JP2001316468A

JP2001316468A - 含フッ素重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2001316468A
Application number: JP2000132590A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Saito; 藤智斉; Harumi Tatsu; 春美達; Vera Constantinona Grinevskaya; ベラコンスタンティノーニャグリネフスカヤ
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 2000-05-01
Filing date: 2000-05-01
Publication date: 2001-11-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】下記一般式［I］［式［I］中、Ｒｆは炭素原子数１〜４のパーフルオロ
アルキレン基または炭素原子数２〜１０のエーテル結合
を有するパーフルオロアルキレン基を示す。］で表され
るパーフルオロジカルボン酸フルオライド（A）と、Ｃ
ｓＦとを非プロトン性極性溶媒中で混合撹拌して反応さ
せて重合開始剤(B)を生成させた後、さらに該溶液を、
０〜３０℃の温度で７２時間以上経過させて得られる重
合開始剤含有溶液の存在下に、ヘキサフルオロプロピレ
ンオキサイドを重合してパーフルオロポリエーテルを製
造する。【効果】本発明に係る重合開始剤含有溶液は、重合反
応時、重合触媒が低温でも液状を保ち、重合系内で均一
に分散し、かつ連鎖移動性の小さな高活性な溶液触媒で
あるため、高重合度、かつ高い選択性で二官能性パーフ
ルオロポリエーテルを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素重合体の
製造方法に関する。また、含フッ素重合体を提供しうる
溶液触媒に関する。さらに詳しくは、特別な重合開始剤
含有溶液中で、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを
重合してパーフルオロポリエーテルを製造する方法に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】二官能性パーフルオロポリエーテ
ルオリゴマーは、両末端に有する官能基を利用して架橋
反応、高分子量化等を行うことができ、耐溶剤性、耐薬
品性に優れたシーラント、接着剤、加硫ゴム成形品など
に用いる樹脂として有用である。たとえば、Ｏ−リン
グ、ガスケット、ダイヤフラム、チューブ等の成形品、
あるいは、二官能性パーフルオロポリエーテルは、化学
プラントの配管のシーリング剤、タンクフランジのシー
リング剤、接着剤などに用いる樹脂として好ましく用い
ることができる。

【０００３】従来より二官能性パーフルオロポリエーテ
ル（以下「ＰＦＥ」ということがある。）の製造方法と
しては、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下「Ｈ
ＦＰＯ」ということがある。）を適当な触媒または重合
開始剤の存在下に重合させて製造する方法が知られてい
る。このようなＨＦＰＯの重合は、重合開始剤以外の化
合物、たとえばＨ₂Ｏ、ＨＦあるいはカルボニル基など
の化学種からの連鎖移動が極めて起こりやすい重合方法
であるため、このような重合開始剤以外の化学種の混入
を極力排除して、このような化学種からの重合開始を抑
え、目的とする二官能性パーフルオロポリエーテル以外
の副生成物の生成を抑えることができる条件下で重合反
応を実施することが重要であった。特にＨ₂Ｏは空気中
などどこにでも存在し重合反応系に混入する可能性が高
いことから、その混入の排除は重要な問題であった。

【０００４】そして、二官能性パーフルオロポリエーテ
ルの選択性の向上には、ＨＦＰＯの重合温度をできるだ
け低く抑えたままで反応を進行させることが必要である
ことが知られていた。また、ＨＦＰＯの重合において、
重合温度を低くすれば、連鎖移動の抑制に加え、反応の
選択性が増加し、生成するポリマーの重合度が増加する
ことも知られていた。さらに、重合開始剤として、二官
能性開始剤を用いると、一官能性ポリマー（副生成物）
の生成が減少することも知られていた。

【０００５】また、Ｊ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−
ＣＨＥＭ．，４８(3)，４９９−５２０（１９７４）に
は、ＨＦＰＯ重合時に、ヘキサフルオロプロペン（以下
「ＨＦＰ」ということがある。）を存在させることによ
り、連鎖移動を防止し、生成ポリマーの重合度を増加さ
せる方法が記載されている。米国特許第３，６６０，３
１５号および特公昭５３−５３６０号公報には、フッ化
セシウムとテトラグライムおよびＦＯＣＣＦ（ＣＦ₃）
ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦを混合し、過剰の
フッ化セシウムを分離した均一溶媒中の下記式［III］

