KR20130059313A - 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법 - Google Patents

관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130059313A
KR20130059313A KR1020127021976A KR20127021976A KR20130059313A KR 20130059313 A KR20130059313 A KR 20130059313A KR 1020127021976 A KR1020127021976 A KR 1020127021976A KR 20127021976 A KR20127021976 A KR 20127021976A KR 20130059313 A KR20130059313 A KR 20130059313A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
functional group
etfe
ethylene
compound
Prior art date
Application number
KR1020127021976A
Other languages
English (en)
Inventor
신지 와다
시게루 아이다
나오코 시로타
다카시 나카노
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20130059313A publication Critical patent/KR20130059313A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

관능기를 갖는 ETFE 를, 그 관능기와 반응성을 갖는 반응성 관능기를 갖는 화합물과 효율적으로, 균일하게 반응하는 방법을 제공한다.
관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를 용해하는 용매의 존재하에, 그 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체와, 그 관능기와 반응성을 갖는 반응성 관능기를 갖는 화합물 (A) 를, 용해 상태로 반응시키는 것을 특징으로 하는 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법.

Description

관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법 {METHOD FOR REACTING ETHYLENE/TETRAFLUOROETHYLENE COPOLYMER HAVING FUNCTIONAL GROUP}
본 발명은, 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체와, 그 관능기와 반응성을 갖는 반응성 관능기를 갖는 화합물의 반응 방법에 관한 것이다.
에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (이하, 테트라플루오로에틸렌을 TFE, 에틸렌을 E, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를 ETFE 라고도 한다) 는, 내열성, 내약품성, 내수성, 내유성, 내후성, 내노화성, 가스 배리어성, 연료 배리어성, 이형성, 비점착성, 방오성, 내색소 부착성, 비용출성 등이 우수한 특성을 갖고, 반도체 산업, 항공기·자동차 산업, 식품 제조업, 의료 산업 등의 여러 분야에서 사용되고 있다.
이 ETFE 에 접착성을 부여하기 위해서, ETFE 에 카르보닐기를 도입하는 것은 현재까지 보고예가 있다. 예를 들어, 개시제로서 카르보닐기를 갖는 화합물을 사용하여, ETFE 의 고분자 말단에 카르보닐기를 도입하는 방법이나, 카르보닐기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 ETFE 의 측사슬에 카르보닐기를 도입하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1, 및 특허문헌 2 참조).
또, 카르보닐기를 갖는 ETFE 에 대해 카르보닐기와 반응하는 화합물을 반응시킴으로써, ETFE 를 수식하는 것이 시도되고 있다. 그러한 구체예로서 조사법에 의해 표면 상에 그래프트 결합시킨 무수 말레산을 갖는 ETFE 입자를, 아세톤 중에서 파라페닐렌디아민과 혼합함으로써 가교시킨다는 반응이 있다 (특허문헌 3 참조.). 그러나, 이 방법에서는 ETFE 는 아세톤에 용해되어 있지 않기 때문에, ETFE 입자 표면 상의 카르보닐기와 파라페닐렌디아민이 접촉한 부분에서밖에 반응이 진행되지 않는다. 그 때문에, 효율이 낮고, 반응이 불균일하게 진행되는 문제점이 있다.
ETFE 가 갖는 관능기와 반응하는 화합물에 의해, 관능기를 함유하는 ETFE 를 효율적으로 균일하게 수식하기 위해서는, ETFE 분자 사슬의 유동성을 높여, ETFE 중의 관능기와 그 화합물을 효율적으로 균일하게 접촉시키는 것이 중요하다. 그러한 방법으로서 ETFE 를 융점 이상의 온도로 승온시켜 유동성을 높이고, 그 위에, ETFE 중의 관능기와 반응하는 화합물을 혼합하여 반응시키는 방법이 고려된다. 그러나, ETFE 의 융점은 고온이기 때문에, 프로세스 상 특수한 설비를 필요로 한다. 또, 비점이 낮은 화합물 등은 휘발되기 때문에, 수식에 사용할 수 있는 화합물이 제한된다는 문제점이 있다.
이와 같이, 지금까지, 특수한 설비를 필요로 하지 않고, 화합물의 제한 없이, 관능기를 함유하는 ETFE 에 대해 화합물을 효율적으로, 균일하게, 반응시킴으로써, 그 ETFE 를 수식하는 방법은 알려져 있지 않았다. 이들 문제점이 해결되면, 간편하고 효율적인 프로세스로, 다양한 특성을 가진 ETFE 를 합성하는 것이 가능해진다.
ETFE 를 수식함으로써, ETFE 의 성질을 개질하는 보고가 많이 존재한다. 예를 들어, ETFE 는 주사슬에 결합한 불소 원자의 특성으로부터, 다른 화합물과의 친화성이 낮고, 다른 기재와의 접착성이나 밀착성이 낮다는 성질이 있다. 그러나, 하이드록시기, 아미노기, 시아노기, 카르보닐기, 에폭시기, 가수분해성 실릴기 등의 관능기를 도입함으로써 그 성질이 개량된다 (특허문헌 4, 및 특허문헌 5 참조).
또, ETFE 는 용매에 잘 용해되지 않지만, 술폰산염 등의 관능기를 도입함으로써, 그 용해성이 개량된다 (특허문헌 6 참조).
또한 글리시딜기, 티올기, 아미드기, 브롬, 요오드 등의 활성 할로겐기 등의 관능기를 도입하여, 가교제와 반응시킴으로써, 가교된 ETFE 를 얻는 것도 보고되어 있다 (특허문헌 7 참조). 그 외에도, 유연성의 향상, 내마모성의 향상, 친수성의 부여, 내열성의 향상, 전기적 특성의 부여, 성형 가공성의 향상 등을 기대할 수 있다.
이들 성질이 향상됨으로써, 지금까지 사용되어 온 분야에서의 성능 개선은 물론, 지금까지 ETFE 가 사용되고 있지 않았던 분야, 예를 들어 이온 교환막, 도료, 친수성 다공막, 일렉트릿 재료, 촉매 담지막 등의 분야 등에도 그 용도를 넓힐 수 있을 가능성이 있다. 이와 같이, ETFE 를 수식함으로써 그 성질을 변화시켜, 보다 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.
그러나, 이들 관능기를 도입하기 위한, 효율적이고 균일하게, 또, 특수한 설비를 필요로 하지 않고, 화합물의 제한 없이, ETFE 를 수식하는 방법은 알려져 있지 않았다.
일본 공개특허공보 2004-277689호 WO 01/058686 팜플렛 일본 공개특허공보 2000-34382호 일본 공개특허공보 평10-311461호 일본 공개특허공보 2007-185822호 일본 공개특허공보 2001-270917호 일본 공개특허공보 평11-315121호
본 발명의 목적은, 관능기를 갖는 ETFE 를, 그 관능기와 반응성을 갖는 반응성 관능기를 갖는 화합물과 효율적으로, 용해 상태로 균일하게 반응시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 이하의 구성을 갖는 관능기를 갖는 ETFE 의 반응 방법을 제공한다.
[1] 관능기를 갖는 ETFE 를 용해하는 용매의 존재하에, 그 관능기를 갖는 ETFE 와 그 관능기와 반응성을 갖는 반응성 관능기를 갖는 화합물 (A) 를, 용해 상태로 반응시키는 것을 특징으로 하는 관능기를 갖는 ETFE 의 반응 방법.
[2] 상기 ETFE 가 갖는 관능기가 카르보닐기인 상기 [1] 에 기재된 관능기를 갖는 ETFE 의 반응 방법.
[3] 상기 화합물 (A) 가 갖는 그 반응성 관능기가, 아미노기, 하이드록시기, 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 관능기를 갖는 ETFE 의 반응 방법.
[4] 상기 용매가, 함불소 방향족 화합물, 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물, 및, 하이드로플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 것에 기재된 관능기를 갖는 ETFE 의 반응 방법.
[5] 상기 반응이, 40 ℃ ∼ 230 ℃ 에서 실시되는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 것에 기재된 관능기를 갖는 ETFE 의 반응 방법.
[6] 상기 ETFE 의 함유 비율이, 용매 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 80 질량부인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 것에 기재된 관능기를 갖는 ETFE 의 반응 방법.
[7] 상기 ETFE 가 갖는 관능기의 함유량이, 10 ∼ 3000 당량/106 g 인 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 것에 기재된 관능기를 갖는 ETFE 의 반응 방법.
[8] 상기 ETFE 가 갖는 카르보닐기가, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 할로게노카르보닐기, 카보네이트기, 산 무수물 잔기, 알데히드기, 케톤기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [2] ∼ [7] 중 어느 것에 기재된 관능기를 갖는 ETFE 의 반응 방법.
