JPWO2011129408A1

JPWO2011129408A1 - 官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の反応方法

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Publication number: JPWO2011129408A1
Application number: JP2012510692A
Authority: JP
Inventors: 真治和田; 茂相田; 代田　直子; 直子代田; 中野　貴志; 貴志中野
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-04-16
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2013-07-18
Anticipated expiration: 2031-04-14
Also published as: KR20130059313A; JP5733305B2; EP2559712A1; US20130046062A1; CN102858810A; TW201141890A; WO2011129408A1

Abstract

官能基を有するＥＴＦＥを、該官能基と反応性を有する反応性官能基を有する化合物と効率良く、均一に反応する方法を提供する。官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体を溶解する溶媒の存在下に、該エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体と、該官能基と反応性を有する反応性官能基を有する化合物（Ａ）とを、溶解状態で反応させることを特徴とする官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。

Description

本発明は、官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と、該官能基と反応性を有する反応性官能基を有する化合物との反応方法に関する。

エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、エチレンをＥ、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体をＥＴＦＥともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐油性、耐候性、耐老化性、ガスバリア性、燃料バリア性、離型性、非粘着性、防汚性、耐色素付着性、非溶出性等に優れた特性を有し、半導体産業、航空機・自動車産業、食品製造業、医療産業等の種々の分野で使用されている。

このＥＴＦＥに接着性を付与するために、ＥＴＦＥにカルボニル基を導入することはこれまで報告例がある。例えば、開始剤としてカルボニル基を有する化合物を用いて、ＥＴＦＥの高分子末端にカルボニル基を導入する方法や、カルボニル基を有する単量体を共重合することによりＥＴＦＥの側鎖にカルボニル基を導入する方法が知られている（特許文献１、及び特許文献２参照。）。

また、カルボニル基を有するＥＴＦＥに対してカルボニル基と反応する化合物を反応させることによって、ＥＴＦＥを修飾することが試みられている。そのような具体例として、照射法によって表面上にグラフト結合させた無水マレイン酸を有するＥＴＦＥ粒子を、アセトン中でパラフェニレンジアミンと混合することにより架橋する、という反応がある（特許文献３参照。）。しかし、この方法ではＥＴＦＥはアセトンに溶解していないので、ＥＴＦＥ粒子表面上のカルボニル基とパラフェニレンジアミンとが接触した部分のみでしか反応が進行しない。そのため、効率が低く、反応が不均一に進行する問題点がある。

ＥＴＦＥが有する官能基と反応する化合物によって、官能基を含有するＥＴＦＥを効率良く均一に修飾するためには、ＥＴＦＥ分子鎖の流動性を高め、ＥＴＦＥ中の官能基と該化合物とを効率良く均一に接触させることが重要である。そのような方法として、ＥＴＦＥを融点以上の温度に昇温し流動性を高め、そのうえで、ＥＴＦＥ中の官能基と反応する化合物を混合して反応させる方法が考えられる。しかし、ＥＴＦＥの融点は高温であるため、プロセス上特殊な設備を必要とする。また、沸点の低い化合物などは揮発するため、修飾に使用できる化合物が制限されるという問題点がある。

このように、これまで、特殊な設備を必要とせず、化合物の制限なく、官能基を含むＥＴＦＥに対して化合物を効率良く、均一に、反応させることによって、該ＥＴＦＥを修飾する方法は知られていなかった。これらの問題点が解決されれば、簡便で効率的なプロセスで、さまざまな特性を持ったＥＴＦＥを合成することが可能となる。

ＥＴＦＥを修飾することによって、ＥＴＦＥの性質を改質する報告が多く存在する。例えば、ＥＴＦＥは、主鎖に結合したフッ素原子の特性から、他の化合物との親和性が低く、他の基材との接着性や密着性が低いという性質がある。しかし、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、エポキシ基、加水分解性シリル基等の官能基を導入することで、その性質が改良される（特許文献４、及び特許文献５参照。）。
また、ＥＴＦＥは、溶媒に溶解しにくいが、スルホン酸塩等の官能基を導入することで、その溶解性が改良される（特許文献６参照。）。
さらに、グリシジル基、チオール基、アミド基、臭素、ヨウ素などの活性ハロゲン基等の官能基を導入し、架橋剤と反応させることで、架橋したＥＴＦＥを得ることも報告されている（特許文献７参照。）。その他にも、柔軟性の向上、耐摩耗性の向上、親水性の付与、耐熱性の向上、電気的特性の付与、成形加工性の向上などが期待できる。
これらの性質が向上することによって、これまで使用されてきた分野での性能改善はもちろん、これまでＥＴＦＥが使用されていなかった分野、例えばイオン交換膜、塗料、親水性多孔膜、エレクトレット材料、触媒担持膜などの分野などにもその用途を広げられる可能性がある。このように、ＥＴＦＥを修飾することによって、その性質を変化させ、より幅広い用途に使用することができる。
しかし、これらの官能基を導入するための、効率良く均一に、また、特殊な設備を必要とせず、化合物の制限なく、ＥＴＦＥを修飾する方法は知られていなかった。

特開２００４−２７７６８９号公報ＷＯ０１／０５８６８６パンフレット特開２０００−３４３８２号公報特開平１０−３１１４６１号公報特開２００７−１８５８２２号公報特開２００１−２７０９１７号公報特開平１１−３１５１２１号公報

本発明の目的は、官能基を有するＥＴＦＥを、該官能基と反応性を有する反応性官能基を有する化合物と効率良く、溶解状態で均一に反応する方法を提供することである。

本発明は、以下の構成を有する官能基を有するＥＴＦＥの反応方法を提供する。
［１］官能基を有するＥＴＦＥを溶解する溶媒の存在下に、該官能基を有するＥＴＦＥと、該官能基と反応性を有する反応性官能基を有する化合物（Ａ）とを、溶解状態で反応させることを特徴とする官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［２］前記ＥＴＦＥが有する官能基がカルボニル基である上記［１］に記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［３］前記化合物（Ａ）が有する該反応性官能基が、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記［１］又は［２］に記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。

［４］前記溶媒が、含フッ素芳香族化合物、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物、及び、ハイドロフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［５］前記反応が、４０℃〜２３０℃で行われる上記［１］〜［４］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［６］前記ＥＴＦＥの含有割合が、溶媒１００質量部に対して０．１〜８０質量部である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。

