシド、0.08mlのシクロヘキサ
ン及び３ｇ（0.03モル）のTFEを充填した。管を
50℃で１時間そして55℃で１時間攪拌した。内容
物を冷却しそして取り出した後に、未変化の単量
体及び１，１，２−トリフルオロエタンを蒸留除
去し、そして管中に残つている重合体を真空炉中
に110℃で乾燥した。収量は4.7ｇの無色の物質
（47％転化）であり、それはNMR分光器により
81.7モル％のPD及び18.3モル％のTFEの共重合
体であることが見出された。それは135℃のTgを
有し、それの230℃の融解粘度は1.42×103Pa・ｓ
であつた。 PDとTFEの別の無定形共重合体は同一技術に
より異なる割合の出発単量体からそして異なる転
化率で得られた。下表はこれらの実験をまとめた
ものである。
【表】
【表】
下記の物理的性質を表１の76.1／23.9 PD／
TFE共重合体に関して23℃／50％相対的湿度に
おいて測定した。表 ２ モジユラス（MPa） 応力／ひずみ曲線から 1703 応力（MPa）ASTM D1708 歩どまり 43.4 最大 43.4 破壊 43.4 ひずみ（％）ASTM D1708 歩どまり 5.9 破壊 19.9 これらの無定形パーフルオロジオキソール共重
合体に関するモジユラス及び応力値は他のパーフ
ルオロカーボン樹脂に関して文献中に報告されて
いるものより高い。さらに、これらの共重合体は
顕著な切断抵抗性及びパーフルオロカーボン樹脂
用の低いクリープ特性を有し、それのためにそれ
らは電気絶縁体中及び種々の機械的部品中で使用
される。 PDとTFEの結晶性共重合体 110mlステンレス鋼シエーカー管に110ｇ（0.59
モル）の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン、1.5ｇ（0.01モル）のPD、
0.03ｇ（0.000075モル）のビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、及
び10ｇ（0.1モル）のTFEを充填した。管を55〜
65℃で３時間攪拌した。重合されていない単量体
をとり出しそして重合体懸濁液を355mlステンレ
ス鋼シエーカー管に移し、それに0.2ｇの水を充
填しそして25容量％の弗素及び75容量％の窒素の
混合物を用いて1.1MPaに圧力をかけた。管を200
℃で８時間攪拌した。冷却後に透明な溶媒を傾斜
させた。それの重さは6.2ｇであつた。上記の弗
素化段階は、重合体の溶媒中の〓過の難しい懸濁
液を破壊するために必要であつた。重合体は異な
る熱分析により測定された309℃の融点を有しそ
して380℃における6.8×103Pa・ｓの融解粘度を
有していた。 この技術によりPDとTFEの他の結晶性共重合
体を製造した。それらの融点は306〜326℃の範囲
内であつた。全ての場合、共重合体中に加えられ
ているPDの量は約12モル％以下であつた。PDの
量がこの値を越えて増加したときには共重合体は
相当又は完全に無定形であつた。 309℃で融解する共重合体を380℃で圧縮して薄
膜とした。この膜の引張り性をパーフルオロアル
コキシ側鎖を有するフルオロカーボン共重合体で
ある市販の樹脂の“Teflon”PFA350から製造さ
れたフイルムのものと比較した。結果を下表に示
す：
TFE共重合体に関して23℃／50％相対的湿度に
おいて測定した。表 ２ モジユラス（MPa） 応力／ひずみ曲線から 1703 応力（MPa）ASTM D1708 歩どまり 43.4 最大 43.4 破壊 43.4 ひずみ（％）ASTM D1708 歩どまり 5.9 破壊 19.9 これらの無定形パーフルオロジオキソール共重
合体に関するモジユラス及び応力値は他のパーフ
ルオロカーボン樹脂に関して文献中に報告されて
いるものより高い。さらに、これらの共重合体は
顕著な切断抵抗性及びパーフルオロカーボン樹脂
用の低いクリープ特性を有し、それのためにそれ
らは電気絶縁体中及び種々の機械的部品中で使用
される。 PDとTFEの結晶性共重合体 110mlステンレス鋼シエーカー管に110ｇ（0.59
モル）の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン、1.5ｇ（0.01モル）のPD、
0.03ｇ（0.000075モル）のビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、及
び10ｇ（0.1モル）のTFEを充填した。管を55〜
65℃で３時間攪拌した。重合されていない単量体
をとり出しそして重合体懸濁液を355mlステンレ
ス鋼シエーカー管に移し、それに0.2ｇの水を充
填しそして25容量％の弗素及び75容量％の窒素の
混合物を用いて1.1MPaに圧力をかけた。管を200
℃で８時間攪拌した。冷却後に透明な溶媒を傾斜
させた。それの重さは6.2ｇであつた。上記の弗
素化段階は、重合体の溶媒中の〓過の難しい懸濁
液を破壊するために必要であつた。重合体は異な
る熱分析により測定された309℃の融点を有しそ
して380℃における6.8×103Pa・ｓの融解粘度を
有していた。 この技術によりPDとTFEの他の結晶性共重合
体を製造した。それらの融点は306〜326℃の範囲
内であつた。全ての場合、共重合体中に加えられ
ているPDの量は約12モル％以下であつた。PDの
量がこの値を越えて増加したときには共重合体は
相当又は完全に無定形であつた。 309℃で融解する共重合体を380℃で圧縮して薄
膜とした。この膜の引張り性をパーフルオロアル
コキシ側鎖を有するフルオロカーボン共重合体で
ある市販の樹脂の“Teflon”PFA350から製造さ
れたフイルムのものと比較した。結果を下表に示
す：
【表】
表からわかる如く、本発明のTFE／PD共重合
体は市販の樹脂と同じ引張り強さを有するがそれ
より低い伸びを有していた。 PD、弗化ビニリデン及びTFEの弾性三元共重
合体 110mlのステンレス鋼シエーカー管に100ｇの
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、
2.0ｇのPD、0.02ｇのビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート、6.0ｇ
の弗化ビニリデン及び5.0ｇのTFEを充填した。
重合を常圧下で55゜〜65℃において３時間行なつ
た。冷却後に、管の内容物を蒸留器に移し、未変
化の単量体及びトリクロロトリフルオロエタンの
蒸留除去後に5.1ｇの白色の固体重合体が得られ