[9] 상기 ETFE 가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위와 에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하고, 그들의 몰비가 70/30 ∼ 30/70 인 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 것에 기재된 관능기를 갖는 ETFE 의 반응 방법.
[10] 상기 화합물 (A) 가, 관능기와 반응하는 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 것에 기재된 관능기를 갖는 ETFE 의 반응 방법.
[11] 상기 화합물 (A) 가, 알킬아민, 할로아민, 방향족 아민, 실릴아민, 알킬알코올, 할로 알코올, 방향족 알코올, 실릴알코올, 디아민, 디올, 및 아미노알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 것에 기재된 관능기를 갖는 ETFE 의 반응 방법.
[12] 상기 ETFE 가, 추가로 그 밖의 모노머에 기초하는 반복 단위를 갖고, 그 밖의 모노머가, 플루오로프로필렌류 또는 CH2＝CX(CF2)nY 로 나타내는 화합물 (단, X, 및 Y 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다) 로서, 그 밖의 모노머에 기초하는 반복 단위의 함유 비율이 전체 반복 단위 중, 0.1 ∼ 10 몰％ 인 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 것에 기재된 관능기를 갖는 ETFE 의 반응 방법.
[13] 상기 ETFE 가 추가로, 불포화 결합과 산 무수물 잔기를 갖는 중합성 화합물에 기초하는 반복 단위를 갖는 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 것에 기재된 관능기를 갖는 ETFE 의 반응 방법.
본 발명의 반응 방법에 의하면, 관능기를 갖는 ETFE 에 대해, 그 관능기와 반응성을 갖는 반응성 관능기를 갖는 화합물을 반응시킬 때에, 용해 상태로 관능기를 갖는 ETFE 의 전체 관능기를 균일하게, 효율적으로 반응시킬 수 있다. 또, 임의의 비율로 관능기를 반응시킬 수 있다. 또한 종래 ETFE 에 도입할 수 없었던 관능기를 도입할 수 있다. 그 결과, 얻어진 ETFE 는 그 성질을 임의로 변화시킬 수 있어, 보다 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의, 관능기를 갖는 ETFE 공중합체 (이하, 관능기 함유 ETFE라고 한다) 로는, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위/에틸렌에 기초하는 반복 단위의 몰비가, 바람직하게는 70/30 ∼ 30/70, 보다 바람직하게는 65/35 ∼ 35/65, 가장 바람직하게는 60/40 ∼ 40/60 이다.
관능기로는, 카르보닐기, 하이드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 술포닐기, 이소시아네이트기, 시아노기, 할로게노기, 비닐기, 에폭시기, 실릴기 등을 들 수 있다.
상기 관능기 함유 ETFE 가 갖는 카르보닐기로는, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 할로게노카르보닐기, 카보네이트기, 산 무수물 잔기, 알데히드기, 케톤기 등이 바람직하고, 산 무수물 잔기가 가장 바람직하다. 여기서 말하는 산 무수물 잔기란, 일반적인 식으로 나타내면, R1-C(＝O)-O-C(＝O)-R2 의 구조를 가리키고, R1 과 R2 는, 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 된다. 또한 산 무수물의 탄소 원자의 양방이 ETFE 의 주사슬에 접속되어 있어도 되고, 어느 일방이 접속되어 있어도 된다. 할로게노카르보닐기란, 일반적인 식으로 나타내면, -C(＝O)-X 의 구조를 가리키고, X 는 할로겐이다. 예를 들어, -C(＝O)-F 나 -C(＝O)-Cl 을 구체적으로 들 수 있다. 이들 카르보닐기는 ETFE 측사슬이어도 되고, ETFE 말단에 존재하고 있어도 된다.
관능기 함유 ETFE 를 합성하는 방법으로는, 관능기를 함유하는 모노머를 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등의 모노머와 공중합하는 방법이 있다. 관능기를 함유하는 모노머로는, 카르보닐기를 함유하는 모노머, 하이드록시기를 함유하는 모노머, 아미노기를 함유하는 모노머, 메르캅토기를 함유하는 모노머, 술포닐기를 함유하는 모노머, 이소시아네이트기를 함유하는 모노머, 시아노기를 함유하는 모노머, 할로게노기를 함유하는 모노머, 비닐기를 함유하는 모노머, 에폭시기를 함유하는 모노머, 실릴기를 함유하는 모노머 등을 들 수 있다.
관능기를 함유하는 모노머는, 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 카르보닐기를 함유하는 모노머로는, 예를 들어, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5-5,6-디카르복실산무수물, 무수 말레산 등의 불포화 폴리카르복실산 무수물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산모노메틸에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 비시클로[2.2.1]헵토-2,3-엔-5,6-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산 모노머 ; 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 말레산디메틸, 푸마르산메틸, 메타크릴산메틸, 시트라콘산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 퍼플루오로아크릴산플루오라이드, 1-플루오로아크릴산플루오라이드, 아크릴산플루오라이드, 아크릴산클로라이드, 1-트리플루오로메타크릴산플루오라이드, 퍼플루오로부텐산 등의 불포화 카르복실산에스테르 모노머 ; 아크롤레인, 크로톤알데히드 등의 불포화 알데히드 모노머 ; 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5-5,6-디카르복실산 무수물, 또는 무수 말레산이 특히 바람직하다.
카르보닐기 이외의 다른 관능기를 함유하는 모노머의 구체예로는, 예를 들어, 알릴알코올, 크로틸알코올, 2-메틸알릴알코올, 메틸비닐카르비놀, 3-부텐-1-올, 2-비닐옥시에탄올 등의 하이드록시기를 함유하는 모노머 ; 알릴아민 등의 아미노기를 함유하는 모노머 ; 알릴메르캅탄 등의 메르캅토기를 함유하는 모노머 ; 비닐술폰산나트륨, 알릴술폰산나트륨, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산나트륨 등의 술포닐기를 함유하는 모노머 ; 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 알릴시아나이드, 4-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 2,4-디시아노-1-부텐 등의 시아노기를 함유하는 모노머 ; 염화알릴, 3-클로로-2-메틸-1-프로펜, 1,3-디클로로 프로펜, 3-클로로-1-부텐, 알릴브로마이드, 1-브로모-2-부텐, 2,3-디브로모프로펜, 4-브로모-1-부텐, 3-요오드프로필렌, 2-클로로에틸비닐에테르 등의 할로게노기를 함유하는 모노머 ; 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔 등의 비닐기를 함유하는 모노머 ; 비닐에틸렌옥사이드, 1,2-에폭시-5-헥센, 알릴글리시딜에테르, 메타크릴산 글리시딜 등의 에폭시기를 함유하는 모노머 ; 비닐트리메틸실란, 클로로디메틸비닐실란, 알릴트리메틸실란, 알릴클로로디메틸실란, 알릴트리클로로실란, 알릴옥시 트리메틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 디메틸에톡시비닐실란, 5-트리에톡시실릴-2-노르보르넨 등의 실릴기를 함유하는 모노머 ; 등을 들 수 있다.
또, 관능기 함유 ETFE 를 합성하는 방법으로는, ETFE 에 그래프트성 화합물을 그래프트하는 방법도 바람직하다. 그래프트성 화합물의 결합성기는 ETFE 에 그래프트화를 가능하게 하는 기이다. 이와 같은 결합성기로는, 예를 들어, 라디칼의 회합, 또는, 부가에 관여하는 불포화 혹은 포화의 탄화수소기, 구핵 반응에 관여하는 아미노기나 페놀성 수산기 등이 있다. 또, 라디칼을 발생시키기 쉬운 기, 예를 들어, 퍼옥시기, 아조기여도 된다. 바람직한 결합성기는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기 (특히 α,β 분포화 이중합 결합을 말단에 갖는 유기기), 퍼옥시기, 및 아미노기이다.
그래프트성 화합물의 구체예로는, 카르보닐기를 도입하는 경우에는, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5-5,6-디카르복실산 무수물 등의 불포화 결합과 산 무수물 잔기를 갖는 중합성 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산모노메틸에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 비시클로[2.2.1]헵토-2,3-엔-5,6-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산 ; 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 말레산디메틸, 푸마르산메틸, 메타크릴산메틸, 시트라콘산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸등의 불포화 카르복실산에스테르 ; 아크롤레인, 크로톤알데히드 등의 불포화 알데히드 ; 등을 들 수 있다. 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5-5,6-디카르복실산 무수물 등의 불포화 결합과 산 무수물 잔기를 갖는 중합성 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 그래프트화하는 방법에 관해서는, ETFE 에 그래프트성 화합물을 첨가하고, 라디칼이 발생하는 온도하에서 용융 혼련하는 제조 방법이 일본 공개특허공보 평7-173446호에 기재되어 있다. 또, 카르보닐기 이외의 관능기를 도입하는 경우에는, 상기 서술한 카르보닐기 이외의 다른 관능기를 함유하는 모노머를 들 수 있다.
