DE60109349T2

DE60109349T2 - Verfahren zur Herstellung von Fluoropolymeren

Info

Publication number: DE60109349T2
Application number: DE60109349T
Authority: DE
Inventors: Satoru Kitaibaraki-shi Saito; Haruyoshi Kitachi-shi Tatsu; Vera Grinevskaya
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 2000-05-01
Filing date: 2001-05-01
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2021-05-02
Also published as: EP1152020B1; EP1152020A1; US20010050351A1; US6469217B2; DE60109349D1

Description

Erfindungsgebiet
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Herstel lung eines Fluorpolymers und eines Lösungskatalysators, der geeignet ist, ein Fluorpolymer bereitzustellen. Bei der Erfindung handelt es sich vor allem um ein Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers, das die Polymerisation eines Hexafluorpropylenoxids in einer bestimmten Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung umfasst.
Hintergrund der Erfindung
Bifunktionelle Perfluorpolyetheroligomere können einer Vernetzungsreaktion unterworfen werden oder können so hergestellt werden, dass sie ein hohes Molekulargewicht besitzen, indem man sich die funktionellen Gruppen, die an beiden Enden vorhanden sind, zunutze macht, und sie sind daher als Harze für Dichtungen, Klebstoffe und vulkanisierte, aus Gummi geformte Gegenstände geeignet, da sie eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und Chemikalien besitzen. Die bifunktionellen Perfluorpolyether kann man in vorteilhafter Weise als Harze verwenden, die für zum Beispiel geformte Gegenstände, wie O-Ring, Dichtung, Diaphragma und Schlauch, Dichtungsmittel bei Rohren in chemischen Anlagen, Dichtungsmittel bei Tankflanschen und Klebstoffe verwendet werden.
Bisher war bekannt, bifunktionelle Perfluorpolyether (manchmal im Folgenden als „PFE" bezeichnet) durch Polymerisation eines Hexafluorpropylenoxids (manchmal im Folgenden als „HFPO" bezeichnet) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators oder Polymerisationsinitiators herzustellen.
Bei der Polymerisation von HFPO findet mit hoher Wahrscheinlichkeit ein Ket tentransfer statt, der durch andere Verbindungen als den Polymerisationsinitiator z.B. chemische Spezies wie H₂O, HF und eine Carbonylgruppe verursacht wird, so dass es wichtig ist, die Anwesenheit anderer chemischer Spezies als des Polymerisationsinitiators möglichst auszuschließen und so die Einleitung einer Polymerisation durch solche chemischen Spezies zu verhindern und die Polymerisationsreaktion unter Bedingungen durchzuführen, unter denen die Bildung von Nebenprodukten wie andere Verbindungen als der beabsichtigte bifunktionelle Perfluorpolyether verhindert werden kann. Vor allem H₂O ist überall vorhanden, z.B. in der Luft, und es besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass H₂O im Polymerisationssystem enthalten ist. Also ist es sehr wichtig, die Anwesenheit von Wasser zu verhindern.
Es ist bekannt, dass zur Verbesserung der Selektivität des bifunktionellen Perfluorpolyethers die Polymerisationsreaktion unter Einhaltung einer möglichst niedrigen Polymerisationstemperatur des HFPO ausgelöst werden muss. Es ist auch bekannt, dass eine Erniedrigung der Polymerisationstemperatur bei der Polymerisierung von HFPO nicht nur den Kettentransfer verhindert sondern auch die Selektivität der Reaktion und den Polymerisationsgrad des entstandenen Polymers verbessert. Weiterhin ist bekannt, dass die Verwendung des bifunktionellen Initiators als Polymerisationsinitiator die Bildung eines monofunktionellen Polymers (Nebenprodukt) reduziert.
In „J. MACROMOL: SCI:-CHEM.", 48(3), 499–520 (1974) wird ein Verfahren beschrieben, in dem Hexafluorpropen (manchmal hierin im folgenden als „HFP" bezeichnet) während der Polymerisation von HFPO anwesend sein darf, um einen Kettentransfer zu verhindern und um den Polymerisationsgrad des entstandenen Polymers zu steigern.
Im U.S. Patent Nr. 3,660,315 und in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5360/1978 wird ein Verfahren zur Herstellung eines bifunktionellen Perfluorpolyethers beschrieben, das das Mischen von Cäsiumfluorid, Tetraglyme und FOCCF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)COF und Reagierenlassen von HFPO bei einer niedrigen Temperatur mit einer Verbindung der folgenden Formel umfasst, welche in der entstandenen homogenen Lösung, aus der überschüssiges Cäsiumfluorid entfernt wurde, enthalten ist.
Die Erfinder haben einen Versuch unternommen, eine Verbindung, dargestellt durch die oben genannten Formel, zu synthetisieren und einen bifunktionellen Perfluorpolyether aus HFPO in Gegenwart der entstandenen Verbindung, gemäß dem in U.S. Patent Nr. 3,660,315 und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5360/1978 beschriebenen Verfahren herzustellen. Wie in Vergleichsbeispiel 1 oder 2 in dieser Beschreibung gezeigt, verringert sich der Polymerisationsgrad und die Selektivität des bifunktionellen Perfluorpolyethers, wenn sich der Grad der Alterung des Katalysators oder die Konzentration des Katalysators außerhalb eines bestimmten Bereichs bewegt, was eine mangelnde Nützlichkeit zur Folge hat.
In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 101788/1998 wird ein Verfahren zur Herstellung eines bifunktionellen Polyethers beschrieben, in dem zur Erhöhung der Selektivität der Reaktion die Polymerisationswärme aus dem hochviskosen HFPO-Polymerisationssystem entfernt wird, um die Polymerisationstemperatur zu erniedrigen, und in dem zur Verhinderung eines Kettentransfers ein verflüssigtes Fluorkohlenstoffgas mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zum Reaktionssystem zugegeben wird und HFPO unter Verdampfen des verflüssigten Gases aus dem Polymerisationssystem polymerisiert wird. In diesem Verfahren ist jedoch die Abwesenheit von überschüssigem HFPO zur Verhinderung von Nebenreaktionen wie die Bildung eines monofunktionellen Produktes notwendig, und es ist manchmal schwierig, die Reaktion zu kontrollieren.
Es ist schwierig eine den Kettentransfer verursachende Verbindung wie H₂O, HF oder eine carbonylgruppenhaltige Verbindung vollständig aus HFPO, das ein Ausgangsmaterial eines Perfluorpolyethers ist, zu entfernen. Folglich bestand der Wunsch nach der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines bifunktionellen Perfluorpolyethers, bei dem man, auch wenn eine solche den Kettentransfer verursachende Verbindung in Spuren vorhanden ist, einen bifunktionellen Perfluorpolyether leicht mit hohem Polymerisationsgrad und hoher Selektivität erhalten kann.
Unter solchen Umständen haben die Erfinder sich ernsthaft damit befasst, die oben genannten Probleme zu lösen. Als ein Ergebnis haben sie festgestellt, dass man, wenn man als Polymerisationskatalysator eine einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung verwendete, die einer bestimmten Behandlung unterzogen wurde, einen bifunktionellen Perfluorpolyether mit hohem Polymerisationsgrad und hoher Selektivität erhalten kann. Die Erfinder haben auch festgestellt, dass diese einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung sich sogar bei niedrigen Temperaturen in einem flüssigen Zustand befindet. Basierend auf dem Ergebnis wurde der erste Erfindungsgegenstand vollendet.
Außerdem haben die Erfinder festgestellt, dass man, wenn eine einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung, die keine freien Cs⁺F^– enthält, als Polymerisationskatalysator verwendet wird, einen bifunktionellen Perfluorpolyether mit hohem Polymerisationsgrad und hoher Selektivität erhalten kann. Die Erfinder haben auch festgestellt, dass diese einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung sich sogar bei niedrigen Temperaturen in einem flüssigen Zustand befindet. Basierend auf dem Ergebnis wurde der zweite Erfindungsgegenstand vollendet.
Aufgabe der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines geeigneten Verfahrens zur Herstellung eines bifunktionellen Perfluorpolyethers mit hohem Polymerisationsgrad und hoher Selektivität. Vor allem ist es Aufgabe des ersten Erfindungsgegenstandes, einen Lösungskatalysator bereitzustellen, der als Polymerisationskatalysator dient, der sich sogar bei niedriger Temperatur während der Polymerisationsreaktion in einem flüssigen Zustand befinden kann, der im Polymerisationsreaktionssystem homogen verteilt werden kann und der niedrige Kettentransfer-Eigenschaft und hohe Aktivität zeigt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden beschrieben.
Die erfindungsgemäße einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung ist eine einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung, die erhältlich ist, indem man ein Perfluordicarbonsäurefluorid (A) der folgenden Formel (I) mit CsF in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, vorzugsweise unter Rühren, zur Verbesserung der Reaktion vermischt, wobei man einen Polymerisationsinitiator (B) erhält, und anschließend die Reaktionslösung nicht weniger als 72 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 30°C stehen lässt; FOC-Rf-COF (I)worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung umfasst das Mischen eines Perfluordicarbonsäurefluorids (A) der folgenden Formel (I) mit CsF in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, vorzugsweise unter Rühren, zur Verbesserung der Reaktion, wobei man einen Polymerisationsinitiator (B) erhält, und anschließend die Reaktionslösung nicht weniger als 72 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 30°C stehen lässt; FOC-Rf-COF (I)worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers umfasst die Polymerisation von Hexafluorpropylenoxid in Anwesenheit der den oben genannten Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung.