【０００６】

【化５】

【０００７】にＨＦＰＯを低温で反応させて、二官能性
パーフルオロポリエーテルを製造する方法が記載されて
いる。本発明者らは、前記米国特許第３，６６０，３１
５号および特公昭５３−５３６０号公報に記載された方
法にしたがって前記一般式［III］で表される化合物を
合成し、その化合物の存在下にＨＦＰＯから二官能性パ
ーフルオロポリエーテルの製造を試みたが、本願明細書
の比較例１あるいは２にも示すように、触媒の熟成度あ
るいは濃度などが一定の条件を外れると、二官能性パー
フルオロポリエーテルの重合度および選択性が低く、実
用性に欠けるという問題点があった。

【０００８】特開平１０−１０１７８８号公報には、二
官能性パーフルオロポリエーテルの製造に当たり、高粘
度のＨＦＰＯ重合系から重合熱を除去して重合温度を低
くし、反応の選択性を増加させるとともに連鎖移動を抑
制するため、反応系に炭素数１〜４のフロロカーボン類
の液化ガスを添加し、この液化ガスを重合系から蒸発さ
せながらＨＦＰＯを重合する方法が記載されている。し
かしながら、この方法では、一官能性生成物の生成など
の副反応を抑制するため、過剰のＨＦＰＯを存在させな
いことが必要であり、反応の制御が困難なことがあると
いう問題点があった。

【０００９】したがって、パーフルオロポリエーテルの
原料となるＨＦＰＯから、連鎖移動を引き起こすような
Ｈ₂Ｏ、ＨＦあるいはカルボニル基含有化合物などを完
全に除去することは難しく、このような化合物が微量に
存在していても、高重合度かつ高選択的に、簡便に二官
能性パーフルオロポリエーテルを得ることができるよう
な該エーテルの製造方法の出現が望まれていた。

【００１０】そこで、本発明者らは、上記問題を解決す
べく鋭意研究し、一定の処理を施した重合開始剤含有溶
液を重合触媒として用いると、高重合度で、かつ高い選
択性で二官能性パーフルオロポリエーテルを得ることが
できることを見出すとともに、該重合開始剤含有溶液は
低温でも液状を示すことを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１１】

【発明の目的】本発明は、重合度および選択性の高い、
二官能性パーフルオロポリエーテルの簡便な製造方法を
提供することを目的としている。また、重合反応時、重
合触媒が低温でも液状を保ち、重合系内で均一に分散
し、かつ連鎖移動性の小さな高活性な溶液触媒を提供す
ることを目的としている。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係る重合開始剤含有溶液は、下
記一般式［I］

【００１３】

【化６】

【００１４】［式［I］中、Ｒｆは炭素原子数１〜４の
パーフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜１０の
エーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基を示
す。］で表されるパーフルオロジカルボン酸フルオライ
ド(A)と、ＣｓＦとを非プロトン性極性溶媒中で混合撹
拌して反応させて重合開始剤(B)を生成させた後、さら
に該溶液を、０〜３０℃の温度で７２時間以上経過させ
て得ることができる重合開始剤含有溶液であることを特
徴としている。

【００１５】本発明に係る重合開始剤含有溶液の製造方
法は、下記一般式［I］

【００１６】

【化７】

【００１７】［式［I］中、Ｒｆは炭素原子数１〜４の
パーフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜１０の
エーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基を示
す。］で表されるパーフルオロジカルボン酸フルオライ
ド(A)と、ＣｓＦとを非プロトン性極性溶媒中で混合撹
拌して反応させて重合開始剤(B)を生成させた後、さら
に該溶液を、０〜３０℃の温度で７２時間以上経過させ
ることを特徴としている。

【００１８】本発明に係るパーフルオロポリエーテルの
製造方法は、前記重合開始剤含有溶液の存在下に、ヘキ
サフルオロプロピレンオキサイドを重合してパーフルオ
ロポリエーテルを製造することを特徴としている。前記
重合開始剤含有溶液中に含まれる重合開始剤(B)は、下
記一般式［II］

【００１９】

【化８】

【００２０】［式［II］中、Ｒｆは炭素原子数１〜４の
パーフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜１０の
エーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基を示
す。］であることが好ましい。前記重合開始剤(B)の前
記重合開始剤含有溶液中の濃度は、４×１０^-4モル／ｇ
以上であることが好ましい。また、前記ヘキサフルオロ
プロピレンオキサイドの重合は、−３０℃以下で行うこ
とが好ましい。前記ヘキサフルオロプロピレンオキサイ
ドの重合において、さらにヘキサフルオロプロピレン
を、前記ヘキサフルオロプロピレンオキサイドに対して
２０〜５０重量％の量で併用することが好ましい。前記
パーフルオロジカルボン酸フルオライド(A)は、下記一
般式［III］