또, 관능기 함유 ETFE 를 합성하는 방법으로는, ETFE 의 제조시에 사용되는, 라디칼 중합 개시제를 퍼옥시카보네이트나 퍼옥시에스테르 등으로 하거나 연쇄 이동제를 적절히 선정하거나 함으로써, 고분자의 말단에 카르보닐기를 도입하는 것도 바람직하다. 상기 퍼옥시카보네이트로는, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디- n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(4-t-부틸 시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등이 바람직하다.
상기 연쇄 이동제로는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소 부티르산 및 헥사하이드로프탈산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 특히 바람직하다. 연쇄 이동 반응에 의해, 통상, 함불소 중합체의 주사슬 말단에 산 무수물 잔기가 도입된다.
관능기 함유 ETFE 는, 상기 성분 이외로서 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의, 공중합 가능한 그 밖의 모노머를 공중합시킨 공중합체여도 된다. 그 밖의 모노머로는, CF2＝CFCl, CF2＝CH2 등의 플루오로에틸렌류 ; CF2＝CFCF3, CF2＝CHCF3 등의 플루오로프로필렌류 ; CH2＝CHCF2CF2CF2CF3 이나 CH2＝CFCF2CF2CF2CF3 등의 CH2＝CX(CF2)nY 로 나타내는 화합물 (단, X, 및 Y 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이다. n 은 2 ∼ 12 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 8 의 정수이다) 등의 (폴리플루오로알킬)에틸렌류 ; Rf(OCFXCF2)mOCF＝CF2 (식 중, Rf 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, X 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 등의 퍼플루오로비닐에테르류 ; CH3OC(＝O) CF2CF2CF2OCF＝CF2, FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2 ; 등을 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 탄소수 3 이하의 탄화수소 올레핀계 단량체 ; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르 ; 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르 ; 등과 조합하여도 된다. 이들 공단량체 중, 플루오로프로필렌류 또는 퍼플루오로알킬에틸렌류가 바람직하다. 그 밖의 모노머의 공중합 비율은, 통상 관능기 함유 ETFE 에 대해 20 몰％ 이하가 바람직하고, 특히 0.1 ∼ 10 몰％ 가 보다 바람직하다.
상기 관능기 함유 ETFE 가 갖는 관능기의 함유량으로는, 10 ∼ 3000 당량/106 g 이 바람직하고, 30 ∼ 2500 당량/106 g 이 보다 바람직하고, 80 ∼ 2000 당량/106 g 이 가장 바람직하다. 3000 당량/106 g 을 초과하면, 상기 ETFE 의 내열성, 내약품성 등이 손상되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 관능기 함유 ETFE 를 용해하는 용매란, 상압 또는 가압 하에 있어서 상기 관능기 함유 ETFE 의 융점 이하의 온도에서 상기 관능기 함유 ETFE 를 용해할 수 있는 용매이다. 그 용매로는, 함불소 방향족 화합물, 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물, 및 하이드로플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 그 용매는, 상온에서는 상기 관능기 함유 ETFE 를 용해할 수 없는 것이어도 되는데, 적어도 관능기 함유 ETFE 의 융점보다 낮은 온도로 가열함으로써 관능기 함유 ETFE 를 용해할 수 있어, 투명하고 균일한 관능기 함유 ETFE 의 용액을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「용해 상태」란, 어느 온도에서 함불소 공중합체와 그 용매의 혼합물이, 충분히 혼합한 후의 육안 판정으로 투명하고 균일한 상태인 것을 의미한다.
또, 그 용매는, 관능기 함유 ETFE 의 그 관능기와 반응성을 갖는 반응성 관능기를 갖는 화합물 (A) (이하, 화합물 (A) 라고 하는 경우가 있다) 도 용해할 수 있는 용매이다. 그 용매로는, 상기 관능기 함유 ETFE 의 융점 이하의 온도에서 상기 관능기 함유 ETFE 를 용해할 수 있는 용매 중, 화합물 (A) 도 용해할 수 있는 용매를 들 수 있다. 그 용매로는, 관능기 함유 ETFE 의 융점 이하의 온도에서, 관능기 함유 ETFE 및 화합물 (A) 를 각각 0.1 질량％ 이상 용해할 수 있는 용매가 바람직하다. 그 용매가 관능기 함유 ETFE 및 화합물 (A) 를 용해할 수 있는 양은, 각각 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 각각 10 질량％ 이상이 가장 바람직하다.
상기 용매로서의 함불소 방향족 화합물의 융점은, 230 ℃ 이하가 바람직하고, 200 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 180 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 융점이 이 범위에 있으면 ETFE 를 용해할 때의 취급성이 우수하다. 또, 함불소 방향족 화합물 중의 불소 함유량 ((불소 원자량×분자 중의 불소 원자수)×100/분자량) 은, 5 ∼ 75 질량％ 가 바람직하고, 9 ∼ 75 질량％ 가 보다 바람직하고, 12 ∼ 75 질량％ 가 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면, ETFE 의 용해성이 우수하다.
상기 용매로서의 함불소 방향족 화합물의 구체예로서 함불소벤조니트릴, 함불소벤조산 및 그 에스테르, 함불소 다고리 방향족 화합물, 함불소니트로벤젠, 함불소페닐알킬알코올, 함불소페놀 및 그 에스테르, 함불소 방향족 케톤, 함불소 방향족 에테르, 함불소 방향족 술포닐 화합물, 함불소 피리딘 화합물, 함불소 방향족 카보네이트, 퍼플루오로알킬 치환 벤젠, 퍼플루오로벤젠, 벤조산의 폴리플루오로알킬에스테르, 프탈산의 폴리플루오로알킬에스테르 및 트리플루오로메탄술폰산의 아릴에스테르 등을 들 수 있다. 상기 함불소 방향족 화합물은, 적어도 2 개 이상의 불소 원자를 갖는 함불소 방향족 화합물이 바람직하다. 함불소 방향족 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
함불소 방향족 화합물 중에서 더욱 바람직한 예로서, 펜타플루오로벤조니트릴, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조니트릴, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴, 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴, 2,4,6-트리플루오로벤조니트릴, 3,4,5-트리플루오로벤조니트릴, 2,3-디플루오로벤조니트릴, 2,4-디플루오로벤조니트릴, 2,5-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 3,4-디플루오로벤조니트릴, 3,5-디플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 2-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 3-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 4-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 2-(트리플루오로메톡시)벤조니트릴, 3-(트리플루오로메톡시) 벤조니트릴, 4-(트리플루오로메톡시)벤조니트릴, (3-시아노페닐)술퍼펜타플루오라이드, (4-시아노페닐)술퍼펜타풀루오라이드,
펜타플루오로벤조산, 펜타플루오로벤조산에틸, 2,4-디플루오로벤조산메틸, 3-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 4-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 퍼플루오로비페닐, 퍼플루오로나프탈렌, 펜타플루오로 니트로벤젠, 2,4-디플루오로니트로벤젠, (3-니트로페닐)술퍼펜타플루오라이드, 펜타플루오로벤질알코올, 1-(펜타플루오로페닐)에탄올, 아세트산펜타플루오로페닐, 프로판산펜타플루오로페닐, 부탄산펜타플루오로페닐, 펜탄산펜타플루오로페닐, 퍼플루오로벤조페논, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조페논, 2',3',4',5',6'-펜타플루오로 아세토페논, 3',5'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논, 3'-(트리플루오로메틸)아세토페논, 2,2,2-트리플루오로아세토페논, 펜타플루오로아니솔, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아니솔,
데카플루오로디페닐에테르, 4-브로모-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로 디페닐에테르, 펜타플루오로페닐술포닐클로라이드, 펜타플루오로피리딘, 3-시아노-2,5,6-트리플루오로피리딘, 비스(펜타플루오로페닐)카보네이트, 벤조트리플루오라이드, 4-클로로벤조트리플루오라이드, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조산 2,2,2-트리플루오로에틸, 벤조산 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 벤조산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 벤조산 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸, 프탈산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 트리플루오로메탄술폰산 4-아세틸페닐 등을 들 수 있다.
상기 용매로서의 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물의 융점은, 220 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 50 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 20 ℃ 이하가 가장 바람직하다. 또, 상기 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물의 비점은, 상기 ETFE 를 용해하는 온도 이상인 것이 바람직하다.