Bei dem Polymerisationsinitiator (B), der in der den Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung enthalten ist, handelt es sich bevorzugt um eine Verbindung der folgenden Formel (II): CsOCF₂-Rf-CF₂OCs (II)worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung bedeutet.
Die Konzentration des Polymerisationsinitiators (B) in der den Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 4 × 10^–4 mol/g.
Die Polymerisation des Hexafluorpropylenoxids wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht höher als –30°C ist, durchgeführt.
Bei der Polymerisation des Hexafluorpropylenoxids verwendet man weiterhin vorzugsweise zusätzlich Hexafluorpropylen in einer Menge von 20–50 Gewichts%, bezogen auf die Menge an Hexafluorpropylenoxid.
Das Perfluordicarbonsäurefluorid (A) entspricht bevorzugt der folgenden Formel (III):
worin Rf¹ eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Das aprotische polare Lösungsmittel ist vorzugsweise Diglyme, Triglyme, Tetraglyme oder Sulfolan.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers umfasst die Polymerisation von Hexafluorpropylenoxid in Anwesenheit einer einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung, welche einen Polymerisationsinitiator (B') der folgenden Formel (IV) und ein aprotisches polares Lösungsmittel umfasst: (FOC)_x-Rf²-(CF₂OCs)_y (IV)worin Rf² für Perfluoralkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Perfluoralkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung steht und x und y Zahlen bedeuten, welche die Bedingung x + y = 2 und 0,1 < y < 2 erfüllen; wobei es sich bei dem besagten Polymerisationsinitiator (B') um eine Verbindung handelt, die erhältlich ist, indem man ein Perfluordicarbonsäurefluorid (A') der Formel (VI) FOC-Rf⁴-COF (VI)(worin Rf⁴ eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung bedeutet) mit CsF in einem aprotischen polaren Lösungsmittel reagieren lässt, wobei das zur Anwendung gekommene Molverhältnis (CsF/Perfluordicarbonsäurefluorid (A')) von CsF zu dem Perfluordicarbonsäurefluorid (A') nicht weniger als 0,1 und weniger als 2 beträgt.
Rf² in der Formel (IV) entspricht bevorzugt der folgenden Formel (V):
worin Rf³ für Perfluoralkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Die Polymerisation des Hexafluorpropylenoxids wird vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als –30°C durchgeführt.
Die Konzentration des Polymerisationsinitiators (B') in der den Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 4 × 10^–4 mol/g.
Bei der Polymerisation des Hexafluorpropylenoxids kann zusätzlich Hexafluorpropylen in einer Menge von 20 bis 50 Gewichts%, bezogen auf die Menge an Hexafluorpropylenoxid, verwendet werden.
Der Polymerisationsinitiator (B') ist eine Verbindung, die erhältlich ist, indem man ein Perfluordicarbonsäurefluorid (A') der Formel (VI) mit CsF in einem aprotischen polaren Lösungsmittel reagieren lässt; FOC-Rf⁴-COF (VI)worin Rf⁴ eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung bedeutet.
Das Perfluordicarbonsäurefluorid (A') entspricht vorzugsweise der folgenden Formel (VII):
worin Rf⁵ eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das zur Anwendung gekommene Molverhältnis (CsF/Perfluordicarbonsäurefluorid (A')) von CsF zu dem Perfluordicarbonsäurefluorid (A') beträgt nicht weniger als 0,1 und weniger als 2.
Das aprotische polare Lösungsmittel ist vorzugsweise Diglyme, Triglyme, Tetraglyme oder Sulfolan.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt Veränderungen in einem ¹⁹F-NMR-Spektrum eines Fluoratoms von -CF₂OCs am Ende eines Polymerisationsinitiators (B) und einen Integralwert des Fluoratoms über die Zeit, wobei der besagte Polymerisationsinitiator (B), dargestellt durch die folgende Formel (II), durch Mischen eines Perfluordicarbonsäurefluorids (A), dargestellt durch die folgende Formel (I), mit CsF in einem aprotischen polaren Lösungsmittel unter Rühren und Stehenlassen erhältlich ist: FOC-Rf-COF (I)worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung bedeutet; CsOCF₂-Rf-CF₂OCs (II)worin Rf die gleiche Bedeutung wie Rf in Formel (I) hat.
1(a), 1(b), 1(c) und 1(d) zeigen ¹⁹F-NMR-Spektren und Integralwerte des oben genannten Fluoratoms gemessen nach einem Zeitraum von 24 Stunden beziehungsweise 48 Stunden, 96 Stunden oder 30 Tagen ab dem Verschwinden der Ausgangsverbindung der Formel (I).
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers wird Hexafluorpropylenoxid in Gegenwart einer bestimmten einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung polymerisiert, um einen Perfluorpolyether herzustellen. Zuerst wird die einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung beschrieben.
Einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung
Die einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung des ersten Erfindungsgegenstandes und die einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung des zweiten Erfindungsgegenstandes werden im Folgenden beschrieben.
Die einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung des ersten Erfindungsgegenstandes ist ein Lösungskatalysator, der erhältlich ist, indem man ein Perfluordicarbonsäurefluorid (A) der folgenden Formel (I) mit CsF in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, vorzugsweise unter Rühren zur Verbesserung der Reaktion, vermischt, wobei man einen Polymerisationsinitiator (B) erhält, und anschließend die Reaktionslösung nicht weniger als 72 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 30°C stehen lässt; FOC-Rf-COF (I)worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung bedeutet.
In der Formel (I) bedeutet Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung. Zu Beispielen für Rf zählen Gruppen der folgenden Formeln:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
Unter diesen wird im ersten Erfindungsgegenstand eine Gruppe der folgenden Formel bevorzugt.
Unter den Perfluordicarbonsäurefluoriden, die solche Gruppen aufweisen, wird im ersten Erfindungsgegenstand insbesondere ein Perfluordicarbonsäurefluorid, worin n in der oben genannten Gruppe eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, nämlich ein Perfluordicarbonsäurefluorid der folgenden Formel (III) verwendet:
worin Rf¹ eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung des zweiten Erfindungsgegenstandes ist ein Lösungskatalysator, der erhältlich ist, indem man ein Perfluordicarbonsäurefluorid (A') der folgenden Formel (VI) mit CsF , wobei das zur Anwendung gekommene Molverhältnis 1 : 0,1 bis weniger als 2,0 (Perfluordicarbonsäurefluorid : CsF) beträgt, in einem aprotischen polaren Lösungsmittel bevorzugt unter Rühren zur Verbesserung der Reaktion vermischt, wobei man einen Polymerisationsinitiator (B'), der folgenden Formel (IV) erhält; FOC-Rf⁴-COF (VI)worin Rf⁴ eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung bedeutet; (FOC)_x-Rf²-(CF₂OCs)_y (IV)worin Rf² eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung bedeutet und x und y Zahlen bedeuten, welche die Bedingung x + y = 2 und 0,1 < y < 2 erfüllen.
In der vorliegenden Ausführungsform ist der Polymerisationsinitiator der Formel (IV) ein Gemisch aus zwei Arten von Polymerisationsinitiatoren der folgenden Formeln (IV-1) und (IV-2): (CF₂OCs)-Rf²-(CF₂OCs) (IV-1) (FOC)-Rf²-(CF₂OCs) (IV-2)worin Rf² eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung bedeutet.
x und y in der Formel (IV) bezeichnen die Verhältnisse von zwei Arten funktioneller Gruppen (-CF₂Ocs und -COF) die im gesamten Polymerisationsinitiator vorhanden sind, besagte Verhältnisse entsprechen dem Mischen der Verhältnisse des Polymerisationsinitiators der Formeln (IV-1) und (IV-2). Das Perfluordicarbonsäurefluorid (A') zur Verwendung im zweiten Erfindungsgegenstand wird durch die Formel (VI) dargestellt, und Rf⁴ in der Formel (VI) bedeutet eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung.
Zu Beispielen für Rf⁴ zählen Gruppen der folgenden Formeln:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
Unter diesen wird eine Gruppe der folgenden Formel in der zweiten Lösung besonders bevorzugt.
Unter den Perfluordicarbonsäurefluoriden, die solche Gruppen besitzen, wird in diesem Erfindungsgegenstand ein Perfluordicarbonsäurefluorid, worin n in der oben genannten Gruppe eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, nämlich ein Perfluordicarbonsäurefluorid der folgenden Formel (VII), besonders bevorzugt verwendet:
worin Rf⁵ eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Das aprotische polare Lösungsmittel zur Verwendung im ersten und im zweiten Erfindungsgegenstand weist vorzugsweise eine große dielektrische Konstante ϵ und keine Protonenspendende Gruppe auf. Zum Beispiel ist ein aprotisches polares Lösungsmittel bevorzugt, das in starke Wechselwirkung mit der ionischen aktiven Spezies der Reaktion tritt, weil es im allgemeinen eine hohe Bindungsfähigkeit und eine hohe Variabilität gegenüber Protonen besitzt, und deshalb, wenn es als Lösungsmittel für organische ionische Reaktionen verwendet wird, seine Selbstassoziation auflöst und einen stabileren Solvatationszustand bildet.
