JPS6318964B2 - - Google Patents

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JPS6318964B2
JPS6318964B2 JP57141790A JP14179082A JPS6318964B2 JP S6318964 B2 JPS6318964 B2 JP S6318964B2 JP 57141790 A JP57141790 A JP 57141790A JP 14179082 A JP14179082 A JP 14179082A JP S6318964 B2 JPS6318964 B2 JP S6318964B2
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tfe
terpolymer
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JP57141790A
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JPS5838707A (ja
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Nuunan Sukuwaia Edowaado
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication of JPS5838707A publication Critical patent/JPS5838707A/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/24—Monomers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F234/00—Copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
    • C08F234/02—Copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/034—Organic insulating material consisting of one material containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は高度の透明度を必要とする高温の用途
に適した無定形パーフルオロ重合体に関する。 フルオロ重合体は種々の温度及び雰囲気の条件
下において良好な特性を有し、多くの薬品に抵抗
性をもつことが必要な種々の用途に広く用いられ
ている。透明度が重要な場合には、結晶が存在す
ると光を散乱するから、重合体は完全に無定形で
なければならない。高温の用途に対しては、ガラ
ス転移点Tgが高くなければならない。何故なら
Tg以上ではいくつかの望ましい性質が失なわれ
るからである。従来十分にTgが高い完全に無定
形のフルオロ重合体は報告されていない。 レスニツク（Resnick）の米国特許第3978030
号には、下記の式を有するパーフルオロ−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソール（PDD）の
重合体が記載されている。 該特許にはPDDの均質重合体の他に、融点が
約265℃のPDDとテトラフルオロエチレン
（TFE）との結晶性共重合体が記載されている。 本発明に従えばパーフルオロ−２，２−ジメチ
ル−１，３−ジオキソール、テトラフルオロエチ
レン、及び随時少くとも１種の他のエチレン型不
飽和単量体から成る無定形共重合体、すなわち、 [1]繰り返えし単位(a)−CF2CF2−及び繰り返えし
単位(b)
【式】 から本質的に成り、少なくとも11.2モル％の繰
り返えし単位(b)を含み、少なくとも57℃のガラ
ス転移点を有し、それからつくられたフイルム
の破断応力が少なくとも26.9MPaであるような
分子量を有する、ことを特徴とする無定形共重
合体、並びに、 [2] 繰り返えし単位(a)−CF2−CF2−、繰り返え
し単位(b)
【式】 及びエチレン型不飽和単量体から誘導された第
三の繰り返えし単位(c)から本質的に成り、繰り
返えし単位(a)の少なくとも12モル％の繰り返え
し単位(b)を含み、繰り返えし単位(c)の割合が３
種の繰り返えし単位のうちで最小であり、少な
くとも67℃のガラス転移点を有する、ことを特
徴とする無定形三元重合体、が提供される。 本発明に使用される２種の主要単量体は当業界
に公知である。TFEはイー・アイ・デユポン・
デ・ネモアーズ（E.I.du Pont de Nemours）社
で多量に生産され、PDDは上記米国特許第
3978030号に記載されている。純粋なPDDの沸点
は大気圧下で約33℃である。本発明によればこの
２種の単量体はTFE1〜99重量％のすべての範囲
においてすべての割合で共重合することができる
ことが見出された。 この発見は非常に驚くべきことである。何故な
ら他のパーフルオロ単量体は、パーフルオロ−２
−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン
以外はどれもTFEとすべての割合では共重合し
ないからである。パーフルオロ−２−メチレン−
４−メチル−１，３−ジオキソランはエキソ−パ
ーフルオロメチレン基をもつ単量体とは完全に異
つた型のものである。他方PDDはエンド二重結
合を有している。事実内部二重結合を有する他の
パーフルオロ単量体はTFEと共重合することは
非常に困難である。パーフルオロプロピルビニル
エーテル及びヘキサフルオロプロピレンのような
単量体は、これらの単量体を20モル％以上含む
TFEとの共重合体が市販されていないことから
もわかるように、TFEとあまりうまく共重合し