단, 본 발명에 있어서, 상기 관능기 함유 ETFE 의 용해를 자연 발생 압력하에서 실시하는 경우에는, 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물의 비점이 용해 온도 미만의 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물도 적용 가능하다. 여기서, 「자연 발생 압력」이란, 용매와 관능기 함유 ETFE 등의 혼합물이 밀폐 용기 중에서 자연스럽게 나타내는 압력을 의미한다. 보다 저비점의 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물을 사용하는 경우에는, 자연 발생 압력이 커지기 때문에, 안전성, 편리성 등의 관점에서, 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물의 비점은, 실온 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상이 가장 바람직하다. 또, 상기 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물의 비점의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 코팅에 의한 박막 형성 등에 사용하는 경우에는, 건조 용이성 등의 관점에서 220 ℃ 이하가 바람직하다.
상기 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 고리형 케톤, 사슬형 케톤 등의 케톤류, 사슬형 에스테르, 글리콜류의 모노에스테르 등의 에스테르류, 및 카보네이트류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 카르보닐기의 수는, 1 개 또는 2 개가 바람직하다. 또한, 반응성 관능기를 갖는 화합물 (A) 가 카르보닐기와 반응하는 관능기를 갖는 경우에는, 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물을 용매로서 사용할 수 없는 것은 말할 필요도 없다.
상기 1 개 이상의 카르보닐기를 갖는 지방족 화합물의 분자 구조는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 탄소 골격은 직사슬, 분기, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 주사슬, 또는 측사슬을 구성하는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르성 산소를 갖고 있어도 되며, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 상기 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물로는 고리형 케톤이 보다 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 상기 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물의 더욱 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
상기 고리형 케톤으로는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 4-tert-부틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 이소포론을 들 수 있다.
상기 사슬형 케톤으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 메틸이소프로필 케톤, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 디이소부틸케톤, 2-데카논을 들 수 있다.
상기 사슬형 에스테르로는, 포름산에틸, 포름산이소펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산 2-에틸헥실, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 부티르산펜틸, 아디프산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥산카르복실산메틸, 시클로헥산카르복실산 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로펜탄산에틸을 들 수 있다.
상기 글리콜류의 모노에스테르로는, 아세트산 2-메톡시에틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 아세트산 2-부톡시에틸, 1-메톡시-2-아세톡시프로판, 1-에톡시-2-아세톡시프로판, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 3-메톡시-3-메틸부틸을 들 수 있다.
상기 카보네이트로는, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
카르보닐기를 갖는 ETFE 를 용해할 수 있는 하이드로플루오로알킬에테르의 구체예로는, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜 탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)펜탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜탄이 바람직하다.
상기 관능기 함유 ETFE 를 용해할 수 있는 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 명세서에 있어서, 관능기 함유 ETFE 의 융점 또는 용매의 비점까지, 관능기 함유 ETFE 를 용해도 팽윤도 시키지 않는 매체를 비용매라고 정의한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 관능기 함유 ETFE 의 용해성을 해치지 않는 범위 내에서, 관능기 함유 ETFE 용액 중에 비용매를 함유시켜도 된다. 여기서, 이 용해 공정에 있어서의 관능기 함유 ETFE 혼합 용액을 제작하는 온도의 하한은, 소정 농도에 있어서의 그 용액의 상분리 온도이다. 이하에 설명하는 바와 같이, 적어도 2 종의 화합물, 여기서는 관능기 함유 ETFE 와 용매를 함유하는 혼합물은, 상분리 온도 이하에서는 2 상으로 분리를 하기 때문에, 균일한 용액 상태는 되지 않는다. 요컨대, 용액의 제작은 상분리 온도 이상의 온도에서만 가능해진다. 또 얻어지는 관능기 함유 ETFE 용액의 온도는, 융점 이상에서도 문제는 없지만, 관능기 함유 ETFE 나 용매의 열화나 용매의 휘발이 있기 때문에 융점 이하가 바람직하고, 관능기 함유 ETFE 혼합 용액의 상분리 온도 이상의 온도가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화합물 (A) 의 그 반응성 관능기로는, 여러 반응성 관능기를 들 수 있다.
예를 들어, 관능기 함유 ETFE 가 갖는 관능기가 카르보닐기인 경우에는, 하이드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 관능기를 들 수 있다.
관능기 함유 ETFE 가 갖는 관능기가 하이드록시기인 경우에는, 카르보닐기, 하이드록시기, 술포닐기, 이소시아네이트기, 시아노기, 할로게노기, 비닐기, 에폭시기, 실릴기 등의 관능기를 들 수 있다.
관능기 함유 ETFE 가 갖는 관능기가 아미노기인 경우에는, 카르보닐기, 술포닐기, 이소시아네이트기, 할로게노기, 에폭시기 등의 관능기를 들 수 있다.
관능기 함유 ETFE 가 갖는 관능기가 메르캅토기인 경우에는, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 할로게노기, 에폭시기 등의 관능기를 들 수 있다.
관능기 함유 ETFE 가 갖는 관능기가 술포닐기인 경우에는, 하이드록시기, 아미노기 등의 관능기를 들 수 있다.
관능기 함유 ETFE 가 갖는 관능기가 이소시아네이트기인 경우에는, 카르보닐기, 하이드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기 등의 관능기를 들 수 있다.
관능기 함유 ETFE 가 갖는 관능기가 시아노기인 경우에는, 하이드록시기 등의 관능기를 들 수 있다.
관능기 함유 ETFE 가 갖는 관능기가 할로게노기인 경우에는, 하이드록시기, 아미노기, 메르캅토기 등의 관능기를 들 수 있다.
관능기 함유 ETFE 가 갖는 관능기가 비닐기인 경우에는, 하이드록시기, 메르캅토기, 비닐기 등의 관능기를 들 수 있다.
관능기 함유 ETFE 가 갖는 관능기가 에폭시기인 경우에는, 카르보닐기, 하이드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 들 수 있다.
관능기 함유 ETFE 가 갖는 관능기가 실릴기인 경우에는, 하이드록시기 등의 관능기를 들 수 있다.
화합물 (A) 중의 그 반응성 관능기는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 본 발명에 있어서, 화합물 (A) 중의 그 반응성 관능기로는, 하이드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 관능기가 바람직하고, 하이드록시기 혹은 아미노기가 보다 바람직하고, 아미노기가 가장 바람직하다.
카르보닐기와 반응하는 관능기를 1 개 갖는 화합물 (A) 는, R-X 로 나타내는 화합물이다. 여기서, X 는 하이드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 또는 에폭시기이고, R 은 -H, 알킬기 (직사슬이어도 분기여도 고리형이어도 된다), 또는 술포닐기, 니트로기, 할로게노기, 시아노기, 비닐기, 실릴기, 방향족 기, 인산에스테르기, 퍼옥시기, 및 아조기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 종 이상 또한 1 개 이상 함유하는 알킬기 (직사슬이어도 분기여도 고리형이어도 된다) 이다. 단, R 과 X 가 반응하는 것은, 분자 내 혹은 화합물 (A) 끼리에서 반응하기 때문에, 포함되지 않는다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 헥사놀, 옥탄올, 도데칸올, 하이드록시메탄술핀산나트륨, 니트로에탄올, 4-하이드록시프로피오니트릴, 2-에톡시에탄올, 하이드록시아세토니트릴, 2-브로모에탄올, N,N-디메틸 아미노에탄올, 2-(트리메톡시실릴)에탄올, 페놀, 벤질알코올, 4-하이드록시피리딘, 알릴알코올, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 3-아미노프로피오니트릴, 메톡시에틸아민, 4-아미노모르폴린, 2-브로모에틸아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메톡시실릴메틸아민, 아닐린, 4-아미노피리딘, 알릴아민, 에틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토-1-프로판술폰산, N,N-디메틸-2-아미노에탄티올, 벤젠티올, 벤질메르캅탄, 알릴메르캅탄, 이소시안산에틸, 이소시안산프로필, 이소시안산벤질, 이소시안산트리클로로메틸, 이소시안산-2-클로로에틸 등을 들 수 있다.
화합물 (A) 가, ETFE 중의 카르보닐기와 반응하는 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 경우에는, ETFE 의 가교 반응을 일으킬 가능성이 있어, 그 반응을 사용한 ETFE 의 수식은 유용한 가교 반응이 될 수 있다.