【００２１】

【化９】

【００２２】［式［II］中、Ｒｆ'は、炭素原子数２〜
４のパーフルオロアルキレン基を示す。］で表されるこ
とが好ましい。前記非プロトン性極性溶媒は、ジグライ
ム、トリグライム、テトラグライムまたはスルホランで
あることが好ましい。

【００２３】

【発明の具体的説明】以下、本発明につきさらに詳しく
説明する。本発明に係るパーフルオロポリエーテルの製
造方法は、特別な重合開始剤含有溶液の存在下に、ヘキ
サフルオロプロピレンオキサイドを重合してパーフルオ
ロポリエーテルを得ることを特徴としている。まず、重
合開始剤含有溶液について説明する。＜重合開始剤含有溶液＞本発明に係る重合開始剤含有溶
液は、下記一般式［I］

【００２４】

【化１０】

【００２５】［式［I］中、Ｒｆは炭素原子数１〜４の
パーフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜１０の
エーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基を示
す。］で表されるパーフルオロジカルボン酸フルオライ
ド（A）と、ＣｓＦとを非プロトン性極性溶媒中で混合
撹拌して反応させて重合開始剤(B)を生成させた後、さ
らに該溶液を、０〜３０℃の温度で７２時間以上経過さ
せて得ることのできる溶液触媒である。

【００２６】前記式［I］中、Ｒｆは炭素原子数１〜４
のパーフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜１０
のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基を示
す。このようなＲｆとしては、具体的には、

【００２７】

【化１１】

【００２８】で表される基を挙げることができる。上記
式中、ｎは、１〜６の整数である。このうち、本発明に
おいては、

【００２９】

【化１２】

【００３０】で表される基が好ましい。本発明において
は、このような基を有するパーフルオロジカルボン酸フ
ルオライドのうち、ｎが２〜４の整数である、下記一般
式［III］

【００３１】

【化１３】

【００３２】［式［II］中、Ｒｆ'は、炭素原子数２〜
４のパーフルオロアルキレン基を示す。］で表されるパ
ーフルオロジカルボン酸フルオライドが特に好ましく用
いられる。本発明において使用される非プロトン性極性
溶媒は、誘電率εが大きく、プロトン供与性のグループ
を有していないものが好ましい。たとえば、一般に会合
性に富み、プロトン変容能が大きいために、有機イオン
反応の溶剤として使用されると、自己会合を解いてさら
に安定な溶媒和状態をつくるので、イオン反応活性種に
対して著しい相互作用を示すものが好ましい。

【００３３】このような非プロトン性極性溶媒として
は、たとえば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチ
ルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル、
テトラメチレンスルホン（スルホラン）、炭酸プロピレ
ン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルシアナミ
ド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンなどが
挙げられる。

【００３４】また、分子内に少なくとも１つ、望ましく
は１〜３のエーテル結合を有する炭化水素化合物も好ま
しく用いることができ、たとえば、エチルメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコ
ールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリ
コールジメチルエーテル）、テトラヒドロフランなどを
用いることもできる。

【００３５】さらに、分子内に５つ以上のエーテル結合
を有する鎖状または環状の炭化水素化合物としては、テ
トラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエー
テル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８
−クラウン−６）などを用いることもできる。これらの
うち本発明においてはモノグライム、ジグライム、テト
ラグライムまたはスルホランを用いることが好ましく、
さらに好ましくはテトラグライムを用いることが望まし
い。

【００３６】本発明に係る重合開始剤含有溶液の調製方
法について説明する。本発明に係る重合開始剤含有溶液
は、前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド(A)
と、フッ化セシウム（Ｃｓ）と、前記非プロトン性極性
溶媒とを混合撹拌して反応させて、重合開始剤(B)を生
成させた後、さらに該溶液を０〜３０℃の温度で、７２
時間以上、好ましくは８４時間以上、さらに好ましくは
９６時間以上、経過（熟成）させて得ることができる。

【００３７】このような前記パーフルオロジカルボン酸
フルオライド(A)と、フッ化セシウム（Ｃｓ）と、前記
非プロトン性極性溶媒との混合撹拌の方法は特に制限さ
れず、たとえば、Ｃｓの挿入された撹拌装置付きのフラ
スコに、前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド
(A)と、前記非プロトン性極性溶媒との混合液を、フラ
スコを撹拌しながら滴下すればよい。混合撹拌の温度は
特に限定されず、通常、室温程度で行えばよい。