ない。 共重合体中のPDDの量が増加するにつれて、
Tgもまた増加するが、必ずしもその増加は直線
的ではない。共重合体中のPDDのモル分率とTg
との関係を第１図に示す。11.2モル％のPDDを含
む共重合体のTgは57℃であり、PDDを56.9モル
％含む共重合体のTgは119℃である。この中間の
量のPDDを含む共重合体は中間のTgを示す。Tg
はASTM法Ｄ−3418により示差熱分析法（DSC）
により決定される。PDDの量が約11モル％より
少ないとPDDとTFEとの共重合体は通常結晶性
である。結晶性がなくなる正確な点は確定されて
はいないが、PDDを７モル％以下しか含まない
共重合体はすべて結晶性である。共重合体中の単
量体の相対的な割合はＦ−19核磁気共鳴法
（NMR）により決定することができる。水素を
含む単量体の割合はプロトンNMRと 19FNMR
との両方で決定される。共重合体中の種々の単量
体の相対的な割合及び反応性は重合反応の原料単
量体の割合に多少とも対応している。 PDDの均質重合体は無定形であり、Tgが高い
と思われる。しかしPDDはTFEに比べ遥かに高
価な単量体であり、PDD／TFE共重合体ではな
くPDD均質重合体を用いることは経済的には殆
ど意味がない。さらに共重合体の方が加工がし易
い。共重合体は屈折率が少く、結晶性の共重合体
の曇つた不透明のフイルムに比べ透明である。こ
のため本発明の無定形共重合体は例えば化学反応
器の窓、特に弗化水素を製造又は使用する反応器
の窓のような用途に特に適している。無定形の三
元重合体は或種のエチレン型不飽和単量体をパー
フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ
ール及びテトラフルオロエチレンと共重合させる
ことによりつくることができる。これらの単量体
の中には或種のオレフイン、ビニル化合物、及び
パーフルオロ単量体が含まれる。典型的なオレフ
インは例えばエチレン、１−ブテン、イソブチレ
ン、トリフルオロプロペン及びトリフルオロエチ
レンである。ビニル単量体は例えば弗化ビニル、
弗化ビニリデン、及びクロロトリフルオロエチレ
ンである。パーフルオロ単量体は異つた化学構造
をもつものでもよく、例えばパーフルオロプロペ
ン、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、メチル
３−〔１−（ジフルオロ−〔（トリフルオロエテニ
ル）オキシ〕メチル〕−１，２，２，２−テトラ
フルオロエトキシ〕−２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノエート、 及び２−〔１−（ジフルオロ−〔（トリフルオロエテ
ニル）オキシ〕メチル〕−１，２，２，２−テト
ラフルオロエトキシ〕−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタンスルフオニルフルオライド がある。 本発明の無定形三元重合体中のPDDの割合は
好ましくはTFE含量の少くとも12モル％であり、
第三の単量体の割合がすべての３種の単量体中で
最小になるようにしなければならない。この限度
以外では無定形三元重合体は得られず、またもし
得られたとしても引張モジユラス及び強さは最大
にならない。 共重合は遊離基発生剤の存在下において、好ま
しくは僅かに高温、例えば55−65℃において行な
われる。十分に撹拌できる加圧装置を使用しなけ
ればならない。 本発明の好適具体化例を示す下記実施例により
本発明を例示する。下記実施例において特記しな
い限りすべての割合は重量による。すべてのTg
はデユ・ポン社の示差熱分析器モデル900又は990
で決定した。すべての単位はSI単位に換算した。 実施例 １ 110cm3のステンレス鋼の振盪管に、8.2g（0.0336
モル）のPDD及び0.006gのパーフルオロプロピ
オニルパーオキサイドを120gの１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン中に
含む冷溶液を入れる。この管を閉じ、約−50℃に
冷却し、交互に真空に引いた後迅速に窒素を満た
すことを３回繰返す。冷却し真空に引いた管を水
平振盪機に取付け、2g（0.02モル）のTFEを加え
る。この管を振盪し、自発性発力下で50〜55℃に
加熱し、２時間この温度に保つ。冷却し、排気を
行なつた後、液体の内容物を除去し、１，１，２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
を蒸溜し去り、残つた固体重合体を110℃の真空
炉中で16時間乾燥する。共重合体のTgは119℃で
あつた。見掛けの熔融粘度（AMV）は230℃で
0.9KPa秒であつた。この値は230℃で383.1gの荷
重をかけ、ASTM D2116法により熔融流速度
（MFR）から計算されたものである。 AMV（Pa秒）＝6.4×荷重（ｇ）／MFR（ｇ／10分） 共重合体のNMRによる分析によれば56.9モル
％のPDDと43.1モル％のTFEが含まれることが
示された。 実施例 ２ 実施例１の方法により、400cm3のステンレス鋼
の振盪管に270gの１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン、30g（0.123モル）
のPDD、0.08gのビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、及び40g
（0.4モル）のTFEを入れる。この管を５時間55〜
56℃で撹拌する。得られた共重合体49.6gを実施
例１と同様にして分離した。そのTgは73℃であ
つた。 実施例 ３ 実施例２の方法により、110cm3の管を120gの
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン、9g（0.0369モル）のPDD、0.03gのビ