화합물 (A) 의 구체예로는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,4-시클로헥실디아민, 1,4-페닐렌 디아민, p-자일릴렌디아민, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 트리스(2-아미노에틸) 아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,6-헥사디올, 디에틸렌글리콜, 하이드로퀴논, 1,4-벤젠디메탄올, 1,2,4-부탄트리올, 1,3,5 시클로헥산트리올, meso-에리트리톨, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄티올, 1,5-펜타디티올, 1,6-헥사디티올, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 2-아미노에탄올, N-(3-아미노프로필)디에탄올아민, 1,3-디아미노-2-프로판올, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, DL-아라비톨, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, α-티오글리세롤, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,5-헥사디엔디에폭사이드, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응성 관능기를 갖는 화합물 (A) 로는, 그 반응성 관능기가 카르보닐기인 경우에는, 숙신산, 시아노아세트산메틸, 2-브로모아세트산메틸, 3-부텐산, n-옥탄산, 니트로아세트산메틸, 페닐아세트산메틸, 디에틸포스포노아세트산메틸 등을 들 수 있다.
그 반응성 관능기가 하이드록시기인 경우에는, 3-아미노프로피오니트릴, n-옥탄올, 2-니트로에탄올, 2-페닐에틸알코올, 2-하이드록시에틸포스폰산디메틸 등을 들 수 있다.
그 반응성 관능기가 아미노기인 경우에는, 3-아미노프로피오니트릴, 알릴아민염산염, 3-아미노프로필트리메톡시실란, n-옥틸아민, 2-페닐에틸아민 등을 들 수 있다.
그 반응성 관능기가 메르캅토기인 경우에는, 2-메르캅토에탄술폰산나트륨, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란, 1-옥탄티올, 2-페닐에탄티올 등을 들 수 있다.
그 반응성 관능기가 술포닐기인 경우에는, 2-메르캅토에탄술폰산나트륨, 2-브로모에탄술포닐클로라이드, 알릴술폰산나트륨, 1-부탄술포닐클로라이드, 벤젠술포닐클로라이드 등을 들 수 있다.
그 반응성 관능기가 이소시아네이트기인 경우에는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소시안산 2-브로모에틸, 이소시안산 3-(트리에톡시실릴)프로필, 이소시안산 프로필, 이소시안산벤질 등을 들 수 있다.
그 반응성 관능기가 시아노기인 경우에는, 시아노아세트산메틸, 3-아미노프로피오니트릴, 부탄디니트릴, 4-브로모부티로니트릴, 알릴시아나이드, 프로피오니트릴, 4-비페닐아세토니트릴, 시아노메틸포스폰산디메틸 등을 들 수 있다.
그 반응성 관능기가 할로게노기인 경우에는, 2-브로모에탄술폰산나트륨, 이소시안산 2-브로모에틸, 4-브로모부티로니트릴, 디브로모프로판, 알릴브로마이드, 에피브로모하이드린, 3-브로모프로필트리메톡시실란, 1-브로모옥탄, 2-브로모에틸벤젠, 2-브로모에틸포스폰산디메틸 등을 들 수 있다.
그 반응성 관능기가 비닐기인 경우에는, 알릴아민염산염, 알릴메르캅탄, 알릴술폰산나트륨, 알릴시아나이드, 알릴브로마이드, 1,5-헥사디엔, 1,2-에폭시-5-헥센, 알릴트리메톡시실란, 1-옥텐, 알릴벤젠, 알릴포스폰산디에틸 등을 들 수 있다.
그 반응성 관능기가 에폭시기인 경우에는, 에피브로모하이드린, 1,2-에폭시-5-헥센, 벤질글리시딜에테르, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 1,2-에폭시옥탄, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다.
그 반응성 관능기가 실릴기인 경우에는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란, 이소시안산 3-(트리에톡시실릴)프로필, 트리클로로-2-시아노에틸실란, 3-브로모프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 반응 방법에 의해, 관능기 함유 ETFE 가 함유하고 있던 관능기는, 원래 함유하고 있던 관능기와는 상이한 여러 관능기로 변환될 수 있다. 반응성 관능기를 갖는 화합물 (A) 의 종류를 선택하면, 카르보닐기, 하이드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 술포닐기, 이소시아네이트기, 시아노기, 할로게노기, 비닐기, 에폭시기, 실릴기, 알킬기, 니트로기, 방향족기, 포스피노기, 인산에스테르기, 퍼옥시기, 아조기 등의 여러 관능기로 변환하는 것이 가능하다,
예를 들어, 카르보닐기를 갖는 ETFE 의 카르보닐기는, 상기한 바와 같은 화합물 (A) 와 반응시킴으로써, 하이드록시기, 메르캅토기, 술포닐기, 시아노기, 할로게노기, 비닐기, 실릴기, 알킬기, 니트로기, 방향족기, 인산에스테르기, 퍼옥시기, 아조기 등의 관능기로 변환할 수 있다.
본 발명에 있어서, 관능기 함유 ETFE 와 화합물 (A) 를 반응시켜, ETFE 가 갖는 관능기는 다른 관능기로 변환할 수 있다. 또, 얻어진 다른 관능기를 갖는 ETFE 와 그 다른 관능기와 반응성을 갖는 화합물 (A) 를, 본 발명의 반응 방법에 의해 다시 반응시켜 다른 관능기로 변환시키는 것도 가능하고, 본 발명의 반응 방법을 순차 반복하여, 당초의 관능기를 차례 차례로 변환시켜, 목적하는 관능기를 갖는 ETFE 로 하는 것도 가능하다.
관능기 함유 ETFE 와 반응성 관능기를 갖는 화합물 (A) 를 혼합하는 비율은, 관능기 함유 ETFE 중의 관능기의 함유량에 대해, 반응성 관능기를 갖는 화합물 (A) 중의 반응성 관능기의 함유량이 0.1 ∼ 100 배 (당량비) 가 바람직하고, 0.3 ∼ 10배 (당량비) 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 2 배 (당량비) 가 가장 바람직하다.
각 관능기의 함유량의 당량비가 1 배보다 적은 경우, 화합물 (A) 가 전체량 반응해도 ETFE 상의 관능기가 잔존하고, 잔존한 관능기에 의해 다른 부재와의 접착성 등의 기능을 발현시킬 수 있다. 관능기에 반응시키는 화합물 (A) 의 양이 적으면, 수식함으로써 ETFE 에 부여되는 기능이 그다지 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 화합물 (A) 의 양이 많으면 반응이 빨리 진행되어, 반응 시간이 짧아도 되지만, 반응 후에 과잉으로 남은 화합물 (A) 를 ETFE 중으로부터 제거하는 것이 필요해진다.
관능기 함유 ETFE 와 화합물 (A) 의 반응 온도는, 관능기 함유 ETFE 가 용해되는 온도이면 된다. 반응 온도가 지나치게 고온이면, 특수한 설비가 필요하거나 조작상 위험하기도 하기 때문에, 가능한 한 낮은 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 230 ℃ 이하가 바람직하고, 200 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 180 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응 온도의 하한값은 반응하는 온도이면 특별히 제한은 없지만, 40 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상이 더욱 바람직하다.
관능기 함유 ETFE 와 화합물 (A) 가 반응하는 압력은, 상압이어도, 가압 (1 기압 이상 상태) 이어도 된다. 상압에 있어서의 비점 이하의 온도에서 관능기 함유 ETFE 를 녹이는 용매는 상압으로 반응시킬 수 있고, 상압에 있어서의 비점 이하의 온도에서 관능기 함유 ETFE 를 용해하지 않는 용매는, 가압으로 반응시킬 수 있다.
관능기 함유 ETFE 와 화합물 (A) 의 반응 시간은, 관능기 함유 ETFE 가 갖는 관능기와 반응시키는 화합물 (A) 의 종류에 따라 적절히 선정되는데, 일반적으로 지나치게 짧으면 반응이 진행되지 않아, 효과적으로 관능기 함유 ETFE 가 갖는 관능기를 반응시킬 수 없다. 지나치게 길면, 미반응의 화합물 (A) 가 관능기 함유 ETFE 가 갖는 관능기 이외의 부위와 반응하여, 관능기 함유 ETFE 주사슬 중에 이중 결합을 생성시키거나 분자 사슬을 절단하거나 하여 관능기 함유 ETFE 를 열화 시킬 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 반응 시간은, 1 분 ∼ 24 시간이 바람직하고, 5 분 ∼ 12 시간이 보다 바람직하고, 10 분 ∼ 6 시간이 가장 바람직하다.
화합물 (A) 를 반응시키는 관능기 함유 ETFE 용액 중의 관능기 함유 ETFE 의 함유 비율은, 용매 100 질량부에 대해 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상이 가장 바람직하다. 관능기 함유 ETFE 용액 중의 관능기 함유 ETFE 의 함유 비율이 지나치게 적으면, 관능기와 화합물 (A) 의 충돌 빈도가 적어져 반응 속도가 늦어지기 때문에, 반응 시간을 길게 하거나 반응 온도를 높게 하는 등의 대응이 필요하다.