【００３８】前記７２時間の起算時点は、前記パーフル
オロジカルボン酸フルオライド(A)と、フッ化セシウム
（Ｃｓ）と、前記非プロトン性極性溶媒とを混合撹拌し
て反応させて重合開始剤(B)を生成させた時点であり、
具体的には、溶液中の前記パーフルオロジカルボン酸フ
ルオライド(A)の分子末端の−ＣＯＦ基がほぼ消失した
時点である。このような分子末端の−ＣＯＦは、混合撹
拌中の反応溶液を一部採取した試料に含まれる−ＣＯＦ
から、¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって該−ＣＯＦのＦ原子の積分
値を測定するなどして確認することができる。

【００３９】得られる溶液を熟成させる方法としては、
たとえば、溶液を静置による方法、溶液をゆっくりと撹
拌する方法、溶液に超音波を与える方法、あるいはこれ
らを組み合わせる方法が挙げられる。このうち、本発明
においては静置によることが好ましい。熟成時間は熟成
方法により異なるが、静置のみによれば、７２時間以上
経過させることが必要である。なお、前記熟成の方法に
おいて、ゆっくりと撹拌する場合は撹拌効率にもよる
が、たとえば２０回／分の撹拌回転数の場合、通常１６
時間程度以上の時間経過が好ましく、超音波による場合
には超音波の振動数にもよるが、たとえば超音波の振動
数が４５KHz程度の場合、通常２時間程度以上の時間の
経過が好ましい。

【００４０】本発明においては、前記一般式［I］で表
されるパーフルオロジカルボン酸フルオライド(A)と、
フッ化セシウム（Ｃｓ）とを、前記非プロトン性極性溶
媒中で混合撹拌すると、下記一般式［II］

【００４１】

【化１４】

【００４２】［式［II］中、Ｒｆは炭素原子数１〜４の
パーフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜１０の
エーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基を示
す。］で表される重合開始剤(B)が溶液中に生成してい
る。後述する本発明に係るパーフルオロポリエーテルの
製造方法においては、前記重合開始剤含有溶液の存在下
に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを重合して、
パーフルオロポリエーテルを得ることができるが、この
重合開始剤含有溶液の調製において、重合開始剤(B)が
含まれる前記溶液を０〜３０℃の温度下で７２時間以上
経過させると、優れた選択性、重合度で二官能性パーフ
ルオロポリエーテルを得ることができ、経過時間が７２
時間より少ないと、得られる二官能性パーフルオロポリ
エーテルの選択率が悪化し、一官能性パーフルオロポリ
エーテルの生成割合が増加する。

【００４３】すなわち、前記パーフルオロジカルボン酸
フルオライド(A)と、フッ化セシウム（Ｃｓ）とを、前
記非プロトン性極性溶媒中で混合撹拌すると数時間で反
応は進行して重合開始剤(B)が生成し、その後、時間経
過とともに重合開始剤(B)を含有する重合開始剤含有溶
液の活性が変化し、二官能性パーフルオロポリエーテル
の選択性、重合度が向上する。

【００４４】以下に、これについてさらに詳細に説明す
る。パーフルオロジカルボン酸フルオライド(A)と、フ
ッ化セシウム（Ｃｓ）とを混合撹拌すると、一定時間経
過後には、原料のパーフルオロジカルボン酸フルオライ
ド(A)の末端の−ＣＯＦ基およびフッ化セシウムのＦの
ピークは¹⁹Ｆ−ＮＭＲでは認められなくなり、パーフル
オロジカルボン酸フルオライド(A)と、フッ化セシウム
（Ｃｓ）との間の反応はほぼ定量的に進行する。図１(a)、(b)、（c）および(d)は、重合開始剤(B)
の末端の−ＣＦ₂ＯＣｓ基の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルお
よびそのＦ原子の積分値を示したものである。図１によ
れば、重合開始剤(B)中の末端ＣＦ₂ＯＣｓ基のＦ原子の
積分値は、静置による時間経過がそれぞれ(a)２４時
間、(b)４８時間、(c)９６時間、(d)１カ月に対応する
ものであるが、図１からも明らかなように、ピークの中
心位置は、(a)、(b)、(c)および(d)の間で同じであり、
時間の経過により、生成している化合物自体は同じであ
る。すなわちいずれも重合開始剤(B)が生成している。図１において、時間経過が(a)２４時間および(b)４
８時間の前記Ｆ原子のピークはブロードであり、その積
分値は小さいが、静置時間が(c)９６時間あるいは(d)１
カ月後の前記Ｆ原子の積分値は顕著に増加する。