ス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート、及び4g（0.04モル）のTFEを加
える。60℃で撹拌しながら４時間加熱するとTg
が102及び104℃の共重合体が生じた。重合溶媒で
一晩抽出すると、生成物は三つの部分に分れた。
最も溶解困難な部（全体の約70％）のTgは105℃
で見掛けの溶融粘度は1.65KPa秒であり、NMR
による分析の結果43.7モル％のPDDと56.3モル％
のTFEを含んでいた。これよりも易溶な部分は
Tgが夫々99゜及び101℃であつた。 実施例 ４ 実施例１の方法により110cm3の振盪管に100gの
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン、9.8g（0.0402モル）のPDD、6g（0.06
モル）のTFE及び0.03gのビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを加
えた。振盪管を自発性圧力下において５時間53〜
63℃に加熱する。得られた共重合体は9.1gであつ
た。DSCによれば物理的な転移点は74、82、122
及び124℃であつた。共重合体を１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンで抽
出し三つの部分に分けた。最も難溶性の部分は
Tg＝92℃、中間の部分のTg＝93℃、最も易溶性
の部分のTg＝70℃であつた。 実施例 ５ 実施例２の一般的方法に従い、5g（0.0205モル）
のPDD、10g（0.1モル）のTFE、及び2gの
（0.0714モル）エチレンを共重合させ、Tgが70、
72、144及び151℃の無定形三元重合体を得た。 僅かに1gのエチレンを使用してこの実験を繰
返すと、Tgが63℃及び143℃の無定形三元重合体
が得られた。230℃においてこの三元重合体から
フイルムをプレスした。その赤外スペクトルは
TFE、PDD及びエチレンの三元重合体のものと
一致した。振盪管の潤滑剤の痕跡を抽出して除去
した後、このフイルムのTgは67℃及び71℃であ
つた。 実施例 ６ 実施例２の一般的な方法により、5g（0.0205モ
ル）のPDD、10g（0.1モル）のTFE、及び0.5g
（0.00893モル）のイソブチレンを共重合させ、55
〜80℃において３時間後にTgが68℃及び76℃の
三元重合体3gを得た。この重合体からフイルム
をプレスし、その赤外スペクトルはPDD／
TFE／イソブチレンの三元重合体と一致した。 実施例 ７ PDD、TFE及びプロピレンの三元重合体を4g
（0.0164モル）のPDD、10g（0.1モル）のTFE及び
1g（0.0238モル）のプロピレンから実施例２の一
般的条件下においてつくつた。三元重合体の量は
0.7g、エラスマー性であり、容易に重合溶媒中に
溶解する。この溶媒から注形したフイルムは三元
重合体の組成物を確認する赤外吸収帯をもつてい
た。 実施例 ８ 実施例２の一般的方法により4g（0.0164モル）
のPDD、10g（0.1モル）のTFE、及び1g（0.00213
モル）の２−〔１−〔ジフルオロ〔（トリフルオロ
エチル）−オキシ〕メチル〕−１，２，２，２−テ
トラフルオロエトキシ〕−１，１，２，２−テト
ラフルオロエタンスルフオニルフルオライドから
三元重合体をつくつた。この三元重合体の量は
10.8gであり、NMRによる分析の結果87.1モル％
のTFE、12.3モル％のPDD、及び0.6モル％のス
ルフオニルフルオライド単量体から成つている。
その赤外スペクトルはこの組成と一致している。
この三元重合体のTgは67℃、124℃、152℃及び
175℃であつた。 実施例 ９ 実施例２の一般的方法により3g（0.0123モル）
のPDD、10g（0.1モル）のTFE、及び1g（0.00237
モル）のメチル３−〔１−〔ジフルオロ〔（トリフ
ルオロエテニル）オキシ〕メチル〕−１，２，２，
２−テトラフルオロエトキシ〕−２，２，３，３
−テトラフルオロプロパノエートから三元重合体
をつくつた。この三元重合体の量は10.2gである。
これを250℃においてプレスしてフイルムにする。
このフイルムは三元重合体組成物と一致した赤外
吸収帯を有している。Ｆ−19 NMR分析により
３種の単量体として83.7モル％のTFE、13.4モル
％のPDD、及び2.9モル％のメチルエステル単量
体を含んでいる。三元重合体の25〜350℃のDSC
により融点が存在しないことがわかつた。 実施例 10 8gのPDD及び0.5gのTFEから実施例１の一般
的方法によりPDDとTFEとの共重合体をつくつ
た。この共重合体は期待される赤外吸収帯を有
し、167℃、215℃及び288℃のTgをもつていた。 対照例 レスニツクの米国特許第3978030号実施例３の
方法を正確に繰返し、２部のPDDと10部のTFE
から共重合体をつくつた。この重合体生成物を
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタンにより25時間抽出した。これにより約
0.25重量％の生成物が除去された。抽出された部
分はグリース状であり、振盪管の潤滑剤と少量の
未知弗化炭素から成つているように思われる。こ
れは明らかに低分子量物質であるから、かりに
Tgがあるとしても200℃より低いと期待される。
抽出物質は25〜200℃の間にTgを有していなかつ
た。これは本発明の無定形共重合体と異つてい
る。固体の抽出残留物は無定形ではなく結晶性で
あつた。この対照例により米国特許第3978030号
実施例３に使用される単量体比では無定形の
PDD／TFE共重合体は得られないことが示され
る。 第２図に、本対照例の結晶性重合体生成物の固
体抽出残留物（曲線Ａ）とTgが73℃の無定形