한편, 관능기 함유 ETFE 용액 중의 관능기 함유 ETFE 의 함유 비율의 상한값은, 용매 100 질량부에 대해 80 질량％ 가 바람직하다. 관능기 함유 ETFE 용액 중의 관능기 함유 ETFE 의 함유 비율이 지나치게 많으면 점도가 매우 높아지기 때문에 조작이 곤란해질 가능성이 있다.
관능기 함유 ETFE 와 화합물 (A) 를 용매 중 용해 상태로 반응시키는 방법으로는, (1) 고온 (상압, 가압 어느 것도 가능) 에서 관능기 함유 ETFE 를 용매에 용해시켜 용액을 얻고, 이어서, 일부의 관능기 함유 ETFE 가 석출되어 나오는 온도까지 냉각시켜, 석출된 ETFE 를 여과하고, 석출되지 않은 관능기 함유 ETFE 가 실온에서 용해되어 있는 용액을 조제하고, 이어서, 이 용액에 대해 화합물 (A) 를 첨이하고, 필요에 따라 가열하여 관능기 함유 ETFE 와 화합물 (A) 를 반응시키는 방법, (2) 고온 (상압, 가압 어느 것도 가능) 에서 관능기 함유 ETFE 를 용매에 용해시킨 용액에 대해 화합물 (A) 를 첨가하고, 관능기 함유 ETFE 와 화합물 (A) 를 반응시키는 방법 등이 있다.
관능기 함유 ETFE 와 화합물 (A) 의 반응에 의해 얻어지는 수식된 ETFE (이하, 수식된 ETFE 라고 한다) 를 용매로부터 취출하는 방법으로는, 상분리, 재침전, 탈용매 등을 들 수 있다.
여기서, 수식된 ETFE 란, 화합물 (A) 와의 사이에 결합이 형성된 ETFE 를 의미한다.
상분리란, 고온에 있어서 고농도의 수식된 ETFE 가 용해되어 있는 용액을 냉각시켜, 온도에 의한 용해도의 차에 의해 수식된 ETFE 를 석출시켜서, 목적하는 폴리머를 얻는 방법이다.
재침전이란, 수식된 ETFE 가 용해되어 있는 용액을, 대량의 수식된 ETFE 를 녹이지 않는 빈용매 중에 도입하여, 용해도를 저하시키고, 수식된 ETFE 를 석출시켜, 목적하는 폴리머를 얻는 방법이다.
탈용매란, 수식된 ETFE 가 용해되어 있는 용액의 용매를, 고온 혹은 감압 조건으로 제거시켜, 목적하는 폴리머를 얻는 방법이다. 또, 용매로부터 취출하지 않고, 수식된 ETFE 가 용해된 용액인 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명의 관능기 함유 ETFE 의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, TFE, E, 관능기 함유 모노머 (예를 들어, 산 무수물 모노머 등) 및 필요에 따라 그 밖의 모노머를 반응기에 도입하고, 일반적으로 사용되고 있는 라디칼 중합 개시제, 및 연쇄 이동제를 사용하여 공중합시키는 방법을 채용할 수 있다. 중합 방법의 예로는, 그 자체로 공지된, 괴상 중합 ; 중합 매체로서 불화 탄화수소, 염화 탄화수소, 불화 염화 탄화수소, 알코올, 탄화수소 등의 유기 용매를 사용하는 용액 중합 ; 중합 매체로서 수성 매체 및 필요에 따라 적당한 유기 용제를 사용하는 현탁 중합 ; 중합 매체로서 수성 매체 및 유화제를 사용하는 유화 중합을 들 수 있지만, 용액 중합이 가장 바람직하다.
상기 중합은, 일조 내지 다조식의 교반형 중합 장치, 관 (管) 형 중합 장치 등을 사용하고, 회분식 또는 연속식 조작으로서 실시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 10 시간의 반감기인 온도가 0 ∼ 100 ℃ 인 개시제가 바람직하고, 20 ∼ 90 ℃ 인 개시제가 보다 바람직하다. 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트 ; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르 ; 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 비불소계 디아실퍼옥사이드 ; (Z(CF2)pCOO)2 (여기서, Z 는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, p 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 등의 함불소디아실퍼옥사이드 ; 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다.
중합 매체로는, 상기한 바와 같이 불화 탄화수소, 염화 탄화수소, 불화 염화 탄화수소, 알코올, 탄화수소 등의 유기 용매, 및 수성 매체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매이다. 연쇄 이동제로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 등의 클로로플루오로하이드로카본 ; 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 하이드로카본 등을 들 수 있다.
중합 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 중합 온도는 통상 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 또 중합 압력은 0.1 ∼ 10 ㎫ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 ㎫ 가 보다 바람직하다. 중합 시간은 중합 온도 및 중합 압력 등에 따라 바뀔 수 있는데, 통상 1 ∼ 30 시간이 바람직하고, 2 ∼ 10 시간이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예, 및 비교예에 기재된 Q 값이란, 고화식 플로우 테스터 (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 용융시킨 함불소 중합체를 직경 2.1 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 압력 0.7 ㎫ 로 297 ℃ 에서 압출된 양 (㎣/초) 이다. Q 값은 분자량의 지표이고, 낮은 값일수록 고분자량이다.
관능기 함유 ETFE 와 화합물 (A) 의 반응은, ETFE 에 함유되는 관능기 중의 카르보닐기의 소실, 혹은 흡수 파장의 변화를 현미 푸리에 변환 적외 분광 분석 장치 (현미 FT-IR) (니혼 분광사 제조 Micro-20) 를 사용하여 분석함으로써 해석했다.
융점은 DSC (Differential scanning calorimetry) 법, 10 ％ 중량 감소 온도는 Tg-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis) 법에 의해 측정했다.
[합성예 1] (산무수물 잔기를 함유하는 ETFE-1 의 합성)
(1) 내용적이 1.3 리터의 교반기가 형성된 중합조를 탈기시키고, 1-하이드로트리데카플루오로헥산의 671.1 g, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (아사히 유리사 제조 AK225cb, 이하 「AK225cb」라고 한다) 의 167.8 g, 및 CH2＝CH(CF2) 4 의 3.33 g 을 주입하고, 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 의 352 g, TFE 의 110.5 g, 및 E 의 3.5 g 을 압입하여, 중합조 내를 66 ℃ 로 승온시키고, 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트의 5 질량％ 1-하이드로트리데카플루오로헥산 용액의 6.7 ㎖ 를 주입하여, 중합을 개시시켰다. 중합 중 압력이 일정해지도록 조성 TFE/E＝54/46 (몰비) 의 모노머 혼합 가스를 연속적으로 주입하고, TFE/E 의 모노머 혼합 가스에 대해 1.0 몰％ 가 되도록 CH2＝CH(CF2)4 를, 0.25 몰％ 가 되도록 무수 이타콘산을 각각 연속적으로 주입했다. 중합 개시 3.6 시간 후, 모노머 혼합 가스의 70 g 를 주입한 시점에서, 중합조 내온을 실온까지 강온함과 함께, 압력을 상압까지 퍼지 (purge) 하여, 슬러리상의 ETFE-1 을 얻었다.
(2) 얻어진 슬러리상의 ETFE-1 을 유리 필터에 의해 흡인 여과하고, 분리된 당해 ETFE-1 을 120 ℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, 78 g 의 ETFE-1 을 얻었다.
상기 ETFE-1 의 융점은 189.1 ℃, Q 값은 11.6 ㎣/s, 공중합 조성은 TFE 에 기초하는 반복 단위/E 에 기초하는 반복 단위/HFP 에 기초하는 반복 단위/CH2＝CH(CF2)4 에 기초하는 반복 단위/무수 이타콘산에 기초하는 반복 단위＝47.0/43.2/8.3/1.2/0.3 (몰％) 이었다. ETFE-1 의 카르보닐기의 함유량은 81 당량/106 g 이었다.