【００４５】また、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルチャートの
前記Ｆ原子のピークの半値巾を測定すると、次の表１の
ように、顕著な相違が見られる。

【００４６】

【表１】

【００４７】すなわち、経過時間が９６時間を超えてい
るものは、半値巾が顕著に小さくなっている。そして、
たとえば、２４時間経過させた重合開始剤含有溶液(a)
と、９６時間経過した重合開始剤含有溶液(c)を用い
て、それぞれヘキサフルオロプロピレンオキサイドの重
合反応を行うと、２４時間経過した溶液触媒では、重合
度、二官能性パーフルオロポリエーテルの選択性がいず
れも低いのに対し、９６時間経過した溶液触媒を用いる
と高い重合度と選択性を有する二官能性パーフルオロポ
リエーテルを得ることができる。

【００４８】このような、時間経過の違いによって、得
られる重合開始剤含有溶液の活性が変化するという現象
は、以下のような要因に起因するものと推定される。す
なわち、該重合開始剤(B)の合成直後から一定時間以下
では、非プロトン性極性溶媒と重合開始剤(B)との間の
溶媒和が十分に進行せず、重合開始剤(B)が会合したク
ラスター状態となり、該重合開始剤(B)同士の間での相
互作用による束縛のため、前記Ｆ原子の積分値もブロー
ド状態を示したものと考えられ、該重合開始剤(B)の活
性が発揮され難い状態にあったものと推定される。しか
しながら、反応後一定時間を経過すると、重合開始剤
(B)と非プロトン性極性溶媒との間の溶媒和が相当程度
進行し、重合開始剤(B)同士での会合がほどけた状態で
重合開始剤(B)が溶媒中に存在する状態にあり、重合開
始剤(B)の活性が発揮されやすい状態にあったものと推
定される。

【００４９】混合撹拌後、得られた前記溶液の時間経過
は、室温程度で行えばよく、具体的には、０〜３０℃の
温度で、好ましくは１０〜２０℃の温度で行うことが望
ましい。温度が３０℃を超えると、重合開始剤含有溶液
の活性が失われ、後述するパーフルオロポリエーテルの
製造において、得られる二官能性パーフルオロポリエー
テルの選択率、重合度が悪化することがある。また、反
応温度を０℃より低くすると、熟成速度が低下して実用
的ではなくなる。

【００５０】前記重合開始剤(B)が前記重合開始剤含有
溶液に含まれる濃度は、４×１０^-4モル／ｇ以上である
ことが好ましく、さらに好ましくは４〜２０モル／ｇ、
特に好ましくは４〜１０モル／ｇであることが望まし
い。このような濃度が、４×１０^-4モル／ｇ未満である
と、パーフルオロジカルボン酸フルオライド(A)の重合
時に、連鎖移動防止のため低温で重合すると溶媒の凝固
が起こりやすくなる。したがって、上記のような重合開
始剤(B)同士の会合を減少させるため、前記パーフルオ
ロジカルボン酸フルオライド(A)と、フッ化セシウム
（Ｃｓ）とを希薄な濃度で反応させることは、重合開始
剤含有溶液が触媒としての機能を果たせなくなることか
ら、適切ではない。

【００５１】このようにして得られる一定時間経過後の
重合開始剤含有溶液において、未反応のフッ化セシウム
が沈殿した状態にある場合は、該フッ化セシウムを除去
し、該重合開始剤含有溶液の上澄み液を分取して調製す
ることができる。＜パーフルオロポリエーテルの製造方法＞本発明に係る
パーフルオロポリエーテルの製造方法は、前記のように
して得ることのできる重合開始剤含有溶液の存在下に、
ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を重
合して得ることができる。具体的には、前記のように一
定期間経過させて得ることのできる前記重合開始剤含有
溶液中にヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰ
Ｏ）を供給し、ＨＦＰＯの重合を行うことが好ましく、
下記式に示すように、前記一般式［II］で表される重合
開始剤(B)の種類に応じ、下記一般式［IV］で表される
種々のＨＦＰＯ重合体(C)を得ることができる。

【００５２】

【化１５】

【００５３】上記式［IV］中、Ｒｆは炭素原子数１〜４
のパーフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜１０
のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基を示
し、ａ＝ｂ＋ｃである。上記ＨＦＰＯの供給量は、適宜
選定され、重合開始剤含有溶液中の前記重合開始剤(B)
１モルに対して、好ましくは１０〜４００モル、さらに
好ましくは２０〜２００モルの範囲で実施することが望
ましい。ＨＦＰＯの供給は、ガス状、液体状のいずれの
状態でもよい。

【００５４】前記重合開始剤含有溶液とＨＦＰＯの混合
溶液の温度は、−３５〜−４０℃、好ましくは−３３〜
−３８℃であることが望ましく、この範囲で、混合時に
一定温度に保たれるような条件下で行うことが好まし
い。供給時間は特に限定されず、３〜１２０時間で行う
ことが好ましい。前記重合開始剤含有溶液とＨＦＰＯを
混合した後の反応温度は、−５０〜−３０℃、好ましく
は−３５〜−４０℃であることが望ましい。

【００５５】重合終了後、内温を−４０〜−３０℃、好
ましくは−３５〜−４０℃に維持し、１〜１０時間程度
熟成させてた後昇温し、下記一般式［IV］で表されるよ
うなパーフルオロポリエーテルを得ることができる。こ
のように重合開始剤(B)の存在下に、ＨＦＰＯを重合さ
せるに際しては、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰＯ
の供給と同時に供給してもよい。このようなヘキサフル
オロプロピレンの供給量は、前記ヘキサフルオロプロピ
レンオキサイドに対して、好ましくは２０〜１００重量
％の量で、さらに好ましくは３０〜９０重量％の量であ
ることが望ましい。

【００５６】

【発明の効果】本発明に係る重合開始剤含有溶液は、重
合反応時、重合触媒が低温でも液状を保ち、重合系内で
均一に分散し、かつ連鎖移動性の小さな高活性な溶液触
媒である。また、本発明に係るパーフルオロポリエーテ
ルの製造方法によれば、特別な重合開始剤含有溶液を重
合触媒として用いるので、高重合度、かつ高い選択性で
二官能性パーフルオロポリエーテルを得ることができる
とともに、得られる重合開始剤含有溶液が高活性である
ので、多少の連鎖移動物質を含有していても高重合度、
高選択的に二官能性パーフルオロポリエーテルを得るこ
とができる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、これらの実施例により本発明は限定される
ものではない。

【００５８】

【触媒調製例１】充分に乾燥した滴下ロート、コンデン
サー、ガス導入管、撹拌機付きの内容積５００ｍｌのフ
ラスコに、３００℃で焼成し、さらに粉砕したＣｓＦ
（９ｇ、５９．２mmol）を挿入した。次に、室温（２０
℃）下、テトラグライム（３１．３ｇ）およびF-CO-CCF
₃F-OCF₂CF₂O-CFCF₃-CO-F（１０．５ｇ、２４．６４mmo
l）を滴下ロートから挿入し、滴下終了後、３０℃の温
度で、混合物を撹拌した。反応溶液中の原料FOC-CF(C
F₃)-OCF₂CF₂O-CF(CF₃)-COFにおける末端の-COF基の存在
を ¹⁹Ｆ−ＮＭＲで確認しながら撹拌を続け、該末端-COF
基が消失したところで撹拌を停止した。そのまま室温
（２０℃）下に、一晩（約１２時間）静置した後、未反
応のＣｓＦを除去した。さらに、得られた反応溶液を前
記-COF基が消失してから合計(a)２４時間、(b)４８時
間、(c)９６時間および(d)３０日間静置して、触媒溶液
(a)、(b)、(c)および(d)を得た。¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびガ
スクロマトグラフィーから、反応はほぼ定量的に進行し
ていることを確認した。得られた触媒溶液中の重合開始
剤CsO-CF_2-CF(CF₃)-OCF₂CF₂O-CF(CF₃)-CF₂-OCsの濃度
は、５×１０ ^-4モル／ｌと計算された。

【００５９】図１(a)、(b)、(c)および(d)に、上記反応
により得られた触媒溶液を前記のとおり２４時間静置し
た触媒溶液(a)、４８時間静置した触媒溶液(b)、９６時
間静置した触媒溶液(c)および３０日間静置した触媒溶
液(d)中に含まれる生成物の、末端 -CF₂-OCsの¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲスペクトルおよびＦの積分値の結果を示す。

【００６０】

【触媒調製例２】前記触媒調製例１において、F-CO-CCF
₃F-OCF₂CF₂O-CFCF₃-CO-Fを１０．５ｇ（２４．６４mmo
l）用いる代わりに、F-CO-CCF₃F-OCF₂CF₂O-CFCF₃-CO-F
を４．２ｇ（９．８６mmol）用いた以外は、触媒調製例
２と同様にして、原料を混合撹拌した。触媒調製例１と
同様にして、該末端-COF基が消失したところで撹拌を停
止した。そのまま室温（２０℃）下に、一晩（約１２時
間）静置した後、未反応のＣｓＦを除去した。さらに、
得られた反応溶液を前記-COF基が消失してから合計(e)
２４時間静置して、触媒溶液(e)を得た。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
およびガスクロマトグラフィーから、反応はほぼ定量的
に進行していることが確認され、得られた触媒溶液中の
重合開始剤CsO-CF_2-CF(CF₃)-OCF₂CF₂O-CF(CF₃)-CF₂-OCs
の濃度は、２×１０^-4モル／ｌと計算された。

【００６１】

【実施例１】充分に乾燥した内容積５００ｍｌのフラス
コに、触媒調製例１で調製した、９６時間静置した触媒
溶液(c)を４４．４ｇ（５×１０^-4モル／ｇ）装入し
た。その後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１２
ｇを室温下に供給した後５０分間撹拌し、得られた混合
溶液を−３８℃に冷却し、さらにＨＦＰ１８ｇを供給し
た。この溶液に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド
（ＨＦＰＯ）１４７ｇと、ＨＦＰ８９ｇの混合ガスを−
３８〜−３２℃の温度で２４時間かけて装入した。ＨＦ
ＰＯおよびＨＦＰの混合ガスの供給が終了した後、その
ままの温度でさらに４時間撹拌し、その後昇温して未反
応のＨＦＰを回収した。

【００６２】得られた反応液に、メタノール５００ｇ、
CF₂ClCFCl₂を７０ｇを添加し、３０分間撹拌した。層分
離した下層を分取し、１２０℃／１mmHgで揮発成分を留
去し、下記式(A)で表される二官能性パーフルオロエー
テルと、下記式(B)で表される一官能性パーフルオロポ
リエーテルとの混合液体１４８ｇを得た。

【００６３】

【化１６】

【００６４】この混合液体の¹⁹F-NMRスペクトルの結果
を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】上記の測定結果から、下記の通り、平均重
合度は３９、選択率(A)/(B)は87/13であった。平均重合度＝2m/(k+0.5x)=39 選択率＝[100(k-0.5x)/(k+0.5x)]/[100x/(k+0.5x)]

【００６７】

【比較例１】充分に乾燥した内容積５００ｍｌのフラス
コに、触媒調製例２で調製した、２４時間静置した触媒
溶液(e)を１３．０ｇ（２×１０^-4モル／ｇ）装入し、
−３５℃で１５分間撹拌した。その後、ヘキサフルオロ
プロピレン（ＨＦＰ）４ｇを供給した後６０分間撹拌
し、得られた混合溶液を−３８℃に冷却し、ヘキサフル
オロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）１０８ｇと、Ｈ
ＦＰ５４ｇの混合ガスを−３８〜−３２℃の温度で装入
した。混合ガスを装入し始めて約３０分後に反応系が固
化した。パーフルオロポリエーテルは全く得られなかっ
た。

【００６８】

【比較例２】充分に乾燥した内容積５００ｍｌのフラス
コに、触媒調製例１で調製した、２４時間静置した触媒
溶液(a)を２０．０ｇ（５×１０^-4モル／ｇ）装入し、
−３５℃に冷却し、１時間撹拌した。その後、ヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）５ｇを供給してその温度で
２０分間撹拌した。この溶液に、ヘキサフルオロプロピ
レンオキサイド（ＨＦＰＯ）８５．７ｇと、ＨＦＰ１
５．１ｇの混合ガス１００．８ｇを−３８〜−３２℃の
温度で１３時間かけて装入した。ＨＦＰＯおよびＨＦＰ
の混合ガスの供給が終了した後、そのままの−３８〜−
３２℃の温度でさらに４時間撹拌し、反応終了後、未反
応ガスを冷却したまま減圧して留去した。その後、得ら
れた反応液に、メタノール１００ｇを添加し、さらに１
０分間撹拌した。層分離した下層を分取し、１２０℃／
１mmHgで揮発成分を留去し、前記式(A)で表される二官
能性パーフルオロエーテルと、前記式(B)で表される一
官能性パーフルオロポリエーテルとの混合液体４２ｇを
得た。

【００６９】この混合液体の¹⁹F-NMRスペクトルの結果
を表３に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】上記の測定結果から、下記の通り、平均重
合度は１１、選択率(A)/(B)は51/49であった。平均重合度＝2m/(k+0.5x)=11 選択率＝[100(k-0.5x)/(k+0.5x)]/[100x/(k+0.5x)]=51/
49