TFE／PDD共重合体（曲線Ｂ）の広角Ｘ線粉末
回折図形を示す。この図では強度Ｉ（カウント／
秒）が回折角2θに対してプロツトされている。結
晶の存在は曲線Ａの鋭いピークで示されている。
曲線Ｂには鋭いピークがなく、結晶が存在しない
ことを示している。 フイルムの評価 重合体粒から700〜7000KPaの圧力をかけ230
〜300℃でプレスして厚さ0.025〜0.05cmのフイル
ムをつくつた。これらの重合体の内３種は本発明
の無定形PDD／TFE共重合体（重合体Ｂは実施
例４の最も難溶部分）であつたが、他の１種はレ
スニツクの米国特許第3978030号記載の方法でつ
くつた従来法の結晶性重合体である。これらのフ
イルムの物理的性質を下記表に示す。こゝで本発
明の無定形共重合体は結晶性の共重合体に比べ引
張モジユラス及び強さが著しく改善されているこ
とがわかる。即ち無定形共重合体の方がかたく強
い。
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図は二元重合体のPDDモル分率とTgとの
関係を示すグラフであり、第２図は本発明の無定
形PDD／テトラフルオロエチレン共重合体及び
従来法の結晶性共重合体の広角Ｘ線粉末回折図で
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 繰り返えし単位(a)−CF2CF2−及び繰り返え
    し単位(b)【式】 から本質的に成り、少なくとも11.2モル％の繰り
    返えし単位(b)を含み、少なくとも57℃のガラス転
    移点を有し、それからつくられたフイルムの破断
    応力が少なくとも26.9MPaであるような分子量を
    有する、ことを特徴とする無定形共重合体。 ２ 繰り返えし単位(a)−CF2−CF2−、繰り返え
    し単位(b)【式】及び 及びエチレン型不飽和単量体から誘導された第三
    の繰り返えし単位(c)から本質的に成り、繰り返え
    し単位(a)の少なくとも12モル％の繰り返えし単位
    (b)を含み、繰り返えし単位(c)の割合が３種の繰り
    返えし単位のうちで最小であり、少なくとも67℃
    のガラス転移点を有する、ことを特徴とする無定
    形三元重合体。 ３ 繰り返えし単位(c)がイソブチレンから誘導さ
    れたものである、特許請求の範囲第２項記載の三
    元重合体。 ４ 繰り返えし単位(c)がエチレンから誘導された
    ものである、特許請求の範囲第２項記載の三元重
    合体。 ５ 繰り返えし単位(c)が２−［１−ジフルオロ
    ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，
    ２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，
    ２，２−テトラフルオロエタンスルフオニルフル
    オライド から誘導されたものである、特許請求の範囲第２
    項記載の三元共重合体。 ６ 繰り返えし単位(c)が３−［１−［ジフルオロ
    ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，
    ２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，
    ３，３−テトラフルオロプロピオネート から誘導されたものである、特許請求の範囲第２
    項記載の三元重合体。 ７ 繰り返えし、単位(c)がパーフルオロプロペ
    ン、パーフルオロ−（１，３−ジオキソール）、又
    はパーフルオロビニルエーテルから誘導されたも
    のである、特許請求の範囲第２項記載の三元重合
    体。
JP57141790A 1981-08-20 1982-08-17 パ−フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ−ルの無定形共重合体 Granted JPS5838707A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US29478981A 1981-08-20 1981-08-20
US294789 1981-08-20

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Publication Number Publication Date
JPS5838707A JPS5838707A (ja) 1983-03-07
JPS6318964B2 true JPS6318964B2 (ja) 1988-04-20

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ID=23134959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57141790A Granted JPS5838707A (ja) 1981-08-20 1982-08-17 パ−フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ−ルの無定形共重合体

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP0073087B1 (ja)
JP (1) JPS5838707A (ja)
KR (1) KR940002883B1 (ja)
AU (1) AU625553B2 (ja)
CA (1) CA1211890A (ja)
DE (1) DE3271374D1 (ja)
WO (1) WO1989012071A1 (ja)

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