た。重合体の一部分を230℃で圧縮成形して、薄
い、丈夫な、弾性の、透明な、自己支持フイルム
を与えた。 PD、エチレン及びTFEの結晶性三元共重合体 110mlのステンレス鋼シエーカー管に100ｇの
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、
1.0ｇのPD、0.03ｇのビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート、1.0ｇ
のエチレン及び12ｇのTFEを充填した。攪拌さ
れている管を常圧下で３時間にわたつて55゜〜65
℃に加熱した。重合後に、トリクロロトリフルオ
ロエタン及び未変化の単量体を蒸留除去すると、
9.8ｇの白色の結晶性固体が残つた。この重合体
を350℃で圧縮成形して薄く丈夫なプラスチツク
フイルムとした。 PD、２−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエ
テニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２，−
テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−
テトラフルオロエタンスルホニルフルオライド
及びTFEの無定形三元共重合体 100mlのステンレス鋼シエーカー管に、100ｇの
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、
0.03ｇのビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート、４ｇのPD、10ｇの
TFE、及び１ｇの２−［１［ジフルオロ［（トリフ
ルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，
２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，１，２，
２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオライ
ドを充填した。管を攪拌しそして重合を常圧下で
55゜〜65℃において３時間行なつた。未変化の単
量体及びトリクロロトリフルオロエタンを蒸留除
去した後に、10.2ｇの白色の顆粒状の固体重合体
が得られた。この重合体を230℃で圧縮成形して
薄く丈夫な透明フイルムとした。重合体は結晶性
の融点を有さず従つて無定形であつた。 PDのホモ重合体 (a) 110mlのステンレス鋼シエーカー管に120ｇの
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン、0.02ｇのパーフルオロプロピオ
ニルパーオキシド及び6.2ｇのPD（水スクラビ
ングにより精製）を充填し、そして攪拌しなが
ら３時間にわたつて50〜55℃に加熱した。室温
に冷却した後に管をとり出し、溶媒を蒸留除去
し、そして固体を真空炉中で110℃で乾燥する
と5.1ｇのホモ重合体を与え、それは173℃及び
212℃でTgを示した。結晶性融点の不存在及び
Ｘ線分析は重合体が無定形であることを示し
た。PDホモ重合体を340℃で圧縮成形してフイ
ルムとし、それは23℃／50％相対湿度で測定さ
れた下記の引張り強度を有していた：表 ４ モジユラス（MPa） 応力／ひずみ曲線から 1373 応力（MPa）ASTM D1708 歩どまり 49 最大 49 破壊 49 ひずみ（％） 破壊 4.9 (b) 蒸留された水を排除されていない（従つて少
量のテトラヒドロフランを含有している）PD
のホモ重合では、同様な条件下で生成した固体
重合体は84〜92℃の範囲内の低いTgを有して
いた。少量のTHFが重合体鎖中に加えられて
いたことが赤外分析により測定された。 (c) 少量のテトラヒドロフラン（すなわちPDの
10〜100容量％）は貯蔵中のPDの固体ホモ重合
体へのホモ重合を抑制する。しかしながら、室
温で放置するとPDの低分子量重合体又はオリ
ゴマーが瞬間的に生成した。これらは液体であ
り、そこから未重合PDを蒸留により容易に分
離することができた。これらの低分子量重合体
はそれらの特性赤外スペクトルにより容易に同
定可能であり、それらはパーフルオロジオキソ
ール単位並びにテトラヒドロフラン単位を含有
している化学構造と一致した。 PD／TFE共重合体もコーテイングとしての
用途 軟鋼線を濃塩酸中に挿入すると、線に対する化
学的攻撃は線上での気泡の生成により10秒以内に
明白となつた。線を酸からとり出し、水で洗浄
し、そして乾燥した。１ｇの125℃のTgの
TFE／PD共重合体の20mlの“Fluorinert
Electronic Liquid”FC75（3M生成物）中溶液
を、重合体を液体中で振ることにより製造した。
線を次にこの溶液で浸漬コーテイング、そして真
空炉中で90℃で乾燥した。コーテイングされた線
は、濃塩酸中に５〜６分間挿入されたときに、攻
撃されなかつた。 軟質木材の部分も同様にコーテイングしそして
乾燥した。これを水中に５〜６分間挿入すると水
吸収性を示さなかつた。しかしながら、コーテイ
ングされていない木材は水を10秒以内に吸収し
た。
体は市販の樹脂と同じ引張り強さを有するがそれ
より低い伸びを有していた。 PD、弗化ビニリデン及びTFEの弾性三元共重
合体 110mlのステンレス鋼シエーカー管に100ｇの
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、
2.0ｇのPD、0.02ｇのビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート、6.0ｇ
の弗化ビニリデン及び5.0ｇのTFEを充填した。
重合を常圧下で55゜〜65℃において３時間行なつ
た。冷却後に、管の内容物を蒸留器に移し、未変
化の単量体及びトリクロロトリフルオロエタンの
蒸留除去後に5.1ｇの白色の固体重合体が得られ
た。重合体の一部分を230℃で圧縮成形して、薄
い、丈夫な、弾性の、透明な、自己支持フイルム
を与えた。 PD、エチレン及びTFEの結晶性三元共重合体 110mlのステンレス鋼シエーカー管に100ｇの
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、
1.0ｇのPD、0.03ｇのビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート、1.0ｇ