［７］前記ＥＴＦＥが有する官能基の含有量が、１０〜３０００当量／１０^６ｇである上記［１］〜［６］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［８］前記ＥＴＦＥが有するカルボニル基が、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基、ハロゲノカルボニル基、カーボネート基、酸無水物残基、アルデヒド基、ケトン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記［２］〜［７］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［９］前記ＥＴＦＥが、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とエチレンに基づく繰り返し単位とを含有し、それらのモル比が７０／３０〜３０／７０である上記［１］〜［８］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。

［１０］前記化合物（Ａ）が、官能基と反応する反応性官能基を２個以上有する上記［１］〜［９］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［１１］前記化合物（Ａ）が、アルキルアミン、ハロアミン、芳香族アミン、シリルアミン、アルキルアルコール、ハロアルコール、芳香族アルコール、シリルアルコール、ジアミン、ジオール、及びアミノアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記［１］〜［９］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。

［１２］前記ＥＴＦＥが、さらに、その他のモノマーに基づく繰り返し単位を有し、その他のモノマーが、フルオロプロピレン類又はＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹはそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）であり、その他のモノマーに基づく繰り返し単位の含有割合が全繰り返し単位のうち、０．１〜１０モル％である上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。
［１３］前記ＥＴＦＥが、さらに、不飽和結合と酸無水物残基を有する重合性化合物に基づく繰り返し単位を有する上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の官能基を有するＥＴＦＥの反応方法。

本発明の反応方法によると、官能基を有するＥＴＦＥに対して、該官能基と反応性を有する反応性官能基を有する化合物を反応させる際に、溶解状態で官能基を有するＥＴＦＥの全体の官能基を均一に、効率良く反応させることができる。また、任意の割合で官能基を反応させることができる。さらに、従来ＥＴＦＥに導入できなかった官能基を導入することができる。その結果、得られたＥＴＦＥは、その性質を任意に変化させることができ、より幅広い用途に使用できる。

本発明における、官能基を有するＥＴＦＥ共重合体（以下、官能基含有ＥＴＦＥという。）としては、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位のモル比が、好ましくは７０／３０〜３０／７０、より好ましくは６５／３５〜３５／６５、最も好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
官能基としては、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホニル基、イソシアネート基、シアノ基、ハロゲノ基、ビニル基、エポキシ基、シリル基などが挙げられる。

前記官能基含有ＥＴＦＥが有するカルボニル基としては、カルボキシ基、アルコシキカルボニル基、ハロゲノカルボニル基、カーボネート基、酸無水物残基、アルデヒド基、ケトン基などが好ましく、酸無水物残基が最も好ましい。ここで言う酸無水物残基とは、一般的な式で表すと、Ｒ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２の構造を指し、Ｒ^１とＲ^２とは、一緒になって環を形成していてもよい。さらに、酸無水物の炭素原子の両方がＥＴＦＥの主鎖に接続されていてもよいし、どちらか一方が接続されていてもよい。ハロゲノカルボニル基とは、一般的な式で表すと、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘの構造を指し、Ｘはハロゲンである。例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆや−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌが具体的に挙げられる。これらのカルボニル基はＥＴＦＥ側鎖にあってもよく、ＥＴＦＥ末端に存在していてもよい。

官能基含有ＥＴＦＥを合成する方法としては、官能基を含むモノマーをエチレン、テトラフルオロエチレンなどのモノマーと共重合する方法がある。官能基を含むモノマーとしては、カルボニル基を含むモノマー、ヒドロキシ基を含むモノマー、アミノ基を含むモノマー、メルカプト基を含むモノマー、スルホニル基を含むモノマー、イソシアネート基を含むモノマー、シアノ基を含むモノマー、ハロゲノ基を含むモノマー、ビニル基を含むモノマー、エポキシ基を含むモノマー、シリル基を含むモノマー、などが挙げられる。

官能基を含むモノマーは、１種用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。カルボニル基を含むモノマーとしては、例えば、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−５，６−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などの不飽和ポリカルボン酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２、３−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸モノマー；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸メチル、メタクリル酸メチル、シトラコン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１−フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、アクリル酸クロライド、１−トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸などの不飽和カルボン酸エステルモノマー；アクロレイン、クロトンアルデヒドなどの不飽和アルデヒドモノマー；ビニレンカーボネート等が挙げられる。イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−５，６−ジカルボン酸無水物、又は無水マレイン酸が特に好ましい。

カルボニル基以外の他の官能基を含むモノマーの具体例としては、例えば、アリルアルコール、クロチルアルコール、２−メチルアリルアルコール、メチルビニルカルビノール、３−ブテン−１−オール、２−ビニルオキシエタノールなどのヒドロキシ基を含むモノマー；アリルアミンなどのアミノ基を含むモノマー；アリルメルカプタンなどのメルカプト基を含むモノマー；ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムなどのスルホニル基を含むモノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルシアニド、４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２，４−ジシアノ−１−ブテンなどのシアノ基を含むモノマー；塩化アリル、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン、１，３−ジクロロプロペン、３−クロロ−１−ブテン、アリルブロミド、１−ブロモ−２−ブテン、２，３−ジブロモプロペン、４−ブロモ−１−ブテン、３−ヨードプロピレン、２−クロロエチルビニルエーテル、などのハロゲノ基を含むモノマー；１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、イソプレン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエンなどのビニル基を含むモノマー；ビニルエチレンオキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を含むモノマー；ビニルトリメチルシラン、クロロジメチルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルクロロジメチルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルオキシトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンなどのシリル基を含むモノマー；などが挙げられる。

また、官能基含有ＥＴＦＥを合成する方法としては、ＥＴＦＥにグラフト性化合物をグラフトする方法も好ましい。グラフト性化合物の結合性基はＥＴＦＥにグラフト化を可能とする基である。このような結合性基としては、たとえば、ラジカルの会合、又は、付加に関与する不飽和もしくは飽和の炭化水素基、求核反応に関与するアミノ基やフェノール性水酸基などがある。また、ラジカルを発生しやすい基、たとえば、パーオキシ基、アゾ基であってもよい。好ましい結合性基は、炭素−炭素不飽和結合を有する基（特にα、β不飽和二重合結合を末端に有する有機基）、パーオキシ基、及びアミノ基である。

グラフト性化合物の具体例としては、カルボニル基を導入する場合には、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−５，６−ジカルボン酸無水物などの不飽和結合と酸無水物残基を有する重合性化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２３−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリ酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸メチル、メタクリル酸メチル、シトラコン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクロレイン、クロトンアルデヒドなどの不飽和アルデヒド；等が挙げられる。マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和結合と酸無水物残基を有する重合性化合物が特に好ましい。
なお、グラフト化する方法に関しては、ＥＴＦＥにグラフト性化合物を加え、ラジカルが発生する温度下で溶融混練する製造方法が特開平７−１７３４４６に記載されている。また、カルボニル基以外の官能基を導入する場合には、上述のカルボニル基以外の他の官能基を含むモノマーが挙げられる。

また、官能基含有ＥＴＦＥを合成する方法としては、ＥＴＦＥの製造時に使用される、ラジカル重合開始剤をパーオキシカーボネートやパーオキシエステルなどにしたり、連鎖移動剤を適宜選定したりすることにより、高分子の末端にカルボニル基を導入することも好ましい。上記パーオキシカーボネートとしては、、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどが好ましい。

上記連鎖移動剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物等が挙げられる。無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸及びヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群から選ばれる１種以上が特に好ましい。連鎖移動反応により、通常、含フッ素重合体の主鎖末端に酸無水物残基が導入される。

官能基含有ＥＴＦＥは、上記成分以外でありテトラフルオロエチレン及びエチレン以外の、共重合可能なその他のモノマーを共重合させた共重合体であってもよい。その他のモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨ_２などのフルオロエチレン類；ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３などのフルオロプロピレン類；ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３やＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３などのＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹはそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子である。ｎは２〜１２の整数であり、好ましくは２〜８の整数である。）などの（ポリフルオロアルキル）エチレン類；Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ_２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは１〜５の整数を表す。）などのパーフルオロビニルエーテル類；ＣＨ_３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２；などが単独で又は２種以上組み合わせて用いることもできる。また、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数３以下の炭化水素オレフィン系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；等と組み合わせてもよい。これらの共単量体のうち、フルオロプロピレン類又はパーフルオロアルキルエチレン類が好ましい。その他のモノマーの共重合割合は、通常官能基含有ＥＴＦＥに対して２０モル％以下が好ましく、特に０．１〜１０モル％がより好ましい。

前記官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基の含有量としては、１０〜３０００当量／１０^６ｇが好ましく、３０〜２５００当量／１０^６ｇがより好ましく、８０〜２０００当量／１０^６ｇが最も好ましい。３０００当量／１０^６ｇを超えると、前記ＥＴＦＥの耐熱性、耐薬品性等が損なわれることがある。

本発明において、官能基含有ＥＴＦＥを溶解する溶媒とは、常圧又は加圧下において前記官能基含有ＥＴＦＥの融点以下の温度で前記官能基含有ＥＴＦＥを溶解しうる溶媒である。該溶媒としては、含フッ素芳香族化合物、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物、及びハイドロフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。該溶媒は、常温では上記官能基含有ＥＴＦＥを溶解できないものでもよいが、少なくとも官能基含有ＥＴＦＥの融点より低い温度に加熱することにより官能基含有ＥＴＦＥを溶解でき、透明で均一な官能基含有ＥＴＦＥの溶液を与えるものが好ましい。
なお、本発明において「溶解状態」とは、ある温度で含フッ素共重合体と該溶媒との混合物が、十分に混合した後の目視の判定で、透明で均一な状態であることを意味する。

また、該溶媒は、官能基含有ＥＴＦＥの該官能基と反応性を有する反応性官能基を有する化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ）ということがある。）も溶解しうる溶媒である。該溶媒としては、前記官能基含有ＥＴＦＥの融点以下の温度で前記官能基含有ＥＴＦＥを溶解しうる溶媒のうち、化合物（Ａ）も溶解しうる溶媒が挙げられる。該溶媒としては、官能基含有ＥＴＦＥの融点以下の温度で、官能基含有ＥＴＦＥ及び化合物（Ａ）をそれぞれ０．１質量％以上溶解できる溶媒が好ましい。該溶媒が官能基含有ＥＴＦＥ及び化合物（Ａ）を溶解できる量は、それぞれ５質量％以上がより好ましく、それぞれ１０質量％以上が最も好ましい。

前記溶媒としての含フッ素芳香族化合物の融点は、２３０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下がより好ましい。融点がこの範囲にあるとＥＴＦＥを溶解する時の取扱い性に優れる。また、含フッ素芳香族化合物中のフッ素含有量（（フッ素原子量×分子中のフッ素原子数）×１００／分子量）は、５〜７５質量％が好ましく、９〜７５質量％がより好ましく、１２〜７５質量％が最も好ましい。この範囲にあると、ＥＴＦＥの溶解性に優れる。

前記溶媒としての含フッ素芳香族化合物の具体例として、含フッ素ベンゾニトリル、含フッ素安息香酸及びそのエステル、含フッ素多環芳香族化合物、含フッ素ニトロベンゼン、含フッ素フェニルアルキルアルコール、含フッ素フェノール及びそのエステル、含フッ素芳香族ケトン、含フッ素芳香族エーテル、含フッ素芳香族スルホニル化合物、含フッ素ピリジン化合物、含フッ素芳香族カーボネート、ペルフルオロアルキル置換ベンゼン、ペルフルオロベンゼン、安息香酸のポリフルオロアルキルエステル、フタル酸のポリフルオロアルキルエステル及びトリフルオロメタンスルホン酸のアリールエステル等が挙げられる。前記含フッ素芳香族化合物は、少なくとも２つ以上のフッ素原子を有する含フッ素芳香族化合物が好ましい。含フッ素芳香族化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

含フッ素芳香族化合物のうちでさらに好ましい例として、ペンタフルオロベンゾニトリル、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル、２，４，５−トリフルオロベンゾニトリル、２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル、３，４，５−トリフルオロベンゾニトリル、２，３−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、３，４−ジフルオロベンゾニトリル、３，５−ジフルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、３−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、４−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、３−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、（３−シアノフェニル）サルファペンタフルオリド、（４−シアノフェニル）サルファペンタフルオリド、

ペンタフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸エチル、２，４−ジフルオロ安息香酸メチル、３−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、４−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロナフタレン、ペンタフルオロニトロベンゼン、２，４−ジフルオロニトロベンゼン、（３−ニトロフェニル）サルファペンタフルオリド、ペンタフルオロベンジルアルコール、１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール、酢酸ペンタフルオロフェニル、プロパン酸ペンタフルオロフェニル、ブタン酸ペンタフルオロフェニル、ペンタン酸ペンタフルオロフェニル、ペルフルオロベンゾフェノン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾフェノン、２’，３’，４’，５’，６’−ペンタフルオロアセトフェノン、３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノン、３’−（トリフルオロメチル）アセトフェノン、２，２，２−トリフルオロアセトフェノン、ペンタフルオロアニソール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニソール、

デカフルオロジフェニルエーテル、４−ブロモ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロジフェニルエーテル、ペンタフルオロフェニルスルホニルクロリド、ペンタフルオロピリジン、３−シアノ−２，５，６−トリフルオロピリジン、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、ベンゾトリフルオリド、４−クロロベンゾトリフルオリド、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、安息香酸２，２，２−トリフルオロエチル、安息香酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、安息香酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、安息香酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、フタル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、トリフルオロメタンスルホン酸４−アセチルフェニル、等が挙げられる。

前記溶媒としてのカルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の融点は、２２０℃以下であることが好ましく、５０℃以下がより好ましく、２０℃以下が最も好ましい。また、上記カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の沸点は、上記ＥＴＦＥを溶解する温度以上であることが好ましい。

ただし、本発明において、上記官能基含有ＥＴＦＥの溶解を自然発生圧力下で行う場合には、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の沸点が、溶解温度未満のカルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物も適用可能である。ここで、「自然発生圧力」とは、溶媒と官能基含有ＥＴＦＥなどの混合物が密閉容器中で自然に示す圧力を意味する。より低沸点のカルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物を使用する場合には、自然発生圧力が大きくなるため、安全性、利便性等の観点から、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の沸点は、室温以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上が最も好ましい。また、上記カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の沸点の上限値は、特に制限されないが、コーティングによる薄膜形成等に用いる場合には、乾燥しやすさ等の観点から２２０℃以下が好ましい。

上記カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物としては、炭素数３〜１０の環状ケトン、鎖状ケトン等のケトン類、鎖状エステル、グリコール類のモノエステル等のエステル類、及びカーボネート類からなる群から選ばれる一種以上であるものが好ましい。カルボニル基の数は、１個又は２個が好ましい。なお、反応性官能基を有する化合物（Ａ）がカルボニル基と反応する官能基を有する場合には、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物を溶媒として使用できないことはいうまでもない。

上記１個以上のカルボニル基を有する脂肪族化合物の分子構造は特に制限されない。例えば、炭素骨格は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、主鎖、又は側鎖を構成する炭素−炭素結合間にエーテル性酸素を有していてもよく、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。中でも、上記カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物としては環状ケトンがより好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明における前記カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物の、さらに好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
上記環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、イソホロンが挙げられる。

上記鎖状ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、２−デカノンが挙げられる。
上記鎖状エステルとしては、ギ酸エチル、ギ酸イソペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、アジピン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロペンタン酸エチルが挙げられる。
上記グリコール類のモノエステルとしては、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、１−エトキシ−２−アセトキシプロパン、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチルが挙げられる。

上記カーボネートとしては、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。
カルボニル基を有するＥＴＦＥを溶解しうるハイドロフルオロアルキルエーテルの具体例としては、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン等が挙げられる。中でも、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタンが好ましい。
上記官能基含有ＥＴＦＥを溶解しうる溶媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本明細書において、官能基含有ＥＴＦＥの融点又は溶媒の沸点まで、官能基含有ＥＴＦＥを溶解も膨潤もしない媒体を非溶媒と定義する。本発明の製造方法においは、官能基含有ＥＴＦＥの溶解性を損なわない範囲内で、官能基含有ＥＴＦＥ溶液中に非溶媒を含有させてもよい。ここで、この溶解工程における官能基含有ＥＴＦＥ混合溶液を作製する温度の下限は、所定の濃度におけるその溶液の相分離温度である。以下に説明する通り、少なくとも二種の化合物、ここでは官能基含有ＥＴＦＥと溶媒を含む混合物は、相分離温度以下では二相に分離をするため、均一な溶液の状態とはならない。つまり、溶液の作製は相分離温度以上の温度でのみ可能となる。また得られる官能基含有ＥＴＦＥ溶液の温度は、融点以上でも問題は無いが、官能基含有ＥＴＦＥや溶媒の劣化や溶媒の揮発があるため、融点以下が好ましく、官能基含有ＥＴＦＥ混合溶液の相分離温度以上の温度がより好ましい。

本発明において、化合物（Ａ）の該反応性官能基としては、種々の反応性官能基が挙げられる。
例えば、官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がカルボニル基である場合は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基などの官能基が挙げられる。
官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がヒドロキシ基である場合は、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、イソシアネート基、シアノ基、ハロゲノ基、ビニル基、エポキシ基、シリル基などの官能基が挙げられる。
官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がアミノ基である場合は、カルボニル基、スルホニル基、イソシアネート基、ハロゲノ基、エポキシ基などの官能基が挙げられる。
官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がメルカプト基である場合は、カルボニル基、イソシアネート基、ハロゲノ基、エポキシ基などの官能基が挙げられる。
官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がスルホニル基である場合は、ヒドロキシ基、アミノ基などの官能基が挙げられる。
官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がイソシアネート基である場合は、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基などの官能基が挙げられる。
官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がシアノ基である場合は、ヒドロキシ基などの官能基が挙げられる。

官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がハロゲノ基である場合は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基などの官能基が挙げられる。
官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がビニル基である場合は、ヒドロキシ基、メルカプト基、ビニル基などの官能基が挙げられる。
官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がエポキシ基である場合は、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基などの官能基が挙げられる。
官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基がシリル基である場合は、ヒドロキシ基などの官能基が挙げられる。
化合物（Ａ）中の該反応性官能基は、１個であってもよいし、２個以上であってもよい。本発明において、化合物（Ａ）中の該反応性官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基が好ましく、ヒドロキシ基若しくはアミノ基がより好ましく、アミノ基が最も好ましい。

カルボニル基と反応する官能基を一個持つ化合物（Ａ）は、Ｒ−Ｘで表わされる化合物である。ここで、Ｘはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、又はエポキシ基であり、Ｒは−Ｈ、アルキル基（直鎖でも分岐でも環状でもよい）、又はスルホニル基、ニトロ基、ハロゲノ基、シアノ基、ビニル基、シリル基、芳香族基、リン酸エステル基、パーオキシ基、及びアゾ基からなる群から選ばれる基を１種以上かつ一個以上含むアルキル基（直鎖でも分岐でも環状でもよい）である。ただし、ＲとＸが反応してしまうものは、分子内もしくは化合物（Ａ）同士で反応してしまうため、含まれない。具体的には、メタノール、エタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ニトロエタノール、４−ヒドロキシプロピオニトリル、２−エトキシエタノール、ヒドロキシアセトニトリル、２−ブロモエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−（トリメトキシシリル）エタノール、フェノール、ベンジルアルコール、４−ヒドロキシピリジン、アリルアルコール、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、３−アミノプロピオニトリル、メトキシエチルアミン、４−アミノモルホリン、２−ブロモエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメトキシシリルメチルアミン、アニリン、４−アミノピリジン、アリルアミン、エチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３-メルカプト-１-プロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタンチオール、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン、アリルメルカプタン、イソシアン酸エチル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸トリクロロメチル、イソシアン酸−２−クロロエチル等が挙げられる。

化合物（Ａ）が、ＥＴＦＥ中のカルボニル基と反応する反応性官能基を二個以上持つ場合は、ＥＴＦＥの架橋反応を起こす可能性があり、その反応を用いたＥＴＦＥの修飾は有用な架橋反応となり得る。
化合物（Ａ）の具体例しては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，４−シクロヘキシルジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、１，２-ビス(２-アミノエトキシ)エタン、トリス(２-アミノエチル)アミン、トリス(３-アミノプロピル)アミン、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサジオール、ジエチレングリコール、ヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５シクロヘキサントリオール、ｍｅｓｏ−エリトリトール、３，６-ジオキサ-１，８-オクタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンチオール、１，５−ペンタジチオール、１，６−ヘキサジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス(２-メルカプトエチル)スルフィド、２−アミノエタノール、Ｎ-(3-アミノプロピル)ジエタノールアミン、１，３-ジアミノ-２-プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス(２-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、２-(２-アミノエトキシ)エタノール、ＤＬ-アラビトール、３-アミノ-１，２-プロパンジオール、２-アミノ-１，３-プロパンジオール、α-チオグリセロール、２，３-ジメルカプト-１-プロパノール、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、ヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。

本発明において、反応性官能基を有する化合物（Ａ）としては、該反応性官能基がカルボニル基である場合には、コハク酸、シアノ酢酸メチル、２−ブロモ酢酸メチル、３−ブテン酸、ｎ−オクタン酸、ニトロ酢酸メチル、フェニル酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸メチルなどが挙げられる。
該反応性官能基がヒドロキシ基である場合には、３−アミノプロピオニトリル、ｎ−オクタノール、２−ニトロエタノール、２−フェニルエチルアルコール、２−ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチルなどが挙げられる。
該反応性官能基がアミノ基である場合には、３−アミノプロピオニトリル、アリルアミン塩酸塩、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルアミン、２−フェニルエチルアミンなどが挙げられる。
該反応性官能基がメルカプト基である場合には、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、１−オクタンチオール、２−フェニルエタンチオールなどが挙げられる。
該反応性官能基がスルホニル基である場合には、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、２−ブロモエタンスルホニルクロリド、アリルスルホン酸ナトリウム、１−ブタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
該反応性官能基がイソシアネート基である場合は、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソシアン酸２−ブロモエチル、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸ベンジルなどが挙げられる。

該反応性官能基がシアノ基である場合は、シアノ酢酸メチル、３−アミノプロピオニトリル、ブタンジニトリル、４−ブロモブチロニトリル、アリルシアニド、プロピオニトリル、４−ビフェニルアセトニトリル、シアノメチルホスホン酸ジメチルなどが挙げられる。
該反応性官能基がハロゲノ基である場合は、２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、イソシアン酸２−ブロモエチル、４−ブロモブチロニトリル、ジブロモプロパン、アリルブロミド、エピブロモヒドリン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、１−ブロモオクタン、２−ブロモエチルベンゼン、２−ブロモエチルホスホン酸ジメチルなどが挙げられる。
該反応性官能基がビニル基である場合は、アリルアミン塩酸塩、アリルメルカプタン、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルシアニド、アリルブロミド、１，５−ヘキサジエン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、アリルトリメトキシシラン、１−オクテン、アリルベンゼン、アリルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
該反応性官能基がエポキシ基である場合は、エピブロモヒドリン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、ベンジルグリシジルエーテル、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、１，２−エポキシオクタン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。
該反応性官能基がシリル基である場合は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランなどが挙げられる。

本発明の反応方法により、官能基含有ＥＴＦＥが含有していた官能基は、元々含有していた官能基とは異なる種々の官能基に変換されうる。反応性官能基を有する化合物（Ａ）の種類を選べば、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホニル基、イソシアネート基、シアノ基、ハロゲノ基、ビニル基、エポキシ基、シリル基、アルキル基、ニトロ基、芳香族基、ホスフィノ基、リン酸エステル基、パーオキシ基、アゾ基等の種々の官能基に変換することが可能である。
例えば、カルボニル基を有するＥＴＦＥのカルボニル基は、上記したような化合物（Ａ）と反応させることによって、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲノ基、ビニル基、シリル基、アルキル基、ニトロ基、芳香族基、リン酸エステル基、パーオキシ基、アゾ基等の官能基に変換することができる。
本発明において、官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）を反応させて、ＥＴＦＥが有する官能基は、他の官能基に変換できる。また、得られた他の官能基を有するＥＴＦＥと、該他の官能基と反応性を有する化合物（Ａ）を、本発明の反応方法により、さらに反応させ、別の官能基に変換することも可能である、本発明の反応方法を順次繰り返し、当初の官能基を次々に変換し、目的の官能基を有するＥＴＦＥにすることも可能である。

官能基含有ＥＴＦＥと反応性官能基を有する化合物（Ａ）とを混合する比率は、官能基含有ＥＴＦＥ中の官能基の含有量に対して、反応性官能基を有する化合物（Ａ）中の反応性官能基の含有量が０．１〜１００倍（当量比）が好ましく、０．３〜１０倍（当量比）がより好ましく、０．５〜２倍（当量比）が最も好ましい。
各官能基の含有量の当量比が１倍より少ない場合、化合物（Ａ）が全量反応してもＥＴＦＥ上の官能基が残存し、残存した官能基により他部材との接着性などの機能を発現させることができる。官能基に反応させる化合物（Ａ）の量が少ないと、修飾することによりＥＴＦＥに付与される機能があまり発現しない場合がある。一方、化合物（Ａ）の量が多いと反応が早く進行し、反応時間が短くて済むが、反応後に過剰に残った化合物（Ａ）をＥＴＦＥ中から取り除くことが必要になる。

官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）との反応温度は、官能基含有ＥＴＦＥが溶解する温度であればよい。反応温度が高温すぎると、特殊な設備が必要であったり、操作上危険であったりするため、なるべく低い温度であることが望ましい。具体的には、２３０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。反応温度の下限値は、反応する温度であれば特に制限ないが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。

官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）が反応する圧力は、常圧であっても、加圧（１気圧以上の状態）であってもよい。常圧における沸点以下の温度で官能基含有ＥＴＦＥを溶かす溶媒は、常圧で反応させることができ、常圧における沸点以下の温度で官能基含有ＥＴＦＥを溶解しない溶媒は、加圧で反応させることができる。

官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）との反応時間は、官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基と反応させる化合物（Ａ）の種類によって適宜選定されるが、一般的に短すぎると反応が進まず、効果的に官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基を反応させることができない。長すぎると、未反応の化合物（Ａ）が官能基含有ＥＴＦＥが有する官能基以外の部位と反応し、官能基含有ＥＴＦＥ主鎖中に二重結合を生成させたり、分子鎖を切断したりして官能基含有ＥＴＦＥを劣化させる可能性があるため、好ましくない。反応時間は、１分〜２４時間が好ましく、５分〜１２時間がより好ましく、１０分〜６時間が最も好ましい。

化合物（Ａ）を反応させる官能基含有ＥＴＦＥ溶液中の官能基含有ＥＴＦＥの含有割合は、溶媒１００質量部に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が最も好ましい。官能基含有ＥＴＦＥ溶液中の官能基含有ＥＴＦＥの含有割合が少なすぎると、官能基と化合物（Ａ）の衝突頻度が少なくなり反応速度が遅くなるため、反応時間を長くしたり反応温度を高くするなどの対応が必要となる。
一方、官能基含有ＥＴＦＥ溶液中の官能基含有ＥＴＦＥの含有割合の上限値は、溶媒１００質量部に対して８０質量％が好ましい。官能基含有ＥＴＦＥ溶液中の官能基含有ＥＴＦＥの含有割合が多すぎると粘度が非常に高くなるため、操作が困難になる可能性がある。

官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）を溶媒中溶解状態で反応させる方法としては、（１）高温（常圧、加圧どちらでも可）で官能基含有ＥＴＦＥを溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、一部の官能基含有ＥＴＦＥが析出してくる温度まで冷却し、析出したＥＴＦＥをろ過して、析出しなかった官能基含有ＥＴＦＥが室温で溶解している溶液を調製し、次いで、この溶液に対して化合物（Ａ）を添加し、必要に応じて加熱して官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）を反応させる方法、（２）高温（常圧、加圧どちらでも可）で官能基含有ＥＴＦＥを溶媒に溶解させた溶液に対し化合物（Ａ）を添加して、官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）を反応させる方法、などがある。

官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）の反応によって得られる修飾されたＥＴＦＥ（以下、修飾されたＥＴＦＥという。）を溶媒から取り出す方法としては、相分離、再沈澱、脱溶媒などが挙げられる。
ここで、修飾されたＥＴＦＥとは、化合物（Ａ）との間に結合が形成されたＥＴＦＥを意味する。
相分離とは、高温において高濃度の修飾されたＥＴＦＥが溶解している溶液を冷却し、温度による溶解度の差によって修飾されたＥＴＦＥを析出させ、目的のポリマーを得る方法である。
再沈澱とは、修飾されたＥＴＦＥが溶解している溶液を、大量の修飾されたＥＴＦＥを溶かさない貧溶媒中に導入し、溶解度を低下させ、修飾されたＥＴＦＥを析出させて、目的のポリマーを得る方法である。
脱溶媒とは、修飾されたＥＴＦＥが溶解している溶液の溶媒を、高温もしくは減圧条件で除去して、目的のポリマーを得る方法である。また、溶媒から取り出さず、修飾されたＥＴＦＥが溶解した溶液のまま使用することも可能である。

本発明の官能基含有ＥＴＦＥの製造方法については、特に制限はなく、ＴＦＥ、Ｅ、官能基含有モノマー（例えば、酸無水物モノマー等）及び必要に応じてその他のモノマーを反応器に導入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤、及び連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が採用できる。重合方法の例としては、それ自身公知の、塊状重合；重合媒体としてフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；重合媒体として水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；重合媒体として水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。
上記重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。

ラジカル重合開始剤としては、１０時間の半減期である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ_２）ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

重合媒体としては、上記したようにフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、及び水性媒体からなる群から選ばれる１種以上の溶媒である。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１,１，２，２,３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。

重合条件は特に限定されるものではないが、例えば重合温度は通常０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。また重合圧力は０.１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は重合温度及び重合圧力等により変わりうるが、通常１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例、及び比較例に記載のＱ値とは、高化式フローテスター（島津製作所社製）を用い、溶融した含フッ素重合体を径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから圧力０．７ＭＰａで２９７℃ で押出された量（ｍｍ^３／秒）である。Ｑ値は分子量の指標であり、低い値ほど高分子量である。
官能基含有ＥＴＦＥと化合物（Ａ）の反応は、ＥＴＦＥに含まれる官能基中のカルボニル基の消失、もしくは吸収波長の変化を顕微フーリエ変換赤外分光分析装置（顕微ＦＴ−ＩＲ）（日本分光社製Ｍｉｃｒｏ−２０）を用いて分析することによって解析した。
融点はＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）法、１０％重量減少温度はＴｇ−ＤＴＡ（Thermogravimetry−Differential Thermal Analysis）法によって測定した。

［合成例１］（酸無水物残基を含有するＥＴＦＥ−１の合成）
（１）内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの６７１．１ｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の１６７．８ｇ、及びＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４の３．３３ｇを仕込み、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の３５２ｇ、ＴＦＥの１１０．５ｇ、及びＥの３．５ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ − ブチルペルオキシピバレートの５質量％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の６．７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して１．０モル％となるようにＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４を、０．２５モル％となるように無水イタコン酸をそれぞれ連続的に仕込んだ。重合開始３．６時間後、モノマー混合ガスの７０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、圧力を常圧までパージ（purge）し、スラリー状のＥＴＦＥ−１を得た。

（２）得られたスラリー状のＥＴＦＥ−１をガラスフィルターで吸引ろ過し、分離した当該ＥＴＦＥ−１を１２０℃で１５時間乾燥することにより、７８ｇのＥＴＦＥ−１を得た。
上記ＥＴＦＥ−１の融点は１８９．１℃、Ｑ値は１１．６ｍｍ^３／ｓ、共重合組成はＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４に基づく繰り返し単位／無水イタコン酸に基づく繰り返し単位＝４７．０／４３．２／８．３／１．２／０．３（モル％）であった。ＥＴＦＥ−１のカルボニル基の含有量は８１当量／１０^６ｇであった。

［実施例１］
上記、無水イタコン酸に基づく繰り返し単位を有するＥＴＦＥ−１の１５.０ｇとｎ−ドデシルアミンの１ｇを１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（融点−３５℃、沸点１３１℃、フッ素含有量５３質量％、以下、「溶媒１」という。）の２３０ｇ中で混合し、加熱して、還流管を接続したナスフラスコ中１２０℃で攪拌した。途中、ＥＴＦＥ−１及びｎ−ドデシルアミンは溶媒１中に溶解し、粘性の高い透明溶液となった。３時間後、０℃で、８００ｍＬのヘキサン中で再沈澱を行い、白色透明固体を得た。次いで、オーブンで１５０℃にて、１５時間乾燥し、薄茶色固体の１３．６ｇを得た。得られた薄茶色固体を顕微ＦＴ−ＩＲにてカルボニル吸収を分析すると、無水イタコン酸のカルボニル吸収（１７８０ｃｍ^−１）はほぼ消失し、イミド結合のカルボニル吸収（１７１０ｃｍ^−１）が出現した。また、アルキル基の吸収（２８５０ｃｍ^−１、及び２９００ｃｍ^−１：−ＣＨ_３基、及び−ＣＨ_２−基に由来する。）が出現した。このように、ｎ−ドデシルアミンのアミノ基がＥＴＦＥ−１の無水イタコン酸のカルボニル基と反応し、イミド結合が生成し、ＥＴＦＥ−１がｎ−ドデシルアミンによって修飾されたことが確認された（ＥＴＦＥ−２）。また、ｎ−ドデシルアミンにより修飾されているＥＴＦＥ−２の融点は、１９１．５℃、Ｔｇ−ＤＴＡによる１０％重量減少温度は４３５．５℃（ＥＴＦＥ−１：３７９．３℃）であった。

［実施例２］
実施例１において、ｎ−ドデシルアミンをシクロヘキシルアミンの１．０１ｇに代える以外は実施例１と同様の実験を行い、茶色固体の１０．７ｇ得た。途中、ＥＴＦＥ−１及びシクロヘキシルアミンは溶媒１中に溶解し、粘性の高い透明溶液となった。得られた茶色固体を、実施例１と同様に顕微ＦＴ−ＩＲにてカルボニル吸収を分析すると、無水イタコン酸のカルボニル吸収（１７８０ｃｍ^−１）はほぼ消失し、イミド結合のカルボニル吸収（１７１０ｃｍ^−１）が出現した。このように、シクロヘキシルアミンのアミノ基がＥＴＦＥ−１の無水イタコン酸のカルボニル基と反応し、イミド結合が生成し、ＥＴＦＥ−１がシクロヘキシルアミンによって修飾されたことが確認された（ＥＴＦＥ−３）。
シクロヘキシルアミンにより修飾されているＥＴＦＥ−３の融点は１９１．７℃、Ｔｇ−ＤＴＡによる１０％重量減少温度は４０４．２℃であった。

［実施例３］
実施例１において、ｎ−ドデシルアミンを２−アミノエタノールの１．０８ｇに代える以外は実施例１と同様の実験を行い、茶色固体の１２．１ｇ得た。途中、ＥＴＦＥ−１及び２−アミノエタノールは溶媒１中に溶解し、粘性の高い透明溶液となった。得られた茶色固体を、同様に顕微ＦＴ−ＩＲにてカルボニル吸収を分析すると、無水イタコン酸のカルボニル吸収（１７８０ｃｍ^−１）はほぼ消失し、イミド結合のカルボニル吸収（１７１０ｃｍ^−１）が出現した。また、−ＯＨの吸収（３５００ｃｍ^−１付近のブロードなピーク。）が出現した。このように、２−アミノエタノールのアミノ基がＥＴＦＥ−１の無水イタコン酸のカルボニル基と反応し、イミド結合が生成し、ＥＴＦＥ−１が２−アミノエタノールによって修飾されたことが確認された（ＥＴＦＥ−４）。２−アミノエタノールにより修飾されているＥＴＦＥ−４の融点は１８６．４℃、Ｔｇ−ＤＴＡによる１０％重量減少温度は３９５．１℃であった。

［実施例４］
ＥＴＦＥ−１の１２．４ｇとエチレンジアミンの１．１ｇを１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの２３０．７ｇ中で混合し、加熱して、環流管を接続したナスフラスコ中、１２０℃で攪拌した。途中、ＥＴＦＥ−１は溶媒中に溶解し、粘性の高い透明溶液となった。２時間後、ナスフラスコの中を見ると、淡黄色の直径５ｍｍ程度の粒子が析出しているのが確認された。さらに１時間後、０℃で、８００ｍＬのヘキサン中で再沈澱を行い、淡黄色固体を得た。次いで、オーブンで１２０℃にて、１５時間乾燥し、黄色固体の１１．２ｇを得た。この黄色固体のＱ値を測定しようと試みたが、フローテスターよりまったく流出せず、Ｑ値は測定不能であった。反応途中で淡黄色粒子が析出してきたこと、そのＱ値が測定不能であったことより、ＥＴＦＥ−1にエチレンジアミンを反応させることで架橋反応が進行し、ＥＴＦＥ−１が架橋したものと考察した（ＥＴＦＥ−５）。

［実施例５］
ＥＴＦＥ−１の０．９７ｇを、環流管を接続したナスフラスコ中１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（融点−３５℃、沸点１３１℃、フッ素含有量５３質量％、「溶媒１」）の５０．７１ｇと混合し、攪拌しながら加熱して溶解させ、それを室温まで冷却した後、ろ過し、１．０８質量％のＥＴＦＥ−１が溶解したＥＴＦＥ−１溶液の４２．３５ｇを得た。この１．０８質量％ＥＴＦＥ−１溶液中にエチレンジアミンの１．０１ｇを導入し、溶解させ、８０℃で２時間攪拌した。反応後、０℃のヘキサンの６００ｇ中に、上記溶液を導入して、再沈澱した。得られた透明固体を１２０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色固体の０．２３ｇを得た。この白色固体すべてをＥＴＦＥ−１の１．００ｇと混合し、Ｑ値を測定したところ、原料ＥＴＦＥのＱ値１１．６に対し、混合物のＱ値は０．８であり、大幅に低下した。このことより、無水イタコン酸を有するＥＴＦＥ−１溶液中にエチレンジアミンを導入し、８０℃、２時間という比較的温和な条件でＥＴＦＥ−１が効率的に架橋され、分子量が上昇したものと考察した（ＥＴＦＥ−６）。

［実施例６］
実施例１において溶媒１の代わりに、シクロヘキサノン（融点−１６．４℃、沸点１５５．７℃、以下、「溶媒２」という。）を使用した以外は、実施例１と同様の実験を行い、淡黄色固体の１３．１ｇを得た。途中、ＥＴＦＥ−１は溶媒中に溶解し、粘性の高い透明溶液となった。得られた淡黄色固体を、実施例１と同様に顕微ＦＴ−ＩＲにてカルボニル吸収を分析すると、無水イタコン酸のカルボニル吸収（１７８０ｃｍ^−１）はほぼ消失し、イミド結合のカルボニル吸収（１７１０ｃｍ^−１）が出現した。このように、ｎ−ドデシルアミンのアミノ基がＥＴＦＥ−１の無水イタコン酸と反応し、イミド結合が生成し、ＥＴＦＥ−１がｎ−ドデシルアミンによって修飾されたことが確認された（ＥＴＦＥ−７）。また、ｎ−ドデシルアミンにより修飾されているＥＴＦＥ−７の融点は１９０．１℃、Ｔｇ−ＤＴＡによる１０％重量減少温度は４２６．７℃であった。

［比較例１］
実施例１の比較例として、実施例１の修飾方法に代えて、合成例１においてコモノマーとしてｎ−ドデセンを使用し、重合を行って、ＥＴＦＥに長鎖アルキル基を導入しようとすると、ｎ−ドデセンが強力な連鎖移動剤として働き、生成したＥＴＦＥは分子量が低く、実用に適するＥＴＦＥを合成することが困難であった。
［比較例２］
実施例３の比較例として、実施例３の方法に代えて、合成例１においてコモノマーとして３−ブテン−１−オールを使用し、重合を行って、ＥＴＦＥにヒドロキシル基を導入しようとすると、３−ブテン−１−オールが強力な連鎖移動剤として働き、生成したポリマーは分子量が低く、実用に適するＥＴＦＥを合成することが困難であった。また、３−ブテン−１−オールのエチレンやテトラフルオロエチレンなどの他のモノマーラジカルとの反応性により、目的通りＥＴＦＥをヒドロキシル基で修飾することが困難であった。

本発明の反応方法によれば、従来のＥＴＦＥと異なった機能を付与することが可能となる。ＥＴＦＥは高融点、高い耐薬品性などの性質を持つため、他の化合物で修飾し、性質を変えることは困難であった。カルボニル基などの官能基を有するＥＴＦＥを比較的温和な条件で、効率的に修飾する化合物を選ばず修飾することができるため、新たな機能を持ったＥＴＦＥを容易に合成できる。修飾されたＥＴＦＥの使用方法としては、例えば、ヒドロキシ基などの親水基を導入したＥＴＦＥの多孔体は水処理用途等に好適であり、トリアルコキシシリル基を修飾したＥＴＦＥは、エレクトレット材料として使用できる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の官能基を二個以上有する化合物（Ａ）を用いた架橋反応を利用すれば、低分子量体ＥＴＦＥから高分子量体ＥＴＦＥを合成でき、架橋されたＥＴＦＥは、耐熱性や機械物性が向上する。この架橋反応はＥＴＦＥ溶液を塗料として用いた場合にも有用である。また、アルキル基を修飾することで、ポリエチレン等炭化水素系樹脂との機材密着性を向上させたり、アルコキシシリル基を修飾することで、ガラスとの接着性を向上させたりできる。
なお、２０１０年４月１６日に出願された日本特許出願２０１０−０９４７３３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体を溶解する溶媒の存在下に、該エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体と、該官能基と反応性を有する反応性官能基を有する化合物（Ａ）とを、溶解状態で反応させることを特徴とする官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
前記エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体が有する官能基がカルボニル基である請求項１に記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
前記化合物（Ａ）が有する反応性官能基が、アミノ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
前記溶媒が、含フッ素芳香族化合物、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物、及び、ハイドロフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
前記反応が、４０℃〜２３０℃で行われる請求項１〜４のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
前記エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の含有割合が、溶媒１００質量部に対して０．１〜８０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
前記エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体が有する官能基の含有量が、１０〜３０００当量／１０^６ｇである請求項１〜６のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
前記エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体が有するカルボニル基が、カルボキシ基、アルコシキカルボニル基、ハロゲノカルボニル基、カーボネート基、酸無水物残基、アルデヒド基、ケトン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２〜７のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
前記エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とエチレンに基づく繰り返し単位とを含有し、それらのモル比が７０／３０〜３０／７０である請求項１〜８のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
前記化合物（Ａ）が、反応性官能基を２個以上有する請求項１〜９のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
前記化合物（Ａ）が、アルキルアミン、ハロアミン、芳香族アミン、シリルアミン、アルキルアルコール、ハロアルコール、芳香族アルコール、シリルアルコール、ジアミン、ジオール、及びアミノアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜９のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
前記エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体が、さらに、その他のモノマーに基づく繰り返し単位を有し、その他のモノマーが、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹはそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）であり、その他のモノマーに基づく繰り返し単位の含有割合が全繰り返し単位のうち０．１〜１０モル％である請求項１〜１１のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。
前記エチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体が、さらに、不飽和結合と酸無水物残基を有する重合性化合物に基づく繰り返し単位を有する請求項１〜１２のいずれかに記載の官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチエレン共重合体の反応方法。