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、下記一般式［I］

【化１７】［式［I］中、Ｒｆは炭素原子数１〜４のパーフルオロ
アルキレン基または炭素原子数２〜１０のエーテル結合
を有するパーフルオロアルキレン基を示す。］で表され
るパーフルオロジカルボン酸フルオライド（A）と、Ｃ
ｓＦとを非プロトン性極性溶媒中で混合撹拌して得るこ
とのできる下記一般式ＣｓＯＣＦ₂−Ｒｆ−ＣＦ₂ＯＣｓ・・・［II］［式［II］中、Ｒｆ前記一般式［Ｉ］と同じである。］
で表される重合開始剤(B)の末端の−ＣＦ₂ＯＣｓのフッ
素原子の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよび該フッ素原子の
積分値の時間的な変化を示した図である。上記一般式
［I］の原料化合物が消失した後、図１(a)は２４時間経
過後、図１(b)は４８時間経過後、図(c)は９６時間経過
後、図(d)は３０日経過後の上記フッ素原子の¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲスペクトルおよび積分値を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者グリネフスカヤベラコンスタンティノーニャロシア連邦モスクワ 113054 ダビニンスカヤエスティー． 38／40−Ｇエイピーティー．52 Ｆターム(参考） 4J005 AA09 BB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［I］【化１】［式［I］中、Ｒｆは炭素原子数１〜４のパーフルオロ
アルキレン基または炭素原子数２〜１０のエーテル結合
を有するパーフルオロアルキレン基を示す。］で表され
るパーフルオロジカルボン酸フルオライド（A）と、Ｃ
ｓＦとを非プロトン性極性溶媒中で混合撹拌して反応さ
せて重合開始剤(B)を生成させた後、さらに該溶液を、
０〜３０℃の温度で７２時間以上経過させて得ることが
できる重合開始剤含有溶液。
【請求項２】下記一般式［I］【化２】［式［I］中、Ｒｆは炭素原子数１〜４のパーフルオロ
アルキレン基または炭素原子数２〜１０のエーテル結合
を有するパーフルオロアルキレン基を示す。］で表され
るパーフルオロジカルボン酸フルオライド（A）と、Ｃ
ｓＦとを非プロトン性極性溶媒中で混合撹拌して反応さ
せて重合開始剤(B)を生成させた後、さらに該溶液を、
０〜３０℃の温度で７２時間以上経過させることを特徴
とする重合開始剤含有溶液の製造方法。
【請求項３】請求項１に記載の重合開始剤含有溶液の
存在下に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを重合
してパーフルオロポリエーテルを製造することを特徴と
するパーフルオロポリエーテルの製造方法。
【請求項４】重合開始剤含有溶液中に含まれる重合開
始剤(B)が、下記一般式［II］【化３】［式［II］中、Ｒｆは炭素原子数１〜４のパーフルオロ
アルキレン基または炭素原子数２〜１０のエーテル結合
を有するパーフルオロアルキレン基を示す。］であるこ
とを特徴とする請求項３に記載のパーフルオロポリエー
テルの製造方法。
【請求項５】前記重合開始剤(B)の前記重合開始剤含
有溶液中の濃度が、４×１０^-4モル／ｇ以上であること
を特徴とする請求項３または４に記載のパーフルオロポ
リエーテルの製造方法。
【請求項６】前記ヘキサフルオロプロピレンオキサイ
ドの重合を、−３０℃以下で行うことを特徴とする請求
項３〜５のいずれかに記載のパーフルオロポリエーテル
の製造方法。
【請求項７】前記ヘキサフルオロプロピレンオキサイ
ドの重合において、さらにヘキサフルオロプロピレン
を、前記ヘキサフルオロプロピレンオキサイドに対して
２０〜５０重量％の量で併用することを特徴とする請求
項３〜６のいずれかに記載のパーフルオロポリエーテル
の製造方法。
【請求項８】前記パーフルオロジカルボン酸フルオラ
イド(A)が、下記一般式［III］【化４】［式［II］中、Ｒｆ'は、炭素原子数２〜４のパーフル
オロアルキレン基を示す。］で表されることを特徴とす
る請求項３〜７のいずれかに記載のパーフルオロポリエ
ーテルの製造方法。
【請求項９】前記非プロトン性極性溶媒が、ジグライ
ム、トリグライム、テトラグライムまたはスルホランで
あることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の
パーフルオロポリエーテルの製造方法。