のエチレン及び12ｇのTFEを充填した。攪拌さ
れている管を常圧下で３時間にわたつて55゜〜65
℃に加熱した。重合後に、トリクロロトリフルオ
ロエタン及び未変化の単量体を蒸留除去すると、
9.8ｇの白色の結晶性固体が残つた。この重合体
を350℃で圧縮成形して薄く丈夫なプラスチツク
フイルムとした。 PD、２−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエ
テニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２，−
テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−
テトラフルオロエタンスルホニルフルオライド
及びTFEの無定形三元共重合体 100mlのステンレス鋼シエーカー管に、100ｇの
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、
0.03ｇのビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート、４ｇのPD、10ｇの
TFE、及び１ｇの２−［１［ジフルオロ［（トリフ
ルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，
２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，１，２，
２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオライ
ドを充填した。管を攪拌しそして重合を常圧下で
55゜〜65℃において３時間行なつた。未変化の単
量体及びトリクロロトリフルオロエタンを蒸留除
去した後に、10.2ｇの白色の顆粒状の固体重合体
が得られた。この重合体を230℃で圧縮成形して
薄く丈夫な透明フイルムとした。重合体は結晶性
の融点を有さず従つて無定形であつた。 PDのホモ重合体 (a) 110mlのステンレス鋼シエーカー管に120ｇの
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン、0.02ｇのパーフルオロプロピオ
ニルパーオキシド及び6.2ｇのPD（水スクラビ
ングにより精製）を充填し、そして攪拌しなが
ら３時間にわたつて50〜55℃に加熱した。室温
に冷却した後に管をとり出し、溶媒を蒸留除去
し、そして固体を真空炉中で110℃で乾燥する
と5.1ｇのホモ重合体を与え、それは173℃及び
212℃でTgを示した。結晶性融点の不存在及び
Ｘ線分析は重合体が無定形であることを示し
た。PDホモ重合体を340℃で圧縮成形してフイ
ルムとし、それは23℃／50％相対湿度で測定さ
れた下記の引張り強度を有していた：表 ４ モジユラス（MPa） 応力／ひずみ曲線から 1373 応力（MPa）ASTM D1708 歩どまり 49 最大 49 破壊 49 ひずみ（％） 破壊 4.9 (b) 蒸留された水を排除されていない（従つて少
量のテトラヒドロフランを含有している）PD
のホモ重合では、同様な条件下で生成した固体
重合体は84〜92℃の範囲内の低いTgを有して
いた。少量のTHFが重合体鎖中に加えられて
いたことが赤外分析により測定された。 (c) 少量のテトラヒドロフラン（すなわちPDの
10〜100容量％）は貯蔵中のPDの固体ホモ重合
体へのホモ重合を抑制する。しかしながら、室
温で放置するとPDの低分子量重合体又はオリ
ゴマーが瞬間的に生成した。これらは液体であ
り、そこから未重合PDを蒸留により容易に分
離することができた。これらの低分子量重合体
はそれらの特性赤外スペクトルにより容易に同
定可能であり、それらはパーフルオロジオキソ
ール単位並びにテトラヒドロフラン単位を含有
している化学構造と一致した。 PD／TFE共重合体もコーテイングとしての
用途 軟鋼線を濃塩酸中に挿入すると、線に対する化
学的攻撃は線上での気泡の生成により10秒以内に
明白となつた。線を酸からとり出し、水で洗浄
し、そして乾燥した。１ｇの125℃のTgの
TFE／PD共重合体の20mlの“Fluorinert
Electronic Liquid”FC75（3M生成物）中溶液
を、重合体を液体中で振ることにより製造した。
線を次にこの溶液で浸漬コーテイング、そして真
空炉中で90℃で乾燥した。コーテイングされた線
は、濃塩酸中に５〜６分間挿入されたときに、攻
撃されなかつた。 軟質木材の部分も同様にコーテイングしそして
乾燥した。これを水中に５〜６分間挿入すると水
吸収性を示さなかつた。しかしながら、コーテイ
ングされていない木材は水を10秒以内に吸収し
た。
第１図は、４，４，５，５−テトラクロロ−
２，２−ジフルオロ，３−ジオキソランの赤外吸
収スペクトルを、第２図は、４，５−ジクロロ−
２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオ
キソランの赤外吸収スペクトルを、第３図はパー
フルオロ−１，３−ジオキソールの赤外吸収スペ
クトルを示す。
２，２−ジフルオロ，３−ジオキソランの赤外吸
収スペクトルを、第２図は、４，５−ジクロロ−
２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオ
キソランの赤外吸収スペクトルを、第３図はパー
フルオロ−１，３−ジオキソールの赤外吸収スペ
クトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラ
フルオロ−１，３−ジオキソラン。 ２ １，３−ジオキソランから始まり、それを光
の存在下で分子状塩素を用いて塩素化してヘキサ
クロロ−１，３−ジオキソランとし；そしてヘキ
サクロロ−１，３−ジオキソランを五塩化アンチ
モンの存在下で三弗化アンチモンを用いて又は五
塩化アンチモンの存在下で弗化水素を用いて弗素
化して４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テト
ラフルオロ−１，３−ジオキソランとする一連の
段階からなる、パーフルオロ−１，３−ジオキソ
ール用の中間生成物である４，５−ジクロロ−
２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオ
キソランの製造方法。
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|---|---|---|---|
| US06/323,096 US4399264A (en) | 1981-11-19 | 1981-11-19 | Perfluorodioxole and its polymers |
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| JPS59115314A (ja) * | 1982-12-13 | 1984-07-03 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 部分的に結晶性のテトラフルオロエチレン共重合体 |
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| EP0645406B1 (en) * | 1988-05-31 | 2001-04-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
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| JPH01302303A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | プラスチッククラッドを有する光ファイバ及びその製法 |
| US4908410A (en) * | 1989-01-27 | 1990-03-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof |
| US5051114B2 (en) * | 1989-06-15 | 1996-01-16 | Du Pont Canada | Perfluorodioxole membranes |
| US5250709A (en) * | 1991-08-15 | 1993-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dioxolane-containing fluoroepoxides |
| IT1263955B (it) * | 1993-02-23 | 1996-09-05 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1271136B (it) * | 1993-03-23 | 1997-05-27 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1265068B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| IT1264662B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
| IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| IT1265460B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione |
| IT1271621B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
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| US5523422A (en) * | 1994-10-14 | 1996-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Monomer precursor isomerization |
| IT1270703B (it) * | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
| JP2713867B2 (ja) * | 1994-11-24 | 1998-02-16 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの無定形コポリマーのフイルム、シートまたはコーテイング |
| IT1272861B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature |
| IT1272863B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene |
| IT1282378B1 (it) * | 1996-04-24 | 1998-03-20 | Ausimont Spa | Perfluoroelastomeri a base di diossoli |
| IT1288121B1 (it) * | 1996-07-01 | 1998-09-10 | Ausimont Spa | Copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (vdf) |
| IT1284112B1 (it) * | 1996-07-05 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Copolimeri fluorurati dell'etilene |
| IT1286028B1 (it) * | 1996-07-09 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati |
| IT1292391B1 (it) * | 1997-06-20 | 1999-02-08 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici |
| IT1296968B1 (it) | 1997-12-15 | 1999-08-03 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati |
| US6469185B1 (en) | 1998-02-17 | 2002-10-22 | Ausimont S.P.A. | Perfluorodioxoles |
| IT1298257B1 (it) | 1998-02-17 | 1999-12-20 | Ausimont Spa | Perfluorodiossoli |
| US6770202B1 (en) | 1999-04-14 | 2004-08-03 | Pall Corporation | Porous membrane |
| JP4547735B2 (ja) | 1999-07-14 | 2010-09-22 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体の硬化方法 |
| US6572680B2 (en) | 2000-05-19 | 2003-06-03 | Membrane Technology And Research, Inc. | Carbon dioxide gas separation using organic-vapor-resistant membranes |
| US6572679B2 (en) | 2000-05-19 | 2003-06-03 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using organic-vapor-resistant membranes in conjunction with organic-vapor-selective membranes |
| US6544316B2 (en) | 2000-05-19 | 2003-04-08 | Membrane Technology And Research, Inc. | Hydrogen gas separation using organic-vapor-resistant membranes |
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| US6361582B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-03-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using C3+ hydrocarbon-resistant membranes |
| US6361583B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-03-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using organic-vapor-resistant membranes |
| US6592650B2 (en) | 2000-05-19 | 2003-07-15 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using organic-vapor-resistant membranes and PSA |
| EP1220344B2 (en) * | 2000-12-26 | 2012-08-01 | Asahi Glass Company, Limited | Solid polymer electrolyte membrane, solid polymer fuel cell and fluorpolymer |
| US7247313B2 (en) | 2001-06-27 | 2007-07-24 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polyacrylates coatings for implantable medical devices |
| US6566021B2 (en) | 2001-07-26 | 2003-05-20 | Micro Lithography, Inc. | Fluoropolymer-coated photomasks for photolithography |
| US7026043B2 (en) | 2001-10-12 | 2006-04-11 | Owens Corning Composites Sprl | Sheet molding compound having improved surface characteristics |
| FR2832411A1 (fr) * | 2001-11-19 | 2003-05-23 | Atofina | Copolymere amorphe partiellement fluore permettant la fabrication de materiaux conducteurs de la lumiere |
| FR2832412B1 (fr) * | 2001-11-19 | 2003-12-19 | Atofina | Polymere fonctionnel reticulable permettant la fabrication de materiaux conducteurs de la lumiere |
| US7005137B1 (en) | 2002-06-21 | 2006-02-28 | Advanceed Cardiovascular Systems, Inc. | Coating for implantable medical devices |
| US7396539B1 (en) | 2002-06-21 | 2008-07-08 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Stent coatings with engineered drug release rate |
| US7217426B1 (en) | 2002-06-21 | 2007-05-15 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings containing polycationic peptides for cardiovascular therapy |
| US6896717B2 (en) * | 2002-07-05 | 2005-05-24 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using coated membranes |
| US7491233B1 (en) | 2002-07-19 | 2009-02-17 | Advanced Cardiovascular Systems Inc. | Purified polymers for coatings of implantable medical devices |
| ITMI20030774A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati. |
| US7563454B1 (en) | 2003-05-01 | 2009-07-21 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings for implantable medical devices |
| US8791171B2 (en) | 2003-05-01 | 2014-07-29 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Biodegradable coatings for implantable medical devices |
| US7244443B2 (en) | 2004-08-31 | 2007-07-17 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymers of fluorinated monomers and hydrophilic monomers |
| US20060171845A1 (en) * | 2005-01-31 | 2006-08-03 | Dakota Technologies, Inc. | Sensors for measuring analytes |
| US7919637B2 (en) * | 2005-10-11 | 2011-04-05 | Fujifilm Corporation | Fluorine-containing spiroacetal compound and method of producing the same |
| US9028859B2 (en) | 2006-07-07 | 2015-05-12 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Phase-separated block copolymer coatings for implantable medical devices |
| US8197578B2 (en) | 2006-07-26 | 2012-06-12 | Busek Company, Inc. | Liquid degasser for a space device |
| DE112007002581T5 (de) | 2006-10-27 | 2009-12-03 | Cms Technology Holdings Inc., Newport | Entfernen von Wasser und Methanol aus Fluiden |
| WO2011048053A1 (en) | 2009-10-21 | 2011-04-28 | Solvay Fluor Gmbh | Method for the manufacture of fluorinated ethylene carbonates |
| CN104448097A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-25 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟间二氧杂环戊烯改性的含氟聚合物 |
| CN110003165B (zh) * | 2019-03-28 | 2020-07-07 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种氯代-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物的合成方法 |
| CN112375173B (zh) * | 2020-11-23 | 2022-08-19 | 杭州师范大学 | 一种低折射率的透明材料及其制备方法和应用 |
| EP4359214A1 (en) | 2021-06-24 | 2024-05-01 | VICI Metronics, Inc. | Laminates and 3d printers |
| CN113620925B (zh) * | 2021-09-14 | 2022-04-15 | 四川轻化工大学 | 一种含氟单体2,2-二氟-4,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环的合成方法 |
| CN114276482A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-04-05 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种全氟磺酸树脂的乳液聚合制备方法 |
| CN114085309A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-25 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种全氟磺酸树脂的溶液聚合制备方法 |
| CN114213569A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-03-22 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308107A (en) * | 1965-04-30 | 1967-03-07 | Du Pont | Perfluoro(2-methylene-4-methyl-1, 3-dioxolane) and polymers thereof |
| NL7103057A (ja) * | 1970-03-12 | 1971-09-14 | ||
| US3734862A (en) * | 1971-01-27 | 1973-05-22 | American Cyanamid Co | Novel polychloro-1,3-dioxolanes |
| US3978030A (en) * | 1973-08-01 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers of fluorinated dioxoles |
| DE2604350A1 (de) * | 1975-09-22 | 1977-03-24 | Stanford Research Inst | Anaesthetisch wirksame halogen-substituierte 2,2-difluor-1,3-dioxolane und verfahren zur inhalations-anaesthesie |
-
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