[실시예 1]
상기, 무수 이타콘산에 기초하는 반복 단위를 갖는 ETFE-1 의 15.0 g 과 n-도데실아민의 1 g 을 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (융점 -35 ℃, 비점 131 ℃, 불소 함유량 53 질량％, 이하, 「용매 (1)」이라고 한다) 의 230 g 중에서 혼합시키고, 가열하여, 환류관을 접속한 가지형 플라스크 중 120 ℃ 에서 교반했다. 도중, ETFE-1 및 n-도데실아민은 용매 (1) 중에 용해되어, 점성이 높은 투명 용액이 되었다. 3 시간 후, 0 ℃ 에서, 800 ㎖ 의 헥산 중에서 재침전을 실시하여, 백색 투명 고체를 얻었다. 이어서, 오븐에 의해 150 ℃ 에서, 15 시간 건조시켜, 엷은 갈색 고체의 13.6 g 을 얻었다. 얻어진 엷은 갈색 고체를 현미 FT-IR에 의해 카르보닐 흡수를 분석하면, 무수 이타콘산의 카르보닐 흡수 (1780 cm-1) 는 거의 소실되고, 이미드 결합의 카르보닐 흡수 (1710 cm-1) 가 출현했다. 또, 알킬기의 흡수 (2850 cm-1, 및 2900 cm-1：-CH3 기, 및 -CH2- 기에서 유래한다) 가 출현했다. 이와 같이, n-도데실아민의 아미노기가 ETFE-1 의 무수 이타콘산의 카르보닐기와 반응하여, 이미드 결합이 생성되고, ETFE-1 이 n-도데실아민에 의해 수식된 것이 확인되었다 (ETFE-2). 또, n-도데실아민에 의해 수식되어 있는 ETFE-2 의 융점은, 191.5 ℃, Tg-DTA 에 의한 10 ％ 중량 감소 온도는 435.5 ℃ (ETFE-1：379.3 ℃) 였다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, n-도데실아민을 시클로헥실아민의 1.01 g 으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 실험을 실시하여, 갈색 고체의 10.7 g 얻었다. 도중, ETFE-1 및 시클로헥실아민은 용매 (1) 중에 용해되어, 점성이 높은 투명 용액이 되었다. 얻어진 갈색 고체를, 실시예 1 과 동일하게 현미 FT-IR 에 의해 카르보닐 흡수를 분석하면, 무수 이타콘산의 카르보닐 흡수 (1780 cm-1) 는 거의 소실되고, 이미드 결합의 카르보닐 흡수 (1710 cm-1) 가 출현했다. 이와 같이, 시클로헥실아민의 아미노기가 ETFE-1 의 무수 이타콘산의 카르보닐기와 반응하고, 이미드 결합이 생성되고, ETFE-1 이 시클로헥실아민에 의해 수식된 것이 확인되었다 (ETFE-3).
시클로헥실아민에 의해 수식되어 있는 ETFE-3 의 융점은 191.7 ℃, Tg-DTA 에 의한 10 ％ 중량 감소 온도는 404.2 ℃ 였다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, n-도데실아민을 2-아미노에탄올의 1.08 g 으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 실험을 실시하여, 갈색 고체의 12.1 g 얻었다. 도중, ETFE-1 및 2-아미노에탄올은 용매 (1) 중에 용해되어, 점성이 높은 투명 용액이 되었다. 얻어진 갈색 고체를, 동일하게 현미 FT-IR 에 의해 카르보닐 흡수를 분석하면, 무수 이타콘산의 카르보닐 흡수 (1780 cm-1) 는 거의 소실되고, 이미드 결합의 카르보닐 흡수 (1710 cm-1) 가 출현했다. 또, -OH 의 흡수 (3500 cm-1 부근의 브로드한 피크) 가 출현했다. 이와 같이, 2-아미노에탄올의 아미노기가 ETFE-1 의 무수 이타콘산의 카르보닐기와 반응하여, 이미드 결합이 생성되고, ETFE-1 이 2-아미노에탄올에 의해 수식된 것이 확인되었다 (ETFE-4). 2-아미노에탄올에 의해 수식되어 있는 ETFE-4 의 융점은 186.4 ℃, Tg-DTA 에 의한 10 ％ 중량 감소 온도는 395.1 ℃ 였다.
[실시예 4]
ETFE-1 의 12.4 g 과 에틸렌디아민의 1.1 g 을 1,3-비스(트리플루오로메틸) 벤젠의 230.7 g 중에서 혼합하고, 가열하여, 환류관을 접속한 가지형 플라스크 중, 120 ℃ 에서 교반했다. 도중, ETFE-1 은 용매 중에 용해되어, 점성이 높은 투명 용액이 되었다. 2 시간 후, 가지형 플라스크 안을 보면, 담황색의 직경 5 ㎜ 정도의 입자가 석출되어 있는 것이 확인되었다. 다시 1 시간 후, 0 ℃ 에서, 800 ㎖ 의 헥산 중에서 재침전을 실시하여, 담황색 고체를 얻었다. 이어서, 오븐에 의해 120 ℃ 에서, 15 시간 건조시켜, 황색 고체의 11.2 g 을 얻었다. 이 황색 고체의 Q 값을 측정하고자 시도했지만, 플로우 테스터로부터 전혀 유출되지 않아, Q 값은 측정 불능이었다. 반응 도중에 담황색 입자가 석출된 것, 그 Q 값이 측정 불능인 점에서, ETFE-1 에 에틸렌디아민을 반응시킴으로써 가교 반응이 진행되어, ETFE-1 이 가교된 것으로 고찰되었다 (ETFE-5).
[실시예 5]
ETFE-1 의 0.97 g 을, 환류관을 접속한 가지형 플라스크 중 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (융점 -35 ℃, 비점 131 ℃, 불소 함유량 53 질량％, 「용매 (1)」) 의 50.71 g 과 혼합하고, 교반하면서 가열하여 용해시키고, 그것을 실온까지 냉각시킨 후, 여과하여, 1.08 질량％ 의 ETFE-1 이 용해된 ETFE-1 용액의 42.35 g 을 얻었다. 이 1.08 질량％ ETFE-1 용액 중에 에틸렌디아민의 1.01 g 을 도입하고, 용해시키고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반했다. 반응 후, 0 ℃ 의 헥산의 600 g 중에, 상기 용액을 도입하여, 재침전했다. 얻어진 투명 고체를 120 ℃ 의 오븐에 의해 15 시간 건조시켜, 백색 고체의 0.23 g 을 얻었다. 이 백색 고체 전부를 ETFE-1 의 1.00 g 과 혼합하고, Q 값을 측정한 결과, 원료 ETFE 의 Q 값 11.6 에 대해, 혼합물의 Q 값은 0.8 로, 대폭 저하되었다. 이로써, 무수 이타콘산을 갖는 ETFE-1 용액 중에 에틸렌디아민을 도입하고, 80 ℃, 2 시간이라는 비교적 온화한 조건에서 ETFE-1 이 효율적으로 가교되어, 분자량이 상승한 것으로 고찰되었다 (ETFE-6).
[실시예 6]
실시예 1 에 있어서 용매 (1) 대신에, 시클로헥사논 (융점 -16.4 ℃, 비점 155.7 ℃, 이하, 「용매 2」라고 한다) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 실험을 실시하여, 담황색 고체의 13.1 g 을 얻었다. 도중, ETFE-1 은 용매 중에 용해되어, 점성이 높은 투명 용액이 되었다. 얻어진 담황색 고체를, 실시예 1 과 동일하게 현미 FT-IR 에 의해 카르보닐 흡수를 분석하면, 무수 이타콘산의 카르보닐 흡수 (1780 cm-1) 는 거의 소실되고, 이미드 결합의 카르보닐 흡수 (1710 cm-1) 가 출현했다. 이와 같이, n-도데실아민의 아미노기가 ETFE-1 의 무수 이타콘산과 반응하여, 이미드 결합이 생성되고, ETFE-1 이 n-도데실아민에 의해 수식된 것이 확인되었다 (ETFE-7). 또, n-도데실아민에 의해 수식되어 있는 ETFE-7의 융점은 190.1 ℃, Tg-DTA 에 의한 10 ％ 중량 감소 온도는 426.7 ℃ 였다.
[비교예 1]
실시예 1 의 비교예로서 실시예 1 의 수식 방법 대신에, 합성예 1 에 있어서 코모노머로서 n-도데센을 사용하고, 중합을 실시하여, ETFE 에 장사슬 알킬기를 도입하고자 하면, n-도데센이 강력한 연쇄 이동제로서 작용하여, 생성한 ETFE 는 분자량이 낮ㅇ아 실용에 적합한 ETFE 를 합성하기가 곤란했다.
[비교예 2]
실시예 3 의 비교예로서 실시예 3 의 방법 대신에, 합성예 1 에 있어서 코모노머로서 3-부텐-1-올을 사용하고, 중합을 실시하여, ETFE 에 하이드록실기를 도입하고자 하면, 3-부텐-1-올이 강력한 연쇄 이동제로서 작용하여, 생성된 폴리머는 분자량이 낮아, 실용에 적합한 ETFE 를 합성하는 것이 곤란했다. 또, 3-부텐-1-올의 에틸렌이나 테트라플루오로에틸렌 등의 다른 모노머 라디칼과의 반응성에 의해, 목적한 바와 같이 ETFE 를 하이드록실기에 의해 수식하는 것이 곤란했다.