Zu Beispielen aprotischer polarer Lösungsmittel zählen N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, Acetonitril, Tetramethylensulfon (Sulfolan), Propylencarbonat, Nitrobenzol, Nitromethan, Dimethylcyanamid, Tetrahydrofuran, Dioxan und Pyridin.
Eine Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens einer Etherbindung, bevorzugt 1 bis 3 Etherbindungen, in einem Molekül kann auch bevorzugt verwendet werden, und zu den Beispielen solcher Verbindungen zählen Ethylmethylether, Diethylether, Monoglyme (Ethylenglykoldimethylether), Diglyme (Diethylenglykoldimethylether) und Tetrahydrofuran.
Auch verwendbar ist eine kettenförmige oder cyclische Kohlenwasserstoffverbindung mit 5 oder mehr Etherbindungen in einem Molekül, wie Tetraglyme (Tetraethylenglykoldimethylether) oder Kronenether (15-Krone-5, 18-Krone-6).
Von den oben genannten Verbindungen werden erfindungsgemäß vorzugsweise Monoglyme, Diglyme, Tetraglyme oder Sulfolan verwendet, und Tetraglyme wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.
Als nächstes wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung beschrieben.
Verfahren zur Herstellung einer einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung des ersten Erfindungsgegenstands
Die einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung des ersten Erfindungsgegenstands kann man erhalten, indem man das Perfluordicarbonsäurefluorid (A), Cäsiumfluorid (CsF) und das aprotische polare Lösungsmittel miteinander vermischt, vorzugsweise unter Rühren zur Verbesserung der Reaktion, wobei man einen Polymerisationsinitiator (B) erhält und anschließend die Reaktion nicht weniger als 72 Stunden, bevorzugt nicht weniger als 84 Stunden, besonders bevorzugt nicht weni ger als 96 Stunden, bei einer Temperatur von 0 bis 30 °C stehen lässt (Altern der Lösung).
Es gibt keine besondere Einschränkung beim Mischen des Perfluordicarbonsäurefluorids (A), Cäsiumfluorids (CsF) und des aprotischen polaren Lösungsmittels unter Rühren. Zum Beispiel kann man zu CsF, das in einem Kolben, ausgestattet mit einem Rührgerät, vorgelegt ist, ein Lösungsgemisch aus dem Perfluordicarbonsäurefluorid und dem aprotischen polaren Lösungsmittel tropfenweise zugeben, während das CsF im Kolben gerührt wird. Die Temperatur für das Mischen ist nicht speziell beschränkt und ist normalerweise Raumtemperatur.
Der Anfangspunkt der Alterungszeit (72 Stunden) ist ein Zeitpunkt, an dem sich der Polymerisationsinitiator (B) durch die Reaktion in Folge des Mischens des Perfluordicarbonsäurefluorids (A), Cäsiumfluorids und des aprotischen polaren Lösungsmittels unter Rühren bildet, und ist ausdrücklich ein Zeitpunkt, an dem die meisten der -COF-Gruppen an den Enden der Moleküle des Perfluordicarbonsäurefluorids (A) in der Lösung verschwunden sind. Die Anwesenheit der -COF-Gruppe am Molekülende kann zum Beispiel durch teilweises Entnehmen einer Probe, die -COF enthält, aus der gerührten Reaktionslösung und Messen eines Integralwertes des F-Atoms des in der Probe enthaltenen -COF mit Hilfe von ¹⁹F-NMR bestätigt werden.
Zur Alterung der Reaktion steht ein Verfahren zur Verfügung, bei dem man die Lösung ruhig stehen lässt, ein Verfahren, bei dem man die Lösung langsam rührt, ein Verfahren, bei dem man die Lösung mit Ultraschallwellen behandelt oder ein Verfahren, das diese Verfahren kombiniert. Unter diesen wird erfindungsgemäß das Verfahren, bei dem man die Lösung ruhig stehen lässt, bevorzugt. Obwohl die Alterungszeit abhängig von dem Alterungsverfahren variiert, ist eine Zeitspanne von nicht weniger als 72 Stunden nötig, wenn nur das Verfahren, in dem man die Lösung ruhig stehen lässt, verwendet wird. In dem Fall des Verfahrens, in dem man die Lösung langsam rührt, ist die Alterungszeit abhängig von der Rührleistung, und wenn die Anzahl Rührerumdrehungen 20/Min. beträgt, wird eine Zeitspanne von nicht weniger als 16 Stunden bevorzugt. In dem Verfahren, bei dem man die Lösung mit Ultraschallwellen behandelt, hängt die Alterungszeit von der Ultraschallfrequenz ab, und wenn die Ultraschallfrequenz etwa 45 kHz beträgt, wird eine Zeitspanne von nicht weniger als 2 Stunden bevorzugt.
Wenn man das Perfluordicarbonsäurefluorid (A) mit Cäsiumfluorid (CsF) in dem aprotischen polaren Lösungsmittel unter Rühren mischt, wird erfindungsgemäß ein Polymerisationsinitiator (B) der folgenden Formel (II) gebildet: CsOCF₂-Rf-CF₂OCs (II)worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung bedeutet.
In dem später beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers kann man einen Perfluorpolyether durch Polymerisation von Hexafluorpropylenoxid in Gegenwart der oben erwähnten, einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung erhalten, und bei der Herstellung der einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung lässt man die Reaktionslösung, die den Polymerisationsinitiator (B) enthält, nicht weniger als 72 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 30°C stehen, wodurch man einen bifunktionellen Perfluorpolyether mit hoher Selektivität und hohem Polymerisationsgrad erhalten kann. Wenn die Zeitspanne weniger als 72 Stunden beträgt, ist die Selektivität des entstandenen bifunktionellen Perfluorpolyethers erniedrigt und die Bildung eines monofunktionellen Perfluorpolyethers ist erhöht.
Das heißt, wenn das Perfluordicarbonsäurefluorid (A) mit Cäsiumfluorid (CsF) in dem aprotischen polaren Lösungsmittel unter Rühren miteinander vermischt wird, wird die Reaktion in mehreren Stunden zur Bildung eines Polymerisationsinitiators (B) induziert, und dann verändert sich die Aktivität der den Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung, die den Polymerisationsinitiator (B) enthält, mit der Zeitspanne, wobei die Selektivität des bifunktionellen Perfluorpolyethers und der Polymerisationsgrad verbessert werden.
Dieses Phänomen wird im Folgenden ausführlicher beschrieben.

(1) Das Perfluordicarbonsäurefluorid (A) wird unter Rühren mit Cäsiumfluorid (CsF) vermischt und nach Ablauf einer bestimmten Zeit, wird kein Peak eines F der - COF-Gruppe am Ende des Ausgangs-Perfluordicarbonsäurefluorids (A) und kein Peak eines F des Cäsiumfluorids (CsF) mit ¹⁹F-NMR beobachtet, und die Reaktion des Perfluordicarbonsäurefluorids (A) mit Cäsiumfluorid verläuft annähernd quantitativ.
(2) Jede der 1(a), 1(b), 1(c) und 1(d) zeigt ein ¹⁹F-NMR-Spektrum des F-Atoms der -CF₂Ocs-Gruppe am Ende des Polymerisationsinitiators (B) und einen Integralwert des F-Atoms. 1(a), 1(b), 1(c) und 1(d) zeigen Integralwerte des F-Atoms der -CF₂Ocs-Gruppe am Ende des Polymerisationsinitiators (B), die man nach einer Zeitspanne von 24 Stunden beziehungsweise einer Zeitspanne von 48 Stunden, einer Zeitspanne von 96 Stunden oder einer Zeitspanne von einem Monat erhielt. Wie aus 1 klar ersichtlich ist, sind die zentralen Positionen der Peaks in den 1(a), 1(b), 1(c) und 1(d) die gleichen, und die in der Zeitspanne gebildeten Verbindungen sind die gleichen. Das heißt, dass in jedem Fall der Polymerisationsinitiator (B) gebildet wird.
(3) Wie in 1 gezeigt, ist der Peak des F-Atoms in dem Fall der Zeitspanne von 24 Stunden (1(a)) oder der Zeitspanne von 48 Stunden (1(b)) breit und der Integralwert ist klein, aber der Integralwert des F-Atoms in dem Fall der Zeitspanne von 96 Stunden (1(c)) oder der Zeitspanne von einem Monat (1(d)) nimmt deutlich zu.

Wenn man die Halbwertsbreite des Peaks des F-Atoms im ¹⁹F-NMR-Spektrum misst, findet man deutliche Unterschiede, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Das heißt, wenn die Zeitspanne 96 Stunden übersteigt, nimmt die Halbwertsbreite deutlich ab.
Im Vergleich zwischen der Polymerisationsreaktion des Hexafluorpropylenoxids unter Verwendung einer nach einer Zeitspanne von 24 Stunden erhaltenen, einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung (a) und der unter Verwendung einer nach einer Zeitspanne von 96 Stunden erhaltenen, einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung (c) sind der Polymerisationsgrad und die Selektivität eines bifunktionellen Perfluorpolyethers in dem Falle, wenn der Lösungskatalysator nach einer Zeitspanne von 24 Stunden erhalten wird, beide niedrig, während in dem Falle, wenn der Lösungskatalysator nach einer Zeitspanne von 96 Stunden erhalten wird, man einen bifunktionellen Perfluorpolyether mit hohem Polymerisationsgrad und hoher Selektivität erhalten kann.
Das Phänomen, dass die Aktivität der entstandenen einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung sich mit der Zeitspanne verändert, ist vermutlich dem folgenden Grund zuzuschreiben. Man nimmt an, dass bis zu einem bestimmtem Zeitabschnitt direkt nach der Synthese des Polymerisationsinitiators (B) die Solvatation zwischen dem aprotischen polaren Lösungsmittel und dem Polymerisationsinitiator (B) nicht genug fortschreitet, und sich der Polymerisationsinitiator in einem assoziierten Clusterzustand befindet. Also wird aufgrund der Einschränkung in Folge der Wechselwirkung zwischen den Molekülen des Polymerisationsinitiators (B) der Integralwert des F-Atoms breit, und die Aktivität des Polymerisationsinitiators (B) zeigt sich kaum. Es wird auch angenommen, dass, wenn eine bestimmte Zeit nach der Reaktion vergangen ist, die Solvatation zwischen dem aprotischen polaren Lösungsmittel und dem Polymerisationsinitiator (B) weitgehend fortschreitet und die Assoziation des Polymerisationsinitiators (B) gelöst wird, so dass der Polymerisationsinitiator (B) im Lösungsmittel vorhanden sein kann. Folglich kann sich die Aktivität des Polymerisationsinitiators (B) zeigen.
Nach dem Mischen und Rühren lässt man die erhaltene Reaktionslösung bei etwa Raumtemperatur stehen, genauer bei einer Temperatur von 0 bis 30°C, vorzugsweise 10 bis 20°C.
Wenn die Temperatur 30°C überschreitet, verliert die einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung an Aktivität, und in der später beschriebenen Herstellung eines Perfluorpolyethers sind die Selektivität des entstandenen bifunktionellen Perfluorpolyethers und der Polymerisationsgrad manchmal erniedrigt. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 0°C ist, ist die Alterungsrate verringert und die Lösung kann praktisch nicht verwendet werden.
Die Konzentration des Polymerisationsinitiators (B) in der einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung ist bevorzugt nicht weniger als 4 × 10^–4 mol/g, besonders bevorzugt 4 bis 20 × 10^–4 mol/g, ganz besonders bevorzugt 4 bis 10 × 10^–4 mol/g.
Wenn die Konzentration geringer ist als 4 × 10^–4 mol/g, findet wahrscheinlich eine Verfestigung des Lösungsmittels statt, wenn die Polymerisation des Perfluordicarbonsäurefluorids (A) bei niedriger Temperatur zur Verhinderung eines Kettentransfers durchgeführt wird. Dementsprechend ist es unvorteilhaft die Reaktion des Perfluordicarbonsäurefluorids (A) mit Cäsiumfluorid (CsF) in der Lösung bei einer niedrigen Konzentration zur Reduzierung der Assoziation des Polymerisationsinitiators (B) durchzuführen, weil die einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung dann nicht als ein Katalysator wirken kann.
Wenn das nichtreagierte Cäsiumfluorid in der einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung, die man nach einer bestimmten Zeitdauer erhält, ausfällt, ist es möglich das Cäsiumfluorid zu entfernen oder den Überstand der einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung zu dispensieren.
Polymerisationsinitiator des zweiten Erfindungsgegenstands und Verfahren zur Herstellung einer einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung
In der vorliegenden Erfindung wird das Perfluordicarbonsäurefluorid (A') der Formel (VI) mit Cäsiumfluorid (CsF) in dem aprotischen polaren Lösungsmittel unter Rühren gemischt, wobei das zur Anwendung gekommene Molverhältnis (CsF/Perfluordicarbonsäurefluorid (A')) von CsF zu dem Perfluordicarbonsäurefluorid (A') nicht weniger als 0,1 und weniger als 2 beträgt, wodurch man eine einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung erhalten kann, die einen Polymerisationsinitiator (B') der folgenden Formel (IV) enthält: (FOC)_x-Rf²-(CF₂OCs)_y (IV)worin Rf² für Perfluoralkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Perfluoralkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung steht und x und y Zahlen bedeuten, welche die Bedingung x + y = 2 und 0,1 < y < 2 erfüllen.
In dem im Folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers, kann man einen Perfluorpolyether durch Polymerisation von Hexafluorpropylenoxid in Gegenwart der oben erwähnten einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung erhalten, wobei man Perfluordicarbonsäurefluorid (A') mit CsF in einem bestimmten Verhältnis reagieren lässt, wodurch man einen Polymerisationsinitiator (B') zur erfindungsgemäßen Verwendung erhalten kann. Durch Verwendung der einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung kann man einen bifunktionellen Perfluorpolyether mit ausgezeichneter Selektivität und ausgezeichnetem Polymerisationsgrad erhalten.
Das Mischungsverhältnis (CsF/Perfluordicarbonsäurefluorid (A'), in mol) des Cäsiumfluorids zum Perfluordicarbonsäurefluorid (A') beträgt nicht weniger als 0,1 und weniger als 2, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,8, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 1,8.
Einer der Gründe, warum ein Kettentransfer zur Bildung eines monofunktionellen Perfluorpolyethers als ein Nebenprodukt stattfindet, ist eine Wirkung des Cs⁺F^– im Reaktionssystem, so dass durch Verminderung der Menge an dem freien Cs⁺F^– man einen bifunktionellen Perfluorpolyether mit hoher Selektivität erhalten kann. Daher muß das Verhältnis von CsF zu FOCRf-COF kleiner als 2 sein, wodurch das Vorkommen von zusätzlichem CsF vermieden werden kann.
Wenn der Anteil des CsF geringer wird, bleibt die Fließfähigkeit des Katalysators bei niedrigen Temperaturen besser erhalten, und es gelingt, den Polymerisationsgrad und die Selektivität zu verbessern. Wenn jedoch der Anteil an CsF zu gering ist, wird es im Gegenteil im Gebrauch schwierig, den Einfluß von Wasser, HF oder dergleichen, die durch die Ausgangsmaterialien enthalten sind, auszuschalten, und eine Erniedrigung der Selektivität und des Polymerisationsgrads ist die Folge.
Insbesondere, wenn das Mischungsverhältnis nicht weniger als 2 beträgt, wird die Selektivität des entstandenen bifunktionellen Perfluorpolyethers schlecht, und die Bildung eines monofunktionellen Perfluorpolyethers ist manchmal erhöht.
Wenn das Mischungsverhältnis weniger als 0,1 beträgt, sind der Polymerisationsgrad und die Selektivität des bifunktionellen Perfluorpolyethers manchmal wegen Kettentransferagentien wie H₂O und HF, die in den Ausgangsmaterialien enthalten sind oder durch das Verarbeitungsverfahren eingebracht werden, verringert.
Es gibt keine bestimmte Einschränkung beim Verfahren zur Herstellung der einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung, die den Polymerisationsinitiator (B') enthält. Zum Beispiel kann man zu CsF, das in einem Kolben, ausgestattet mit einem Rührgerät, vorgelegt wird, ein Lösungsgemisch aus dem Perfluordicarbonsäurefluorid (A') und dem aprotischen polaren Lösungsmittel tropfenweise zugeben, während das CsF im Kolben gerührt wird. Die Temperatur für das Mischen ist nicht explizit beschränkt und ist normalerweise Raumtemperatur.
Die Bildung der -CF₂OCs-Bindung im Polymerisationsinitiator (B') kann durch Beobachtung der -COF-Gruppe am molekularen Ende des Perfluordicarbonsäurefluorids (A') in der Lösung bestätigt werden. Die Anwesenheit der -COF-Gruppe am Molekülende kann zum Beispiel durch teilweises Entnehmen einer Probe, die -COF enthält, aus der gerührten Reaktionslösung und Messen eines Integ ralwertes des F-Atoms des in der Probe enthaltenen -COF mit Hilfe von ¹⁹F-NMR bestätigt werden.
Genauer gesagt mischt man das Perfluordicarbonsäurefluorid (A') unter Rühren mit Cäsiumfluorid (CsF), und nach Ablauf einer bestimmten Zeitdauer haben die Mengen der -COF-Gruppen an den Enden des eingesetzten Perfluordicarbonsäurefluorids (A') abgenommen, so dass ein Peak des F des Cäsiumfluorids mit ¹⁹F-NMR nicht beobachtet werden kann, und die Reaktion des Perfluordicarbonsäurefluorids (A') mit dem Cäsiumfluorid (CsF) annähernd quantitativ verläuft.
Die Konzentration des entstandenen Polymerisationsinitiator (B') in der einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung ist vorzugsweise nicht weniger als 4 × 10^–4 mol/g, besonders bevorzugt 4 × 10^–4 bis 20 × 10^–4 mol/g, ganz besonders bevorzugt 4 × 10^–4 bis 10 × 10^–4 mol/g.
Wenn die Konzentration geringer als 4 × 10^–4 mol/g ist, findet wahrscheinlich eine Verfestigung des Lösungsmittels statt, wenn die Polymerisation des Perfluordicarbonsäurefluorids (A') bei niedriger Temperatur zur Verhinderung eines Kettentransfers durchgeführt wird. Dementsprechend ist es unvorteilhaft, die Reaktion des Perfluordicarbonsäurefluorids (A') mit Cäsiumfluorid (CsF) in der Lösung bei einer niedrigen Konzentration zur Reduzierung der Assoziation des Polymerisationsinitiators (B') durchzuführen, weil die einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung dann nicht als ein Katalysator wirkt.
Als nächstes wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers beschrieben.
Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers
Das Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers gemäß dem ersten oder dem zweiten Erfindungsgegenstand umfasst die Polymerisation von Hexafluorpropylenoxid (HFPO) in Gegenwart der einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung, die wie oben beschrieben erhalten werden kann. Insbesondere ist es bevorzugt, Hexafluorpropylenoxid (HFPO) zu der einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung, die man durch Stehenlassen der Reaktionslösung für eine bestimmte Zeitdauer, wie oben beschrieben, zu geben, um die Polymerisation des HFPO durchzuführen.
Im ersten Erfindungsgegenstand kann man verschiedene HFPO-Polymere (C) der folgenden Formel (VIII) entsprechend dem Typ des Polymerisationsinitiators (B) der Formel (II) erhalten, wie die folgende Reaktionsgleichung zeigt.
In der Formel (VIII) bedeutet Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung, und a = b + c.
Im zweiten Erfindungsgegenstand kann man verschiedene HFPO-Polymere (C') der folgenden Formel (IX) entsprechend dem Typ des Polymerisationsinitiators (B') der Formel (IV) erhalten, wie die folgende Reaktionsgleichung zeigt.
In der Formel (IX) bedeutet Rf² eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung, und a = b + c.
Im ersten und zweiten Erfindungsgegenstand wird die zuzugebende Menge an HFPO korrekt bestimmt, und seine Menge bewegt sich wünschenswerterweise in dem Bereich von vorzugsweise 10 bis 400 mol, besonders bevorzugt 20 bis 200 mol, bezogen auf 1 mol des Polymerisationsinitiators (B) oder (B'), der in der einen Poly merisationsinitiator enthaltenden Lösung enthalten ist. Das HFPO kann sowohl in gasförmigem als auch in flüssigem Zustand zugegeben werden.
Die Temperatur der Lösungsmischung aus der einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung und HFPO bewegt sich wünschenswerterweise in dem Bereich von –35 bis –40°C, bevorzugt –33 bis –38°C. Es ist bevorzugt, sie unter Bedingungen, unter denen die Temperatur konstant gehalten wird und bei einer Temperatur in dem oben genannten Bereich zu mischen. Die Zugabedauer ist zwar nicht ausdrücklich beschränkt, bewegt sich jedoch bevorzugt in dem Bereich von 3 bis 120 Stunden.
Die Reaktionstemperatur nach dem Mischen der einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung mit HFPO bewegt sich wünschenswerterweise in dem Bereich von –30 bis –50°C, bevorzugt –35 bis –40°C.
Nach Vervollständigung der Polymerisation hält man die Innentemperatur bei einer Temperatur von –40 bis –30°C, bevorzugt –35 bis –40°C, und führt eine etwa 1 bis 10stündige Alterung durch und erhöht danach die Temperatur. So kann man einen Perfluorpolyether der Formel (VIII) oder (IX) erhalten.
Bei der Polymerisation von HFPO in Gegenwart des Polymerisationsinitiators (B) oder (B') kann weiterhin das Hexafluorpropylen gleichzeitig mit der Zugabe des HFPO zugegeben werden. Das Hexafluorpropylen wird wünschenswerterweise in einer Menge von bevorzugt 20 bis 100 Gewichts%, besonders bevorzugt 30 bis 90 Gewichts%, basierend auf der Menge des Hexafluorpropylenoxids zugegeben.
Wirkung der Erfindung
Die einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung der Erfindung ist ein Lösungskatalysator, der als Polymerisationskatalysator dient, der sich sogar bei einer niedrigen Temperatur während der Polymerisationsreaktion in einem flüssigen Zustand befinden kann, der im Polymerisations-Reaktionssystem homogen verteilt sein kann und der eine niedrige Kettentransfer-Eigenschaft und hohe Aktivität zeigt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers verwendet eine spezielle einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung als Polymerisationskatalysator, und man kann so einen bifunktionellen Perfluorpolyether mit hohem Polymerisationsgrad und hoher Selektivität erhalten. Außerdem ist die einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung sehr aktiv und man kann, sogar wenn eine kleine Menge an Kettentransfersubstanz in der Lösung enthalten ist, einen bifunktionellen Perfluorpolyether mit hohem Polymerisationsgrad und hoher Selektivität erhalten.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, wobei es so zu verstehen ist, dass die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
Der erste Erfindungsgegenstand wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert.
Katalysatorherstellung Beispiel A1
In einen gründlich getrockneten 500 ml Kolben, ausgestattet mit einem Tropftrichter, einem Kondensator, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rührgerät, legte man 9 g (59,2 mmol) CsF, das bei 300°C kalziniert und dann pulverisiert wurde. Dann gab man bei Raumtemperatur (20°C) über den Tropftrichter 31,3 g Tetraglyme und 10,5 g (24,64 mmol) F-CO-CCF₃F-OCF₂CF₂O-CFCF₃-CO-F zu. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe rührte man die Mischung bei einer Temperatur von 30°C. Dann wurde das Rühren fortgesetzt, während man die Anwesenheit einer COF-Gruppe am Ende des eingesetzten FOC-CF(CF₃)-OCF₂CF₂O-CF(CF₃)-COF in der Reaktionslösung mit ¹⁹F-NMR bestätigte. Sobald die End-COF-Gruppe verschwand, wurde das Rühren beendet. Man ließ die Reaktionslösung eine Nacht (etwa 12 Stunden) bei Raumtemperatur (20°C) stehen und entfernte dann das nichtreagierte CsF. Man ließ die Reaktionslösung weitere (a) 24 Stunden, (b) 48 Stunden, (c) 96 Stunden und (d) 30 Tage insgesamt ab dem Verschwinden der -COF-Gruppe stehen, wodurch man die Katalysatorlösungen (a), (b), (c) und (d) erhielt. Mit ¹⁹F-NMR und Gaschromatographie wurde bestätigt, dass die Reaktion annähernd quantitativ verlief. Die Berechnung der Konzentration des Polymerisationsinitiators CsO-CF₂-CF(CF₃)-OCF₂CF₂O-CF(CF₃)-CF₂-OCs in der Katalysatorlösung ergab 5 × 10^–4 mol/l.
1(a), 1(b), 1(c) und 1(d) zeigen ¹⁹F-NMR-Spektren und Integralwerte des F-Atoms des End-CF₂-OCs des in den Katalysatorlösungen (a), (b), (c) und (d) enthaltenen Produkts, das man durch 24 Stunden beziehungsweise 48 Stunden, 96 Stunden oder 30 Tage Stehenlassen erhalten hat.
Katalysatorherstellung Beispiel A2
Das Mischen der Ausgangsmaterialien wurde in der gleichen Art und Weise wie in der Katalysatorherstellung Beispiel A1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass 4,2 g (9,86 mmol)) F-CO-CCF₃F-OCF₂CF₂O-CFCF₃-CO-F anstelle von 10,5 g (24,64 mmol)) F-CO-CCF₃F-OCF₂CF₂O-CFCF₃-CO-F verwendet wurde. Sobald die End-COF-Gruppe verschwand, wurde das Rühren ähnlich wie bei der Katalysatorherstellung in Beispiel A1 beendet. Man ließ die Reaktionslösung eine Nacht (etwa 12 Stunden) bei Raumtemperatur (20°C) stehen und entfernte dann das nichtreagierte CsF. Man ließ die Reaktionslösung weitere 24 Stunden insgesamt ab dem Verschwinden der -COF-Gruppe stehen, wodurch man die Katalysatorlösung (e) erhielt. Mit ¹⁹F-NMR und Gaschromatographie wurde bestätigt, dass die Reaktion annähernd quantitativ verlief. Die Berechnung der Konzentration des Polymerisationsinitiators CsO-CF₂-CF(CF₃)-OCF₂CF₂O-CF(CF₃)-CF₂-OCs in der Katalysatorlösung ergab 2 × 10^–4 mol/l.
Beispiel A1
In einen gründlich getrockneten 500 ml Kolben gab man 44,4 g (5 × 10^–4 mol/g) der Katalysatorlösung (c), die durch 96stündiges Stehenlassen der Reaktionslösung der Katalysatorherstellung in Beispiel A1 hergestellt wurde. Dann gab man 12 g Hexafluorpropylen (HFP) bei Raumtemperatur zu und rührte anschließend 50 Minuten. Man kühlte die erhaltene gemischte Lösung auf –38°C und gab ihr weitere 18 g HFP zu. Man gab ein Gasgemisch aus 147 g Hexafluorpropylenoxid (HFPO) und 89 g HFP bei einer Temperatur von –38°C bis –32°C innerhalb 24 Stunden zu der Lösung. Nach Abschluß der Zugabe des Gasgemisches aus HFPO und HFP rührte man weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur, dann erhöhte man die Temperatur des Systems und gewann das nichtreagierte HFP zurück.
Zu der Reaktionslösung gab man 500 g Methanol und 70 g CF₂ClCFCl₂ und rührte sie 30 Minuten. Von den getrennten Phasen entnahm man die untere Phase und destillierte den flüchtigen Anteil bei 120°C und 1 mmHg ab, wodurch man 148 g eines Lösungsgemisches aus einem bifunktionellen Perfluorpolyether der Formel (A) und einem monofunktionellen Perfluorpolyether der Formel (B) erhielt.
Die Ergebnisse der ¹⁹F-NMR-Spektrometrie des Lösungsgemisches zeigt Tabelle 2.
Tabelle 2
Anmerkungen:

*1: Das F-Atom an der unterstrichenen Stelle ist das, von dem der Integralwert gemessen wird.

Unter Verwendung der oben genannten Ergebnisse wurden die folgenden Berechnungen gemacht, und als ein Ergebnis betrug der Hauptpolymerisationsgrad 39 und die Selektivität (A)/(B) war 87/13.
Hauptpolymerisationsgrad: 2m/(k + 0,5x) = 39
Selektivität: (100(k – 0,5x)/((k + 0,5x))/(100x/(k + 0,5x)) = 87/13
Vergleichsbeispiel A1
In einen gründlich getrockneten 500 ml Kolben gab man 13,0 g (2 × 10^–4 mol/g) der Katalysatorlösung (e), die durch 24stündiges Stehenlassen der Reaktionslösung der Katalysatorherstellung in Beispiel A2 hergestellt wurde. Dann gab man 4 g Hexafluorpropylen (HFP) zu und rührte anschließend 60 Minuten. Man kühlte die erhaltene gemischte Lösung auf –38°C und gab ein Gasgemisch aus 108 g Hexafluorpropylenoxid (HFPO) und 54 g HFP bei einer Temperatur von –38°C bis –32°C zu der Lösung. Nach etwa 30 Minuten ab dem Beginn der Zugebe des Gasgemisches verfestigte sich die Reaktionslösung und man erhielt keinen Perfluorpolyether.
Vergleichsbeispiel A2
In einen gründlich getrockneten 500 ml Kolben gab man 20,0 g (5 × 10^–4 mol/g) der Katalysatorlösung (a), die durch 24stündiges Stehenlassen der Reaktionslösung der Katalysatorherstellung in Beispiel A1 hergestellt wurde, kühlte dann auf –35°C und rührte 1 Stunde. Danach gab man 5 g Hexafluorpropylen (HFP) zu und rührte anschließend 20 Minuten bei derselben Temperatur. Zu der Lösung gab man innerhalb 13 Stunden 100,8 g eines Gasgemisches aus 85,7 g Hexafluorpropylenoxid (HFPO) und 15,1 g HFP bei einer Temperatur von –38°C bis –32°C. Nach Abschluß der Zugabe des Gasgemisches aus HFPO und HFP rührte man weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur (–38 bis –32°C). Nach Abschluß der Reaktion destillierte man das nichtreagierte Gas unter vermindertem Druck ab. Danach gab man der Reaktionslösung 100 g Methanol zu und rührte anschließend 10 Minuten. Von den getrennten Phasen entnahm man die untere Phase und destillierte den flüchtigen Anteil bei 120°C und 1 mmHg ab, wodurch man 42 g eines Lösungsgemisches aus einem bifunktionellen Perfluorpolyether der obengenannten Formel (A) und einem monofunktionellen Perfluorpolyether der obengenannten Formel (B) erhielt.
Die Ergebnisse der ¹⁹F-NMR-Spektrometrie der gemischten Lösung zeigt Tabelle 3.
Tabelle 3
Anmerkungen:

Unter Verwendung der oben genannten Ergebnisse wurden die folgenden Berechnungen gemacht, und als ein Ergebnis betrug der Hauptpolymerisationsgrad 11 und die Selektivität (A)/(B) war 51/49.
Hauptpolymerisationsgrad: 2m/(k + 0,5x) = 11
Selektivität: (100(k – 0,5x)/((k + 0,5x))/(100x/k + 0,5x)) = 51/49
Als nächstes wird der zweite Erfindungsgegenstand durch folgende Beispiele erläutert.
Katalysatorherstellung Beispiel B1
Herstellung der Katalysatorlösung (a')
In einen gründlich getrockneten 500 ml Kolben, ausgestattet mit einem Tropftrichter, einem Kondensator, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rührgerät, legte man 4,8 g (31,6 mmol) CsF vor, das bei 300°C 2 Stunden kalziniert und dann pulverisiert wurde. In dem Kolben trocknete man das CsF 1 Stunde im Vakuum bei 220°C und 1 mmHg. Dann gab man bei Raumtemperatur (20°C) über den Tropftrichter 45 g Tetraglyme und 13,5 g (31,6 mmol) F-CO-C(CF₃)F-OCF₂CF₂O-CF(CF₃)-CO-F zu. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe rührte man die Mischung bei einer Temperatur von 30°C. Dann wurde das Rühren fortgesetzt, während man die Anwesenheit einer COF-Gruppe am Ende des eingesetzten FOC-CF(CF₃)-OCF₂CF₂O-CF(CF₃)-COF in der Reaktionslösung mit ¹⁹F-NMR bestätigte. Sobald die Menge der End-COF-Gruppe auf die Hälfte reduziert war, wurde das Rühren beendet. Man ließ die Reaktionslösung eine Nacht (etwa 12 Stunden) bei Raumtemperatur (20 °C) stehen und entfernte dann das nichtreagierte CsF. Die Berechnung der Konzentration des Polymerisationsinitiators CsO-CF₂-CF(CF₃)-OCF₂CF₂O-CF(CF₃)-CF₂-OCs in der Katalysatorlösung (a') ergab 5 × 10^–4 mol/g, und die Berechnung des Molverhältnisses (FOCRfCOF : CsF) zwischen FOCRfCOF und CsF ergab 1 : 1,5.
Katalysatorherstellung Beispiel B2
Herstellung der Katalysatorlösung (b')
Das Durchmischen der Ausgangsmaterialien erfolgte in der gleichen Weise wie bei der Katalysatorherstellung in Beispiel B1, abgesehen davon, dass F-CO-CCF₃F-OCF₂CF₂O-CFCF₃-CO-F in einer Menge von 14,9 g (34,98 mmol) und CsF in einer Menge von 7,1 g (46,71 mmol) verwendet wurden. Sobald die Menge der End-COF-Gruppe reduziert war, wurde das Rühren ähnlich wie in der Katalysatorhergstellung in Beispiel B1 beendet. Man ließ die Reaktionslösung eine Nacht (etwa 12 Stunden) bei Raumtemperatur (20°C) stehen und entfernte dann das nichtreagierte CsF, wobei man eine Katalysatorlösung (b') erhielt. Die Berechnung der Konzentration des Polymerisationsinitiators (OCF)_0,5CF(CF₃)-OCF₂CF₂O-CF(CF₃)-(CF₂-OCs)_1,5 ergab 5 × 10^–4 mol/g, und die Berechnung des Molverhältnisses (FOCRfCOF : CsF) zwischen FOCRfCOF und CsF ergab 1 : 1,5.
Katalysatorherstellung Beispiel B3
Herstellung der Katalysatorlösung (c')
Eine Katalysatorlösung (c') wurde in der gleichen Art und Weise wie bei der Katalysatorherstellung in Beispiel B1 hergestellt mit dem Unterschied, dass CsF in einer Menge von 6,8 g (43,3 mmol), FOCCF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)COF in einer Menge von 10,5 g (26,64 mmol) und Tetraglyme in einer Menge von 31,3 g verwen det wurde. Die Berechnung der Konzentration des Polymerisationsinitiators (FOC)_0,25CF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)-(CF₂OCs)_1,75 ergab 5 × 10^–4 mol/g, und die Berechnung des Molverhältnisses (FOCRfCOF : CsF) zwischen FOCRfCOF und CsF ergab 1 : 1,75.
Katalysatorherstellung Beispiel B4
Herstellung der Katalysatorlösung (d')
Eine Katalysatorlösung (d') wurde in der gleichen Art und Weise wie bei der Katalysatorherstellung in Beispiel B1 hergestellt mit der Ausnahme, dass CsF in einer Menge von 2,9 g (19,0 mmol) verwendet wurde. Die Berechnung der Konzentration des Polymerisationsinitiators (FOC)_1,4-CF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)-(CF₂OCs)_0,6 ergab 5 × 10^–4 mol/g, und die Berechnung des Molverhältnisses (FOCRfCOF : CsF) zwischen FOCRfCOF und CsF ergab 1 : 0,6.
Katalysatorherstellung Beispiel B5
Herstellung der Katalysatorlösung (e')
In einen gründlich getrockneten 500 ml Kolben, ausgestattet mit einem Tropftrichter, einem Kondensator, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rührgerät, legte man 9 g (59,2 mmol) CsF vor, das bei 300°C 2 Stunden kalziniert und dann pulverisiert wurde. In dem Kolben trocknete man das CsF 1 Stunde im Vakuum bei 220°C und 1 mmHg. Dann gab man bei Raumtemperatur (20°C) über den Tropftrichter 31,3 g Tetraglyme und 4,2 g (19,86 mmol) F-CO-C(CF₃)F-OCF₂CF₂O-CF(CF₃)-CO-F zu. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe rührte man die Mischung bei einer Temperatur von 30°C. Dann wurde das Rühren fortgesetzt, während man die Anwesenheit einer COF-Gruppe am Ende des eingesetzten FOC-CF(CF₃)-OCF₂CF₂O-CF(CF₃)-COF in der Reaktionslösung mit ¹⁹F-NMR bestätigte. Sobald die End-COF-Gruppe verschwand, wurde das Rühren beendet. Man ließ die Reaktionslösung eine Nacht (etwa 12 Stunden) bei Raumtemperatur (20°C) stehen und entfernte dann das nichtreagierte CsF. Man ließ die Reaktionslösung weitere 24 Stunden insgesamt ab dem Verschwinden der -COF-Gruppe stehen, wodurch man eine Katalysatorlösung (e') erhielt. Die Berechnung der Konzentration des Polymerisationsinitiators CsO-CF₂-CF(CF₃)-OCF₂CF₂O-CF(CF₃)-CF₂-OCs in der Katalysatorlösung (e') ergab 2 × 10^–4 mol/g, und die Berechnung des Molverhältnisses (FOCRfCOF : CsF) zwischen FOCRfCOF und CsF ergab 1 : 6.
Katalysatorherstellung Beispiel B6
Herstellung der Katalysatorlösung (f)
In einen gründlich getrockneten 500 ml Kolben, ausgestattet mit einem Tropftrichter, einem Kondensator, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rührgerät, legte man 9 g (59,2 mmol) CsF vor, das bei 300°C 2 Stunden kalziniert und dann pulverisiert wurde. In dem Kolben trocknete man das CsF 1 Stunde im Vakuum bei 220 °C und 1 mmHg. Dann gab man bei Raumtemperatur (20°C) über den Tropftrichter 31,3 g Tetraglyme und 10,5 g (24,64 mmol) F-CO-C(CF₃)F-OCF₂CF₂O-CF(CF₃)-CO-F zu. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe rührte man die Mischung bei einer Temperatur von 30°C. Dann wurde das Rühren fortgesetzt, während man die Anwesenheit einer COF-Gruppe am Ende des eingesetzten FOC-CF(CF₃)-OCF₂CF₂O-CF(CF₃)-COF in der Reaktionslösung mit ¹⁹F-NMR bestätigte. Sobald die End-COF-Gruppe verschwand, wurde das Rühren beendet. Man ließ die Reaktionslösung eine Nacht (etwa 12 Stunden) bei Raumtemperatur (20°C) stehen und entfernte dann das nichtreagierte CsF. Man ließ die Reaktionslösung weitere 24 Stunden insgesamt ab dem Verschwinden der -COF-Gruppe stehen, wodurch man eine Katalysatorlösung (f) erhielt. Die Berechnung der Konzentration des Polymerisationsinitiators CsO-CF₂-CF(CF₃)-OCF₂CF₂O-CF(CF₃)-CF₂-OCs in der Katalysatorlösung (f) ergab 5 × 10^–4 mol/g, und die Berechnung des Molverhältnisses (FOCRfCOF : CsF) zwischen FOCRfCOF und CsF ergab 1 : 2,4.
Beispiel B1
In einen gründlich getrockneten 500 ml Kolben gab man 43,5 g (5 × 10^–4 mol/g) der Katalysatorlösung (a'), die in Katalysatorherstellung Beispiel B1 hergestellt wurde. Danach gab man bei Raumtemperatur 12 g Hexafluorpropylen (HFP) zu und rührte anschließend 50 Minuten. Man kühlte das erhaltene Lösungsgemisch auf –35°C und gab weitere 12 g HFP zu. In die Lösung injizierte man innerhalb 17 Stunden ein Gasgemisch aus 135 g Hexafluorpropylenoxid (HFPO) und 87 g HFP bei einer Temperatur von –35°C bis –32°C. Nach Abschluß der Zugabe des Gasgemisches aus HFPO und HFP rührte man 1 weitere Stunde bei der gleichen Temperatur, dann erhöhte man die Temperatur des Systems und gewann das nichtreagierte HFP zurück.
Zu der Reaktionslösung gab man 300 g Methanol und 88 g CF₂ClCFCl₂ und rührte sie 30 Minuten. Von den getrennten Phasen entnahm man die untere Phase und destillierte den flüchtigen Anteil bei 120 °C und 1 mmHg ab, wodurch man 115 g eines Lösungsgemisches aus einem bifunktionellen Perfluorpolyether der folgenden Formel (A) und einem monofunktionellen Perfluorpolyether der folgenden Formel (B) erhielt.
Die Ergebnisse der ¹⁹F-NMR-Spektrometrie der gemischten Lösung zeigt Tabelle 4.
Tabelle 4
Unter Verwendung der oben genannten Ergebnisse wurden die folgenden Berechnungen gemacht, und als ein Ergebnis betrug der Hauptpolymerisationsgrad 38,8 und die Selektivität (A)/(B) war 95/5.
Hauptpolymerisationsgrad: 2m/(k + 0,5x) = 38,8
Selektivität: (100(k – 0,5x)/((k + 0,5x))/(100x/(k + 0,5x)) = 95/5
Beispiel B2
In einen gründlich getrockneten 500 ml Kolben gab man 38,8 g (5 × 10^–4 mol/g) der Katalysatorlösung (b'), die in Katalysatorherstellung Beispiel B2 hergestellt wurde. Danach gab man bei Raumtemperatur 10 g Hexafluorpropylen (HFP) zu und rührte anschließend 40 Minuten. Man kühlte das erhaltene Lösungsgemisch auf –35°C und gab ihr weitere 11 g HFP zu. In die Lösung injizierte man innerhalb 20 Stunden ein Gasgemisch aus 114 g Hexafluorpropylenoxid (HFPO) und 65 g HFP bei einer Temperatur von –35°C bis –32°C. Nach Abschluß der Zugabe des Gasgemisches aus HFPO und HFP rührte man 1 weitere Stunde bei der gleichen Temperatur, dann erhöhte man die Temperatur des Systems und gewann das nichtreagierte HFP zurück.
Zu der Reaktionslösung gab man 300 g Methanol und 88 g CF₂ClCFCl₂ und rührte sie 30 Minuten. Von den getrennten Phasen entnahm man die untere Phase und destillierte den flüchtigen Anteil bei 120°C und 1 mmHg ab, wodurch man 122 g einer gemischten Lösung aus einem bifunktionellen Perfluorpolyether der folgenden Formel (A) und einem monofunktionellen Perfluorpolyether der folgenden Formel (B) erhielt.
Die Ergebnisse der ¹⁹F-NMR-Spektrometrie der gemischten Lösung zeigt Tabelle 5.
Tabelle 5
Unter Verwendung der oben genannten Ergebnisse wurden die folgenden Berechnungen gemacht, und als ein Ergebnis betrug der Hauptpolymerisationsgrad 40,7 und die Selektivität (A)/(B) war 89/11.
Hauptpolymerisationsgrad: 2m/(k + 0,5x) = 40,7
Selektivität: (100(k – 0,5x)/((k + 0,5x))/(100x/(k + 0,5x)) = 89/11
Beispiel B3
In einen gründlich getrockneten 500 ml Kolben gab man 27,7 g (5 × 10^–4 mol/g) der Katalysatorlösung (c'), die in Katalysatorherstellung Beispiel B3 hergestellt wurde. Danach gab man bei Raumtemperatur 12 g Hexafluorpropylen (HFP) zu und rührte anschließend 60 Minuten. Man kühlte das erhaltene Lösungsgemisch auf –35°C und gab weitere 12 g HFP zu. In die Lösung injizierte man innerhalb 14 Stunden ein Gasgemisch aus 92 g Hexafluorpropylenoxid (HFPO) und 32 g HFP bei einer Temperatur von –35°C bis –32°C. Nach Abschluß der Zugabe des Gasgemisches aus HFPO und HFP rührte man 1 weitere Stunde bei der gleichen Temperatur, dann erhöhte man die Temperatur des Systems und gewann das nichtreagierte HFP zurück.
Zu der Reaktionslösung gab man 300 g Methanol und 70 g CF₂ClCFCl₂ und rührte sie 30 Minuten. Von den getrennten Phasen entnahm man die untere Phase und destillierte den flüchtigen Anteil bei 120°C und 1 mmHg ab, wodurch man 95 g einer gemischten Lösung aus einem bifunktionellen Perfluorpolyether der folgenden Formel (A) und einem monofunktionellen Perfluorpolyether der folgenden Formel (B) erhielt.
Die Ergebnisse der ¹⁹F-NMR-Spektrometrie der gemischten Lösung zeigt Tabelle 6.
Tabelle 6
Unter Verwendung der oben genannten Ergebnisse wurden die folgenden Berechnungen gemacht, und als ein Ergebnis betrug der Hauptpolymerisationsgrad 42,7 und die Selektivität (A)/(B) war 91/9.
Hauptpolymerisationsgrad: 2m/(k + 0,5x) = 42,7
Selektivität: (100(k – 0,5x)/((k + 0,5x))/(100x/(k + 0,5x)) = 91/9
Beispiel B4
In einen gründlich getrockneten 500 ml Kolben gab man 42,5 g (5 × 10^–4 mol/g) der Katalysatorlösung (d'), die in Katalysatorherstellung Beispiel B4 hergestellt wurde. Danach gab man bei Raumtemperatur 12 g Hexafluorpropylen (HFP) zu und rührte anschließend 60 Minuten. Man kühlte das erhaltene Lösungsgemisch auf –35°C und gab weitere 12 g HFP zu. In die Lösung injizierte man innerhalb 26 Stunden ein Gasgemisch aus 126 g Hexafluorpropylenoxid (HFPO) und 91 g HFP bei einer Temperatur von –35°C bis –32°C. Nach Abschluß der Zugabe des Gasgemisches aus HFPO und HFP rührte man 1 weitere Stunde bei der gleichen Temperatur, dann erhöhte man die Temperatur des Systems und gewann das nichtreagierte HFP zurück.
Zu der Reaktionslösung gab man 300 g Methanol und 88 g CF₂ClCFCl₂ und rührte sie 30 Minuten. Von den getrennten Phasen entnahm man die untere Phase und destillierte den flüchtigen Anteil bei 120°C und 1 mmHg ab, wodurch man 97 g einer gemischten Lösung aus einem bifunktionellen Perfluorpolyether der folgenden Formel (A) und einem monofunktionellen Perfluorpolyether der folgenden Formel (B) erhielt.
Die Ergebnisse der ¹⁹F-NMR-Spektrometrie der gemischten Lösung zeigt Tabelle 7.
Tabelle 7
Unter Verwendung der oben genannten Ergebnisse wurden die folgenden Berechnungen gemacht, und als Ergebnis betrug der Hauptpolymerisationsgrad 41,5 und die Selektivität (A)/(B) war 92/8.
Hauptpolymerisationsgrad: 2m/(k + 0,5x) = 41,5
Selektivität: (100(k – 0,5x)/((k + 0,5x))/(100x/(k + 0,5x)) = 92/8
Vergleichsbeispiel B1
In einen gründlich getrockneten 500 ml Kolben gab man 13,0 g (2 × 10^–4 mol/g) der Katalysatorlösung (e'), die bei der Katalysatorherstellung in Beispiel B5 hergestellt wurde und rührte anschließend 15 Minuten bei –35°C. Dann gab man 4 g Hexafluorpropylen (HFP) zu und rührte anschließend 60 Minuten. Man kühlte die erhaltene gemischte Lösung auf –38°C und gab ein Gasgemisch aus 108 g Hexafluorpropylenoxid (HFPO) und 54 g HFP bei einer Temperatur von –38°C bis –32°C zu der Lösung. Nach etwa 30 Minuten ab dem Beginn der Zugebe des Gasgemisches verfestigte sich die Reaktionslösung und man erhielt keinen Perfluorpolyether.
Vergleichsbeispiel B2
In einen gründlich getrockneten 500 ml Kolben gab man 20,0 g (5 × 10^–4 mol/g) der Katalysatorlösung (f), die in Katalysatorherstellung Beispiel B6 hergestellt wurde, kühlte dann auf –35°C und rührte 1 Stunde. Danach gab man 5 g Hexafluorpropylen (HFP) zu und rührte anschließend 20 Minuten bei derselben Temperatur. Zu der Lösung gab man 100,8 g eines Gasgemisches aus 85,7 g Hexafluorpropylenoxid (HFPO) und 15,1 g HFP bei einer Temperatur von –38°C bis –32°C innerhalb 13 Stunden. Nach Abschluß der Zugabe des Gasgemisches aus HFPO und HFP rührte man weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur (–38 bis –32°C). Nach Abschluß der Reaktion destillierte man das gekühlte, nichtreagierte Gas unter vermindertem Druck ab. Danach gab man zu der Reaktionslösung 100 g Methanol und rührte anschließend 10 Minuten. Von den getrennten Phasen entnahm man die unte re Phase und destillierte den flüchtigen Anteil bei 120°C und 1 mmHg ab, wodurch man 42 g eines Lösungsgemisches aus einem bifunktionellen Perfluorpolyether der obengenannten Formel (A) und einem monofunktionellen Perfluorpolyether der obengenannten Formel (B) erhielt.
Die Ergebnisse der¹⁹F-NMR-Spektrometrie des Lösungsgemisches zeigt Tabelle 8.
Tabelle 8
Unter Verwendung der oben genannten Ergebnisse wurden die folgenden Berechnungen gemacht, und als ein Ergebnis betrug der Hauptpolymerisationsgrad 11 und die Selektivität (A)/(B) war 51/49.
Hauptpolymerisationsgrad: 2m/(k + 0,5x) = 11
Selektivität: (100(k – 0,5x)/((k + 0,5x))/(100x/(k + 0,5x)) = 51/49

Claims

Einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung, die erhältlich ist, indem man ein Perfluordicarbonsäurefluorid (A) der Formel (I) FOC-Rf-COF (I)(worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung bedeutet) mit CsF in einem aprotischen polaren Lösungsmittel vermischt, wobei man einen Polymerisationsinitiator (B) erhält, und anschließend die Reaktionslösung nicht weniger als 72 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 30°C stehen lässt.
Verfahren zur Herstellung einer einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung, wobei man ein Perfluordicarbonsäurefluorid der Formel (I) FOC-Rf-COF (I)(worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung bedeutet) mit CsF in einem aprotischen polaren Lösungsmittel vermischt, wobei man einen Polymerisationsinitiator (B) erhält, und anschließend die Reaktionslösung nicht weniger als 72 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 30°C stehen lässt.
Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers, das die Polymerisation von Hexafluorpropylenoxid in Anwesenheit der den Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung nach Anspruch 1 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers gemäß Anspruch 3, wobei es sich bei dem Polymerisationsinitiator (B), der in der den Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung enthalten ist, um eine Verbindung der Formel (II): CsOCF₂-Rf-CF₂OCs (II) (worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung bedeutet) handelt.
Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei die Konzentration des Polymerisationsinitiators (B) in der den Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung nicht weniger als 4 × 10^–4 mol/g beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, worin des Perfluordicarbonsäurefluorid (A) der Formel (III)
(worin Rf¹ eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet) entspricht.
Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers, das die Polymerisation von Hexafluorpropylenoxid in Anwesenheit einer einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung umfasst, welche einen Polymerisationsinitiator (B') der Formel (IV) (FOC)_x-Rf²-(CF₂OCs)_y (IV)(worin Rf² für Perfluoralkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Perfluoralkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung steht und x und y Zahlen bedeuten, welche die Bedingung x + y = 2 und 0,1 < y < 2 erfüllen) und ein aprotisches polares Lösungsmittel umfasst; wobei es sich bei dem Polymerisationsinitiator (B') um eine Verbindung handelt, die erhältlich ist, indem man ein Perfluordicarbonsäurefluorid (A') der Formel VI FOC-Rf⁴-COF (VI) (worin Rf⁴ eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung bedeutet) mit CsF in einem aprotischen polaren Lösungsmittel reagieren lässt, wobei das zur Anwendung gekommene Molverhältnis (CsF/Perfluordicarbonsäurefluorid (A')) von CsF zu dem Perfluordicarbonsäurefluorid (A') nicht weniger als 0,1 und weniger als 2 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers nach Anspruch 7, worin Rf² in der Formel (IV) der Formel (V):
(worin Rf³ für Perfluoralkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht) entspricht.
Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei die Polymerisations des Hexafluorpropylenoxids bei einer Temperatur von nicht mehr als –30°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Konzentration des Polymerisationsinitiators (B') in der den Polymerisationsinitiator enthaltenden Lösung nicht weniger als 4 × 10^–4 mol/g beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers nach einem der Ansprüche 3 bis 10, wobei bei der Polymerisation des Hexafluorpropylenoxids zusätzlich Hexafluorpropylen in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Hexafluorpropylenoxid, verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers nach Anspruch 7, wobei das Perfluordicarbonsäurefluorid (A') der Formel (VII):
worin Rf⁵ eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, entspricht.
Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolyethers nach einem der Ansprüche 3 bis 12, wobei es sich bei dem aprotischen polaren Lösungsmittel um Diglyme, Triglyme, Tetraglyme oder Sulfolan handelt.
Einen Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung, umfassend das Reaktionsprodukt aus einer Mischung eines Perfluordicarbonsäurefluorids und CsF in einem aprotischen Lösungsmittel, die wenigstens 72 Stunden bei 0 bis 30°C stehengelassen wurde, wobei das Perfluordicarbonsäurefluorid der Formel (I) FOC-Rf-COF (I)(worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung bedeutet) entspricht.