산업상 이용가능성
본 발명의 반응 방법에 의하면, 종래의 ETFE 와 상이한 기능을 부여하는 것이 가능해진다. ETFE 는 고융점, 높은 내약품성 등의 성질을 갖기 때문에, 다른 화합물로 수식하여, 성질을 바꾸는 것은 곤란했다. 카르보닐기 등의 관능기를 갖는 ETFE 를 비교적 온화한 조건에서, 효율적으로 수식하는 화합물을 선택하지 않고 수식할 수 있기 때문에, 새로운 기능을 가진 ETFE 를 용이하게 합성할 수 있다. 수식된 ETFE 의 사용 방법으로는, 예를 들어, 하이드록시기 등의 친수기를 도입한 ETFE 의 다공체는 수 (水) 처리 용도 등에 바람직하고, 트리알콕시실릴기를 수식한 ETFE 는, 일렉트릿 재료로서 사용할 수 있다. 또, 하이드록시기, 아미노기, 메르캅토기 등의 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물 (A) 를 사용한 가교 반응을 이용하면, 저분자량체 ETFE 로부터 고분자량체 ETFE 를 합성할 수 있고, 가교된 ETFE 는, 내열성이나 기계 물성이 향상된다. 이 가교 반응은 ETFE 용액을 도료로서 사용한 경우에도 유용하다. 또, 알킬기를 수식함으로써 폴리에틸렌 등 탄화수소계 수지와의 기재 밀착성을 향상시키거나, 알콕시실릴기를 수식함으로써 유리와의 접착성을 향상시키거나 할 수 있다.
또한, 2010년 4월 16일에 출원된 일본 특허 출원 2010-094733호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims (13)

  1. 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를 용해하는 용매의 존재하에, 그 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체와 그 관능기와 반응성을 갖는 반응성 관능기를 갖는 화합물 (A) 를, 용해 상태로 반응시키는 것을 특징으로 하는 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체가 갖는 관능기가 카르보닐기인 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 가 갖는 반응성 관능기가, 아미노기, 하이드록시기, 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 함불소 방향족 화합물, 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 지방족 화합물, 및, 하이드로플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응이, 40 ℃ ∼ 230 ℃ 에서 실시되는 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 함유 비율이, 용매 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 80 질량부인 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체가 갖는 관능기의 함유량이, 10 ∼ 3000 당량/106 g 인 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체가 갖는 카르보닐기가, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 할로게노카르보닐기, 카보네이트기, 산 무수물 잔기, 알데히드기, 케톤기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위와 에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하고, 그들의 몰비가 70/30 ∼ 30/70 인 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 가, 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A) 가, 알킬아민, 할로아민, 방향족 아민, 실릴아민, 알킬알코올, 할로알코올, 방향족 알코올, 실릴알코올, 디아민, 디올, 및 아미노알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체가, 추가로 그 밖의 모노머에 기초하는 반복 단위를 갖고, 그 밖의 모노머가, CH2＝CX(CF2)nY 로 나타내는 화합물 (단, X, 및 Y 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다) 로서, 그 밖의 모노머에 기초하는 반복 단위의 함유 비율이 전체 반복 단위 중 0.1 ∼ 10 몰％ 인 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체가 추가로, 불포화 결합과 산 무수물 잔기를 갖는 중합성 화합물에 기초하는 반복 단위를 갖는 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법.


KR1020127021976A 2010-04-16 2011-04-14 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법 KR20130059313A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010094733 2010-04-16
JPJP-P-2010-094733 2010-04-16
PCT/JP2011/059302 WO2011129408A1 (ja) 2010-04-16 2011-04-14 官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の反応方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130059313A true KR20130059313A (ko) 2013-06-05

Family

ID=44798777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127021976A KR20130059313A (ko) 2010-04-16 2011-04-14 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130046062A1 (ko)
EP (1) EP2559712A1 (ko)
JP (1) JP5733305B2 (ko)
KR (1) KR20130059313A (ko)
CN (1) CN102858810A (ko)
TW (1) TW201141890A (ko)
WO (1) WO2011129408A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105814151B (zh) * 2013-12-03 2018-10-19 Ａｇｃ株式会社 液体底漆组合物以及使用其的层叠体
JP7225655B2 (ja) * 2018-10-09 2023-02-21 東ソー株式会社 含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の製造方法
CN112048226B (zh) * 2020-09-13 2021-09-03 上海普信高分子材料有限公司 一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层及其制备方法
US20220379578A1 (en) * 2021-05-28 2022-12-01 AGC Inc. Fuel filler pipe
CN114230706B (zh) * 2021-12-27 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法、共聚物及其应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294675A (en) * 1978-10-18 1981-10-13 Japan Atomic Energy Research Institute Process for production of fluorine-containing multi-component copolymers
JPS58136605A (ja) * 1982-02-05 1983-08-13 Asahi Glass Co Ltd カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法
JPH0586116A (ja) * 1991-09-27 1993-04-06 Asahi Glass Co Ltd 酸アミド基含有含フツ素重合体の製造方法
JPH10311461A (ja) * 1997-05-12 1998-11-24 Asahi Glass Co Ltd 燃料ホース
US6838407B2 (en) * 2001-11-30 2005-01-04 Lord Corporation Room temperature curable fluoropolymer coating
JP2004018638A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体水性分散液
JP2004307666A (ja) * 2003-04-08 2004-11-04 Asahi Glass Co Ltd 塗料用含フッ素共重合体、塗料用組成物および塗料
JP4614648B2 (ja) * 2003-11-07 2011-01-19 富士フイルム株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法
JP5013242B2 (ja) * 2005-04-25 2012-08-29 旭硝子株式会社 着色されたフッ素樹脂成形体
WO2006120882A1 (ja) * 2005-05-02 2006-11-16 Daikin Industries, Ltd. 架橋性ポリテトラフルオロエチレン組成物、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末、ポリテトラフルオロエチレン成形体、樹脂ブレンド組成物、および樹脂ブレンド成形体
JP2006328195A (ja) * 2005-05-25 2006-12-07 Daikin Ind Ltd 樹脂組成物およびそれからなる燃料容器
KR101616145B1 (ko) * 2008-10-16 2016-04-27 아사히 가라스 가부시키가이샤 함불소 공중합체 조성물 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW201141890A (en) 2011-12-01
US20130046062A1 (en) 2013-02-21
JP5733305B2 (ja) 2015-06-10
CN102858810A (zh) 2013-01-02
EP2559712A1 (en) 2013-02-20
WO2011129408A1 (ja) 2011-10-20
JPWO2011129408A1 (ja) 2013-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7041900B2 (ja) ニトリルオキシド化合物
JP4624646B2 (ja) フルオロポリマーを製造するための連鎖移動剤としてのエーテルの存在下での水性乳化重合
JP5726519B2 (ja) 長鎖分枝を有する溶融加工可能なフルオロポリマー、それらの調製法および使用法
EP1141047B1 (en) Fluoromonomer polymerization
CN110770200B (zh) 制备聚氟化烯丙基醚的方法以及与该方法相关的化合物
EP2058341B1 (en) Process for producing melt-moldable tetrafluoroethylene copolymer
RU2453529C2 (ru) Соль перфторкарбоновой кислоты и способ ее получения
JP2004528451A (ja) フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合
JPH10139821A (ja) フルオロシアネートモノマーおよびフルオロカルバメートモノマーおよびそれらのポリマー類
EP0638596B1 (en) Process for producing fluoropolymer
WO2005037880A1 (ja) テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体
KR20130059313A (ko) 관능기를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 반응 방법
KR20110056506A (ko) 아지드 함유 플루오로중합체 및 그의 제조
JP2006521453A (ja) 改善された加工特性を有する溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーおよびその製造方法
JPH06220143A (ja) 塩基に対する安定性が改善された熱可塑性弗素弾性体
JP2012533644A (ja) 架橋フルオロポリマー網目構造
TWI405777B (zh) 含氟彈性體
EP3397664B1 (en) Copolymers of perfluorotrivinyltriazine compounds and methods for synthesizing the copolymers
US20130041109A1 (en) Process for producing fluorinated copolymer composition and fluororesin molded product
JP2006506513A (ja) ニトリル末端基を有するフルオロポリマーを製造する方法
JP2024107036A (ja) 官能化フッ素含有樹脂性粉末及びその形成方法
JPH0733807A (ja) エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid