JP2006521453A - 改善された加工特性を有する溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、溶融加工可能で熱可塑性であり、かつ１００℃〜３２０℃の融点を有するフルオロポリマーを提供する。フルオロポリマーは、（ａ）１つ以上の気相フッ素化モノマーと、（ｂ）（ｉ）オレフィンの二重結合の炭素に結合した臭素またはヨウ素原子を有するオレフィン、（ｉｉ）式（Ｉ）、
Ｘ^ａ _２Ｃ＝ＣＸ^ａ−Ｒ_ｆ−Ｂｒ
（式中、各Ｘ^ａは独立して、水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を表し、Ｒ_ｆは典型的に１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である）に対応するオレフィン、および（ｉｉｉ）それらの混合物から選択される１つ以上の変性剤と、（ｃ）任意に、非気相フッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される１つ以上のコモノマーとから誘導される。得られるフルオロポリマーは長鎖分枝を有する。本発明はこれらのポリマーの製造方法をさらに提供する。

Description

本発明は、溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマー、すなわちフッ素化された主鎖を有するポリマーに関する。特に、本発明は、例えばそれらの電線などの物品への押出しにおいて改善された加工特性を有するフルオロポリマーに関する。本発明はこれらのポリマーを製造する方法にも関する。

フルオロポリマーは久しく知られており、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ＵＶ安定性などのいくつかの望ましい特性のために、多様な用途で使用されている。フルオロポリマーの様々な用途については、例えば（非特許文献１）で述べられている。フルオロポリマーは、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）または、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）などの非フッ素化オレフィンなどの１つ以上のコモノマーと共に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、および／またはビニリデンフッ化物（ＶＤＦ）などの気体フッ素化オレフィンのホモポリマーおよび共重合体を含む。本発明と関連して「共重合体」と言う用語は、明示的に述べられないその他のモノマーから誘導されるさらに別の反復単位が存在するオプションを除外することなく、一般に既述のモノマーから誘導される反復単位を含むポリマーを意味するものと理解される。したがって例えば「モノマーＡとＢの共重合体」と言う用語は、ＡおよびＢの二成分ポリマー、ならびに例えばターポリマーなどのＡおよびＢ以外のさらに別のモノマーを有するポリマーを含む。

フルオロポリマーとしては、溶融加工可能なポリマーおよび非溶融加工可能なポリマーが挙げられる。例えば少量（例えば０．５重量％以下）のコモノマーを含むポリテトラフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン共重合体は、それらの高分子量およびそれらの高溶融粘度のために、熱可塑性ポリマーの加工のために使用される従来の装置では一般に溶融加工できない。したがってこれらの溶融加工可能でないフルオロポリマーのために、これらのフルオロポリマーの所望の物品および形状への成形を可能にする特別な加工技術が開発されている。

溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーについても知られており、これらはフッ素化および／または非フッ素化モノマーの様々な組み合わせから得ることができる。それらは溶融加工可能であるため、例えば型込めまたは押出しなどの熱可塑性ポリマーの加工のために典型的に使用される装置で加工できる。溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーとしては、一般に非晶質のフルオロポリマーおよび相当な結晶化度を有するフルオロポリマーが挙げられる。一般に非晶質のフルオロポリマーは、典型的に、フルオロポリマーをキュアリングまたは加硫してフルオロエラストマーを製造するのに使用される。エラストマー特性は一般にキュアリング後に得られるが、フルオロエラストマーを製造するために使用されるフルオロポリマーもまた、フルオロエラストマーと称されることが多い。相当な結晶化度を有し、ひいては明確に検出可能で顕著な融点を有する、溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーは、技術分野でフルオロサーモプラストとして知られている。それらはモノマー組成次第で、典型的に１００℃〜３２０℃の融点を有する。

フルオロサーモプラストの例としては、ＴＦＥおよびＥの共重合体（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥおよびＨＦＰの共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ、ＨＦＰ、およびＶＤＦの共重合体（ＴＨＶ）、およびペルフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）が挙げられる。フルオロサーモプラストの使用例としては、例えばアウトドア布帛をコーティングするためのコーティング用途、そしてワイヤおよびケーブル絶縁体中の絶縁材料としての使用などが挙げられる。さらに別のフルオロサーモプラストの用途としては、例えば燃料ホースなどのチューブ、フィルムの押出し、および射出成形物品の製造が挙げられる。

フルオロサーモプラストの押出し速度は、ポリマー溶融物が溶融破壊を被る速度までに限られる。押出し速度が溶融破壊が生じる速度（臨界剪断速度として知られている）を超える場合、望まれない粗い表面の押出し物が得られる。相対的に大きなオリフィスの押出しダイを使用して、次に押出し溶融物を所望の最終直径に延伸することは、フルオロサーモプラストの加工速度を増大させるかもしれない。ここでは融解延伸は、一般にダイ開口部断面積と最終押出し物の断面積との比率として計算される、ドローダウン比によって特性決定される。例えばｆ ８５〜１００程度の高いドローダウン比を得るためには、ポリマー溶融物は十分に高い伸張粘度を示さなくてはならない。さもなければ押出し中のポリマー溶融物の円錐安定性が不十分になり、押出し物の望まれない直径バリエーション、ならびに頻繁な円錐破壊につながる。

したがってより高い剪断速度で溶融加工でき、高い伸張粘度を有するフルオロサーモプラストに対する継続的な必要性がある。より早く加工できるフルオロサーモプラストまたはその組成物を得るために、技術分野で様々な試みがなされている。

この技術分野で知られているアプローチでは、実質的に分子量分布（ＭＷＤ）を広げることによって臨界剪断速度を増大させる。（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、および（特許文献４）で開示されるように、幅広いＭＷＤを有するＦＥＰポリマーは、相対的に高い剪断速度における相対的に高速の加工を確実にする。（特許文献５）は、フルオロポリマー組成物が（より大きな割合の低分子量の他に）小さな割合の超高分子量を含有すれば、ＴＨＶターポリマーの臨界剪断速度が効率的に増大できることを教示する。このようなフルオロポリマー組成物のＭＷＤは、相当に非対称的であるように見える。あいにく臨界剪断速度の増大は、通常、屈曲寿命耐性などの全体的な機械的特性の弱化の上に成り立っている。

（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、および（特許文献９）では、フルオロサーモプラストの加工速度を増大させながら、必要な機械的特性の維持をもたらすためのペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）などの特定のコモノマーによる変性が教示される。しかしフルオロサーモプラスト中へのＰＶＥの追加的な組み込みは製造コストを増大させ、それは所望されないかもしれない。さらに特に幅広いＭＷＤのフルオロサーモプラストでは、ダイ付着物（「ダイ垂れ落ち」）の形成が起きるかもしれない。ワイヤ＆ケーブル絶縁体などの高速押出し手順では、ダイ付着物の大きな蓄積がダイから分離して、溶融円錐の離れ（「円錐破壊」）を引き起こすかもしれず、製造の中断、ひいては連続ケーブルの中断を引き起こすかもしれない。

先行技術で教示される解決は、より弱い機械的特性、高い製造コスト、および／またはその他の加工上の制限などのその他の不都合を引き起こすことが上から分かる。さらに臨界剪断速度の改善のために教示される幅広いＭＷＤによって、（高ドローダウン比を伴う加工において最重要である）伸張粘度特性は、わずかに改善されるのみである。

（特許文献１０）では、少量のヨード（ペルフルオロアルキル）エチレンを共重合させることで、テトラフルオロエチレンの熱可塑性非熱硬化性共重合体の加工が改善できることが教示される。特に４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）の使用が、臨界剪断速度を２〜３倍増大させ、フルオロポリマーの溶融張力も改善することが教示される。本公報では、効果は、ＩＴＦＢによってポリマー中に導入される長鎖分枝によるものであることが推測されている。したがって形成されたフルオロポリマーは、直鎖であるＩＴＦＢなしに製造された同一フルオロポリマーとは対照的に、非直鎖である。あいにくＩＴＦＢの製造には、高度に有毒な中間体の使用が伴う。

ＤＥ−Ａ−２６１３７９５号明細書 ＤＥ−Ａ−２６１３６４２号明細書 ＥＰ−Ａ−８８４１４号明細書 ＥＰ−Ａ−３６２８６８号明細書 国際公開第００／６９９６９号パンフレット ＤＥ−Ａ−２７１０５０１号明細書 ＥＰ−Ａ−７５３１２号明細書 国際公開第０２／００７４１号パンフレット ＥＰ０８４５１４７号明細書 ＥＰ２０８３０５号明細書 米国特許第３，５０５，４１６号明細書 米国特許第４，７４３，６５８号明細書 「最新のフルオロポリマー（Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、ジョン・シャーズ（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ）編、Ｗｉｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９７ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、１９７０、第７３巻、２９４ ウッド−アダムス（Ｗｏｏｄ−Ａｄａｍｓ）ら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００、３３、Ｎｏ．２０、７４８９〜７４９９） ガルシア−フランコ（Ｇａｒｃｉａ−Ｆｒａｎｃｏ）ら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００１、３４、Ｎｏ．１０、３１１５〜３１１７） Ｊ．Ｒｈｅｏｌｏｇ．Ａｃｔａ１７（１９７８）、ｐ．４１５ Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．２３（１９７９）、ｐ．４２１

したがって好ましくは、機械的特性低下、コスト増大などのその他の不都合を引き起こすことなく、および／またはその他の加工不都合を引き起こすことなく、高臨界剪断速度および／または高ドローダウン比を有するさらに別のフルオロサーモプラストを発見する必要性がなおも存在する。このようなフルオロサーモプラストの製造が、高度に有毒な化合物の使用、またはその製造に有毒成分が伴う化合物の使用を伴なわないこともさらに所望される。望ましくはフルオロサーモプラストの熱安定性は影響を受けず、または改善され、フルオロサーモプラストは好ましくは水性エマルジョン重合を通じて、環境に優しいやり方で容易に製造できる。

一様態では、本発明は、溶融加工可能で熱可塑性であり１００℃〜３２０℃の融点を有するフルオロポリマーを提供する。フルオロポリマーは、（ａ）１つ以上の気相フッ素化モノマーと、（ｂ）（ｉ）オレフィンの二重結合の炭素に結合した臭素またはヨウ素原子を有するオレフィン、
（ｉｉ）式（Ｉ）、
Ｘ^ａ _２Ｃ＝ＣＸ^ａ−Ｒ_ｆ−Ｂｒ （Ｉ）
（式中、各Ｘ^ａは独立して、水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を表し、Ｒ_ｆは典型的に１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である）に対応するオレフィン、および（ｉｉｉ）それらの混合物、から選択される１つ以上の変性剤と、（ｃ）任意に、非気相フッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される１つ以上のコモノマーとから誘導される。得られるフルオロポリマーは長鎖分枝を有する。

このようなポリマーは増大した臨界剪断速度を有し、それらは特定の溶融粘度において高い溶融張力を有して、それらを高ドローダウン比の用途において特に適切なものにするかもしれないことが分かった。さらにポリマーは、水性エマルジョン重合などの環境に優しい製造工程を使用して、都合の良い信頼できる再現可能なやり方で容易に製造できる。さらにフルオロポリマー中で使用される変性剤は一般に市販され、典型的に高度に有毒でなく、それらの製造方法は一般に高度に有毒な化合物を伴なわない。

さらに別の態様では、溶融加工可能で熱可塑性であり、１００℃〜３２０℃の融点を有するフルオロポリマーの製造方法が提供される。本方法は、（ａ）１つ以上の気相フッ素化モノマーと、（ｂ）（ｉ）オレフィンの二重結合の炭素に結合した臭素またはヨウ素原子を有するオレフィン、（ｉｉ）式（Ｉ）、
Ｘ^ａ _２Ｃ＝ＣＸ^ａ−Ｒ_ｆ−Ｂｒ （Ｉ）
（式中、各Ｘ^ａは独立して、水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を表し、Ｒ_ｆは典型的に１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である）に対応するオレフィン、および（ｉｉｉ）それらの混合物、から選択される１つ以上の変性剤と、（ｃ）任意に、非気相フッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される１つ以上のコモノマーとを重合、好ましくは水性エマルジョン重合するステップを含み、気相フッ素化モノマーおよび任意のコモノマーの量は、１００〜３２０℃の融点を有する溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーが得られるように選択され、１つ以上の変性剤が重合中に供給されるモノマーの総重量を基準にして０．３重量％以下の量で使用される。

さらにまた別の態様では、本発明は、物品の押出し、特にワイヤおよびケーブルの押出しにおける、上述の熱可塑性溶融加工可能なフルオロポリマーの使用を提供する。

本発明と関連して、ポリマーを押し出すのに使用される従来の押出し装置内でポリマーが加工できるように、ポリマーの溶融粘度が十分低ければ、フルオロポリマーは溶融加工可能と見なされる。これは典型的に例えば２５０〜４００℃の加工温度において、溶融粘度が１０^６Ｐａ^＊ｓ以下、好ましくは１０^２〜１０^５Ｐａ^＊ｓ以下である必要がある。

熱可塑性溶融加工可能なフルオロポリマー（以下、フルオロサーモプラスト）を製造する方法の一実施形態では、少なくとも１つの二重結合の炭素上に臭素またはヨウ素原子を有するオレフィンが変性剤として使用される。オレフィンは、Ｂｒおよび／またはＩ原子を含有する以外に、フッ素化されていなくても、すなわちフッ素原子を含有していなくても良く、部分的にフッ素化され、すなわち全てではないが一部の水素原子がフッ素原子で置換されていても良く、またはオレフィンは、その中でＩまたはＢｒで置換されているもの以外は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されている過フッ素化化合物であっても良い。

特定の実施形態では、オレフィンは、一般式、
Ｘ_２Ｃ＝ＣＸＺ （ＩＩ）
（式中、各Ｘは同一でもまたは異なっても良く、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩよりなる群から選択されるが、ただし少なくとも１つのＸはＢｒまたはＩを表し、Ｚは水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロポリエーテル基を表す）に対応する。ペルフルオロアルキル基の例としては、例えば１〜５個の炭素原子など１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝ペルフルオロアルキル基が挙げられる。ペルフルオロアルコキシ基の例としては、アルキル基中に例えば１〜５個の炭素原子など１〜８個の炭素原子を有するものが挙げられ、アルキル基は直鎖または分枝であっても良い。ペルフルオロポリエーテル基の例としては、式、
−Ｏ（Ｒ^１ _ｆＯ）_ｎ（Ｒ^２ _ｆＯ）_ｍＲ^３ _ｆ
（式中、Ｒ^１ _ｆおよびＲ^２ _ｆは、それぞれ１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子の直鎖または分枝ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０でｍ＋ｎは少なくとも１であり、Ｒ^３ _ｆは１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）に対応するものが挙げられる。

特定の実施形態では、式（ＩＩ）（式中、Ｘは水素、Ｆ、およびＢｒから選択されるが、ただし少なくとも１つのＸはＢｒを表し、Ｚは水素、Ｆ、Ｂｒ、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基である）のオレフィンを用いることができる。都合良く使用されても良いオレフィンの具体例としては、１−ブロモ−１，２，２，−トリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥと称される）、臭化ビニル、１，１−ジブロモエチレン、１，２−ジブロモエチレン、および１−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロ−プロペンが挙げられる。一般に好ましいのは１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン（ＢＤＦＥ）である。この化合物は、（特許文献１１）に従って、低級アルコール中の１，１−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラブロモエタン溶液と、過剰な顆粒化亜鉛またはマグネシウムとを接触させて調製される。（（非特許文献２）も参照されたい）。この合成は、高度に有毒な中間体を含まない。さらにＢＤＦＥは市販される。オレフィンを含有する臭素またはヨウ素の混合物を使用することも当然可能である。

さらに別の本発明の実施形態では、使用される変性剤は、式、
Ｘ^ａ _２Ｃ＝ＣＸ^ａ−Ｒ_ｆ−Ｂｒ （Ｉ）
（式中、各Ｘ^ａは独立して水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を表し、Ｒ_ｆは典型的に１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である）に対応する。臭素はＲ_ｆ基の末尾に含有されても良いが、代案としてはまた、Ｒ_ｆ基鎖に沿って含有されても良い。式（Ｉ）に従ったオレフィンの例としては、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−Ｂｒ
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＣＦＢｒ−ＣＦ_３
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_３−ＣＦ_２Ｂｒ
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＦ_２）−ＣＦ_２Ｂｒ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ
が挙げられる。

さらにまた別の本発明の実施形態では、式（Ｉ）に従ったオレフィンと、二重結合に臭素またはヨウ素原子を有する１つ以上のオレフィンとの混合物が使用される。

本発明の方法に従って製造されるフルオロサーモプラストは、いわゆる長鎖分枝を有する。これは、その中で主鎖からの１つ以上の分枝が存在する、直鎖でないポリマーである。理論によって拘束されることは意図しないが、これらの分枝は、変性剤からの臭素またはヨウ素原子がフルオロポリマーの主鎖中に重合された際に、その抽出から帰結すると考えられる。このようにして生じた主鎖上のラジカルは、次にさらなる重合を引き起こし、その結果、ポリマー鎖が主鎖上の分枝として形成される。このような分枝は、技術分野で長鎖分枝またはＬＣＢとして知られている。この分枝プロセスは、その二重結合の上に臭素を有するオレフィンについて次のように描写されても良い。
式中、Ｘ・は、重合中に存在するラジカル種である。

フルオロサーモプラストがＬＣＢを有するという徴候は、フルオロサーモプラストの溶融物に関して得られた流動学データを調べることで見いだされた。（非特許文献３）によって開示されるように、測定周波数ωに対する位相角δのプロットにおいて、長鎖分枝を有するポリマーは関数δ（ω）中に平坦域を示すのに対し、直鎖ポリマーはこのような平坦域を有さない。位相角δは逆正接関数（Ｇ”／Ｇ’）であり、ここでＧ”はモジュラス（Ｐａ）の損失を表し、Ｇ’は貯蔵弾性率（Ｐａ）を表す。本発明で得られたフルオロサーモプラストの代表的なプロットを図１に示す。図に示すようにこのプロット中には平坦域（１０）が出現し、それはＬＣＢの存在を示唆する。

（非特許文献４）によれば、前述のプロット中の平坦域は、ポリマーサンプル中に生じるＬＣＢの量が増大すると、より低い位相角δにシフトする。平坦域が生じる位相角を９０°の位相角で分割すると、臨界弛緩指数ｎが得られ、次にそれを使用して、等式、
（式中、η^＊は複素粘性率（Ｐａ^＊ｓ）を表し、ωは周波数を表し、Ｓはゲル剛性であり、ｎは臨界弛緩指数である）を使用してゲル剛性を計算できる。本発明の方法によって生成されるフルオロサーモプラストは、１５０Ｐａ^＊ｓ^ｎを超え、好ましくは少なくとも３００であり、より好ましくは少なくとも５００であるゲル剛性を有する。ゲル剛性は、典型的にメルトフローインデックスを測定するのに使用される試験温度で測定され、多くのフルオロポリマーについては、通例、ＩＳＯ １２０８６−２で規定されている。例えばＦＥＰおよびＰＦＡの試験温度は３７２℃であり、ＥＴＦＥでは２９７℃である。ＴＨＶタイプのフルオロポリマーは、典型的に温度２６５℃で測定される。フルオロサーモプラストの臨界弛緩指数ｎは、１未満で０を超え、一般にｎは０．３〜０．９２、好ましくは０．３５〜０．８５である。ｎが１に近いほどより少ない長鎖分枝が存在する。

フルオロサーモプラストの長鎖分枝レベルおよびゲル剛性Ｓは、使用する変性剤の量を変えることによって容易におよび再現的に制御できる。したがって一般に、より少ない量の変性剤はより低いゲル剛性Ｓを生じ、より大量の変性剤はゲル剛性を増大させる。しかし脆くゲル状の生成物がもたらされるかもしれないので、過剰な量の変性剤を使用することは避けるべきである。必要な変性剤の適切な量は、日常的試行を通じて容易に確立できる。重合条件などのその他の要因も長鎖分枝レベルおよびゲル剛性Ｓにある程度影響するかもしれないが、必要な変性剤の量は、典型的に重合に供給されるモノマー総重量を基準にして０．３重量％以下である。有用な量は０．０１％〜０．３重量％、好ましくは０．０５％〜０．２５重量％であっても良い。変性剤は重合開始時に添加でき、および／または重合中に連続的におよび／または小分けして添加されても良い。好ましくは変性剤は、連続的に重合に供給される。

本発明で得られるフルオロサーモプラストは、変性剤が臭素および／またはヨウ素原子をポリマー鎖に導入する臭素および／またはヨウ素原子を含有するという事実にもかかわらず、フルオロエラストマーの製造で時々使用されるように、過酸化物硬化システムを使用して硬化性でなく、またはわずかにのみ硬化性である。しかし使用される変性剤の量は非常にわずかであるので、重合反応後に残留するかもしれないあらゆる臭素またはヨウ素原子は、フルオロエラストマーの製造において観察され必要とされるような相当なキュアリングを起こすには不十分である。

フルオロサーモプラストは、溶液重合および懸濁液重合をはじめとするあらゆる既知の重合技術によって得ることができる。フルオロサーモプラストは、好ましくは既知の様式で実施できる水性エマルジョン重合工程を通じて製造される。水性エマルジョン重合工程で使用するための反応器容器は、典型的に、重合反応中に内圧に耐えられる加圧可能容器である。典型的に、反応容器は反応器内容物の完全な混合を生じる機械的撹拌機と、熱交換システムとを含む。反応器容器にはあらゆる量のフルオロモノマーを挿入しても良い。モノマーは、バッチ毎にまたは連続的にまたは半連続的に挿入されても良い。半連続的とは、モノマーの複数のバッチが、重合経過中に容器に挿入されることを意味する。モノマーが釜に添加される独立した速度は、特定のモノマーの経時的消費速度に左右される。好ましくはモノマーの添加速度は、モノマーの消費、すなわちモノマーのポリマーへの転換速度に等しい。

反応釜に水を装入するが、その量は重要でない。水性相には、一般にフッ素化界面活性剤、典型的に非テロゲン性フッ素化界面活性剤も添加される。このようなフッ素化界面活性剤は、典型的に０．０１重量％〜１重量％の量で使用される。適切なフッ素化界面活性剤としては、一般に水性エマルジョン重合中で用いられるあらゆるフッ素化界面活性剤が挙げられる。特に好ましいフッ素化界面活性剤は、一般式、
Ｙ−Ｒ_ｆ−Ｚ−Ｍ
（式中、Ｙは水素、Ｃｌ、またはＦを表し、Ｒ_ｆは４〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝過フッ素化アルキレンを表し、ＺはＣＯＯ⁻またはＳＯ_３ ⁻を表し、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す）に対応するものである。最も好ましい本発明で使用するためのフッ素化界面活性剤は、ペルフルオロオクタン酸およびペルフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩である。フッ素化界面活性剤の混合物が使用できる。

連鎖移動剤が、重合開始に先だって反応釜に挿入できる。有用な連鎖移動剤としては、エタン、アルコール、エーテル、脂肪族カルボン酸エステル、およびマロン酸エステルをはじめとするエステル、ケトン、およびハロゲン化炭素などのＣ_２〜Ｃ_６炭化水素が挙げられる。特に有用な連鎖移動剤は、ジメチルエーテルおよびメチル三級ブチルエーテルなどのジアルキルエーテルである。さらに重合中に連鎖移動剤の添加を連続または半連続的に実施しても良い。例えばまず最初の量の連鎖移動剤の存在下でフッ素化モノマーを重合し、次に重合の後の方で追加的モノマーと共にさらに連鎖移動剤を添加して、二峰性の分子量分布を有するフルオロポリマーが都合良く調製される。

重合は、通常、重合開始剤または重合開始剤系を水性相に添加することで、モノマーの最初の装入後に開始される。例えば過酸化物をラジカル重合開始剤として使用できる。過酸化物重合開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化ジアセチルなどの過酸化ジアシル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジブチリル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ジグルタル酸、および過酸化ジラウリル、そしてさらに別の水溶性過酸と、例えばアンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩などのそれらの水溶性塩とが挙げられる。過酸の例としては過酢酸が挙げられる。過酸のエステルもまた使用でき、それらの例としてはｔｅｒ−ブチルペルオキシ酢酸およびｔｅｒ−ブチルペルオキシピバル酸が挙げられる。さらに別のクラスの使用できる重合開始剤は、水溶性アゾ化合物である。重合開始剤として使用するのに適した酸化還元システムとしては、例えばペルオキソ二硫酸と亜硫酸水素または二亜硫酸水素の組み合わせ、チオ硫酸およびペルオキソ二硫酸の組み合わせ、またはペルオキソ二硫酸およびヒドラジンの組み合わせが挙げられる。使用できるさらに別の重合開始剤は、過硫酸、過マンガン酸、またはマンガン酸、またはマンガン酸類のアンモニウム塩−、アルカリ塩−、またはアルカリ土類−塩である。用いられる重合開始剤の量は、重合混合物の総重量を基準にして典型的に０．０３〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。重合開始剤全量を重合開始時に添加しても良く、または重合開始剤は７０〜８０％の転換まで重合中に連続的に重合に添加できる。また重合開始剤の一部を開始時に、残りを重合中に一度に、または小分けした追加的部分として添加できる。例えば鉄、銅、および銀の水溶性塩などの促進剤を好ましくは添加しても良い。

重合反応の開始時に、密封した反応器釜およびその内容物は都合良く反応温度に予熱される。重合温度は２０℃〜１５０℃であり、好ましいのは３０℃〜１１０℃で、最も好ましいのは４０℃〜１００℃である。重合圧力は典型的に４〜３０バール、特に８〜２０バールである。水性エマルジョン重合システムは、緩衝液および錯体形成剤などの助剤をさらに含んでも良い。

重合終了時に得ることができるポリマー固形物量は、典型的に１０〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、得られるフルオロポリマーの平均粒度は典型的に５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

（水性エマルジョン）重合加工は、過フッ素化されていてもされていなくても良い１つ以上の気相フッ素化モノマーの重合を含む。気相フッ素化モノマーンの例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフッ化物、ヘキサフルオロプロピレンなどのペルフルオロアルキルビニルモノマー、特に過フッ素化アリルエーテルおよびフッ素化ビニルエーテルなどのフッ素化アリルエーテル、特にペルフルオロメチルビニルエーテルなどのペルフルオロビニルエーテルが挙げられる。気相フッ素化モノマーとの共重合のために使用できるコモノマーとしては、非気相フッ素化モノマー、すなわち重合条件下で液相であるフッ素化モノマーと、エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化モノマーとが挙げられる。

本発明の方法で使用できるペルフルオロビニルエーテルの例としては、式、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ
（式中、Ｒ_ｆは１つ以上の酸素原子を含有しても良い過フッ素化脂肪族基を表す）に対応するものが挙げられる。特に好ましい過フッ素化ビニルエーテルは、式、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ^ａ _ｆＯ）_ｎ（Ｒ^ｂ _ｆＯ）_ｍＲ^ｃ _ｆ
（式中、Ｒ^ａ _ｆおよびＲ^ｂ _ｆは１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子の異なる直鎖または分枝ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒ^ｃ _ｆは１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）に対応する。過フッ素化ビニルエーテルの具体例としては、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、およびＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２が挙げられる。前述のペルフルオロビニルエーテルのいくつかは重合条件下で液体であり、したがって非気相フッ素化モノマーである。適切なペルフルオロアルキルビニルモノマーは、一般式、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｄ _ｆまたはＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^ｄ _ｆ
（式中、Ｒ^ｄ _ｆは１〜１０、好ましくは１〜５個の炭素原子のペルフルオロアルキル基を表す）に対応する。ペルフルオロアルキルビニルモノマーの典型的な例は、ヘキサフルオロプロピレンである。

本発明に従った方法で製造されても良いフルオロポリマーの例としては、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルとの共重合体（例えばＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２との組み合わせ）、ビニリデンフッ化物とヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとビニリデンフッ化物との共重合体、クロロトリフルオロエチレンとビニリデンフッ化物との共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体、ビニリデンフッ化物とペルフルオロビニルエーテルとの共重合体（例えばＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２との組み合わせ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとペルフルオロビニルエーテルとのターポリマー（例えばＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２との組み合わせ）、テトラフルオロエチレンとエチレンまたはプロピレンとペルフルオロビニルエーテルとのターポリマー（例えばＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２との組み合わせ）、テトラフルオロエチレンとエチレンまたはプロピレンとヘキサフルオロプロピレンとのターポリマー、テトラフルオロエチレンとビニリデンフッ化物とヘキサフルオロプロピレンとのターポリマー、ビニリデンフッ化物とテトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルとのターポリマー（例えばＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２との組み合わせ）、テトラフルオロエチレンとエチレンまたはプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンとペルフルオロビニルエーテルとの共重合体の共重合体（例えばＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２との組み合わせ）が挙げられる。

上述したように、本発明で使用される変性剤は、重合容器に小分けして、または連続的に添加されても良い。変性剤は、別々の注入口または貯蔵シリンダーから重合に供給されても良い。代案としては、フッ素化モノマーと変性剤の混合物を使用して、変性剤を重合に供給しても良い。後者の方法は、より均一な長鎖分枝分布をもたらす、ポリマー中への変性剤の改善された均質な組み込みを提供するかもしれない。変性剤を混合して重合に供給できる適切なフッ素化モノマーとしては、ＣＴＦＥ、ＨＦＰなどのフッ素化オレフィン、およびペルフルオロメチルビニルエーテルなどのペルフルオロビニルエーテルが挙げられる。

好ましくはＰＦＡおよびＦＥＰなどの単離された過フッ素化フルオロサーモプラストが、ポリマーワークアップに引き続いて、事後フッ素化されても良い。事後フッ素化中にフルオロポリマー中のあらゆる残留水素、臭素および／またはヨウ素原子は、フッ素原子で置換できる。さらにフルオロポリマーの溶融加工中に分解してＨＦを形成するかもしれないカルボン酸基、ＣＯＦ基、アミド基、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨなどのあらゆる不安定末端基は、安定ＣＦ_３基に変換できる。好ましくは事後フッ素化は、１００万個の炭素原子あたり３０以下、好ましくは２０以下、最も好ましくは１０以下の不安定末端基がフルオロサーモプラスト中に存在するのに十分な条件下で実行される。したがって高度に不活性の過フッ素化フルオロサーモプラストが、このようにして得られても良い。乾燥ポリマー凝集物または溶融ペレットの事後フッ素化は、技術分野で知られているあらゆる手順に従って実施しても良い。例えば、事後フッ素化は、あらゆるフッ素ラジカル生成化合物によって実施しても良いが、好ましくはフッ素ガスによって実施される。したがってフルオロサーモプラストと、好ましくは窒素などの不活性ガスで希釈されたフッ素ガスとを接触させても良い。典型的なフッ素化条件としては、１〜１００、典型的に５〜２５容積％の比率でのフッ素／不活性ガスの使用、１００〜２５０℃の温度、および０．５〜１０絶対バールのガス圧が挙げられる。好ましくはフルオロサーモプラストは、フッ素化中に撹拌される。フッ素化後、フルオロサーモプラストは、窒素などの不活性ガスで典型的にスパージされて、フルオロサーモプラスト中の抽出性フッ化物レベルを例えば３重量ｐｐｍ（ｐｐｍ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）未満、好ましくは１重量ｐｐｍ未満の所望のレベルに低下させる。

フルオロサーモプラストは多様な物品を製造するのに適しており、特に物品を製造するための押出し加工に適している。例えばフルオロサーモプラストを使用してワイヤおよびケーブルを製造でき、それらは迅速に加工でき、ワイヤおよびケーブル押出しで使用できるかもしれない高ドローダウン比で加工できるような、高伸張粘度と組み合わさった高臨界剪断速度を有することの利点を示すかもしれない。一般にこれらの特性は、機械的特性を犠牲にすることなく得られる。さらに本発明に従ったフルオロサーモプラストが有するかもしれない歪み硬化特性のために、高速加工におけるケーブルまたはワイヤ押出しの高ドローダウン比から帰結するかもしれないあらゆる直径の変動は、一般にケーブルまたはワイヤに高延伸力がかけられるケーブル押出し中に消失する。これは延伸工程で起きる直径変動の結果としてケーブル直径が小さくなっている箇所で、高延伸力下においてケーブル絶縁体の破損が起きる直鎖フルオロサーモプラストと対照をなす。

フルオロサーモプラストは、例えばアウトドア布帛をコーティングするためのコーティング用途、燃料ホースなどのチューブ、フィルムの押出し、および射出成形物品の製造でさらに使用されても良い。

本発明の制限を意図しない以下の実施例によって、本発明をさらに例証する。

方法
ｇ／１０分で報告されるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＤＩＮ ５３７３５、ＩＳＯ １２０８６またはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、支持重量５．０ｋｇ、温度２６５℃または代案としては３７２℃で測定した。ＭＦＩは直径２．１ｍｍおよび長さ８．０ｍｍの標準押出しダイを用いて得た。

レオメトリー・サイエンティフィック（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）の歪み制御ＡＲＥＳレオメータを使用して、周波数掃引実験においてフルオロポリマーの動的機械的データを記録した。窒素雰囲気内で特定温度における様々な周波数掃引で、２５ｍｍ平行プレート配置を使用して、典型的に１〜２０％の範囲の歪みを適用した。オーケストレーター（ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ）ソフトウェアの４パラメーターカルロ（Ｃａｒｒｅａｕ）適合機能を使用して、Ｐａ^＊ｓで報告される０剪断粘度η_０を外挿した。弛緩指数ｎを評価するために必要なゲル点δ_ｃでの位相角は、δ（ω）相の第１の導関数が最大値を通過し、または第２の導関数が０を通過する周波数から選択される。

窒素気流下において加熱速度１０℃／分で、ＡＳＴＭ ４５９１に従って、パーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ ７．０によってフルオロ樹脂の溶融ピークを測定した。示された融点は、最大溶融ピークに関連する。

ＩＳＯ／ＤＩＳ １３３２１に従ってマルベルン・ゼータジーザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｚｉｚｅｒ）１０００ ＨＳＡを用いて、動的光散乱によってラテックス粒度測定を実施した。報告された平均粒度はｚ−平均である。測定に先だって、重合から得られたポリマーラテックスを０．００１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ溶液で希釈し、測定温度は全例で２０℃であった。

ＤＩＮ５３７２６に従って、３５℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中の０．１６％ポリマー溶液において、希釈されたポリマー溶液の溶液粘度を測定した。ＩＳＯ／ＤＩＳ ３１０５およびＡＳＴＭ Ｄ２５１５を満たすドイツ国マインツのＦａ．ショット（Ｆａ．Ｓｃｈｏｔｔ（Ｍａｉｎｚ、Ｇｅｒｍａｎｙ））からのコノン・フェンスカ・ルーティン・ビスコシメーター（Ｃｏｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ−Ｒｏｕｔｉｎｅ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ）を測定のために使用して、ハーゲンバハ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ）補正を適用した。このようにして得られた低下した粘度η_ｒｅｄ．をハギンズ（Ｈｕｇｇｉｎｓ）式（η_ｒｅｄ．＝［η］＋ｋ_Ｈ×［η］^２×ｃ）およびハギンズ（Ｈｕｇｇｉｎｓ）定数ｋ_Ｈ＝０．３４を使用して、固有粘度［η］に変換した。

秒の逆数（ｓ^−１）で報告される臨界剪断速度は、ゲッテフェルト（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ）毛細管レオメーターモデル「レオテスター（Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ）１０００」を使用して、２６５℃または代案としては３７２℃で、ＡＳＴＭ Ｄ−３８３５−９６またはＩＳＯ １１４４３に従って測定した。上昇順で、多様なプランジャー速度を使用した（通常１０ｓ^−１から始まり引き続いて１．４倍ごとに増大する）。直径１ｍｍ、長さ３０ｍｍ、および入射角９０°の形状大きさを有する毛細管を通して、溶融物を押し出した。５００バールの圧力センサーでモニターされる一定流量条件に達した時、押し出されたモノフィルを採取して外観検査した。溶融破壊がまだ見えない最後の剪断速度、ならびに溶融破壊が視覚的に検出可能な最初の剪断速度を記録した。

ミュンステッド（Ｍｕｅｎｓｔｅｄｔ）タイプ延伸レオメータ（（非特許文献５）および（非特許文献６）で述べられている）を使用して、１７０℃で過渡的一軸伸張測定を得た。伸張速度０．０１〜０．５ｓ^−１の範囲で、過渡的一軸伸張データを収集した。初期公称長さ２２ｍｍおよび直径４．８ｍｍの円柱状試験標本を使用して、この装置で達成できる最大ヘンキー（Ｈｅｎｃｋｙ）（真性）歪みはほぼ３．０であった。これらの円柱状試験標本は、４ｍｍ直径ダイ（ｄｙｅ）および１０．６ｋｇ支持重量を使用して、１９０℃において標準ＭＦＩ装置でモノフィルを押し出してポリマーから得られた。次に高温ＵＨＵエポキシを使用して、それらをレオメータに取り付けた試験クリップに結合し、１７０℃で試験流体浴に浸漬した。試験流体はペルフルオロポリエーテルからなった。

バッチ温度１７０℃では、流体（１．５％）によるフルオロポリマーの体積膨潤度、ならびに流体（０．６３０ｇ／ｃｍ^３）とフルオロポリマー（０．６０５ｇ／ｃｍ^３）との比容積の違いは無視できるほどに小さい（４％偏差）。ひとたび平衡状態に達すると、適用された伸展率によってサンプルが変形し、板ばね−ＬＶＤＴのアセンブリーを使用して生じる力をモニターした。このようにして得られた伸張粘度η_ｅを時間（秒）の関数としてＰａ^＊ｓで報告する。

ポリマー末端基の検出を（特許文献１２）で述べられる方法のようにして実施した。加熱段プレスを使用して、薄層フィルム（０．２５〜０．３０ｍｍ）を３５０℃で成形した。フィルムをニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）モデル５１０フーリエ変換赤外線分光計上でスキャンした。変換を実施する前に１６回のスキャンを集め、使用したあらゆるその他の操作設定は、ニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）制御ソフトで、デフォルト設定として提供されるものであった。同様に、分析するいずれの末端基も有さないことが知られている基準材料のフィルム（「Ｔｅｆｌｏｎ ＰＦＡ ３５０Ｔ」）を成形してスキャンする。ソフトウェアのインタラクティブ減算モードを使用して、基準吸光スペクトルをサンプル吸光度から差し引く。このインタラクティブ減算中に４．２５μｍにおける−ＣＦ_２倍音帯を使用して、サンプルと基準間の厚さの違いを補正した。５．１３〜５．８８μｍ（１９５０〜１７００波数）および２．７０〜３４５μｍ（３７００〜２９００波数）の２つの範囲の差スペクトルは、反応性末端基による吸光を表す。１００万個の炭素原子あたりの末端基の数は、式、
末端／１０^６炭素＝吸光度×ＣＦ／フィルム厚（ｍｍ）
によって計算した。

１００万個の炭素原子あたりの末端基数を計算するために使用した較正係数を以下の表にまとめる。

実施例１：（比較例）
ＴＦＥ、ＨＦＰ、およびＶＤＦの共重合体を次のようにして調製した。インペラー撹拌システムを装着した総容積４７．５Ｌの重合釜に、２９．０ｌの脱イオン水、２ｇのシュウ酸、１２ｇシュウ酸アンモニウム、および２５２ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩（３Ｍ社からのＦＸ １００６、ＡＰＦＯ）の３０重量％の水溶液を装入した。次に酸素フリーの釜を６０℃まで加熱して、撹拌システムを２４０ｒｐｍに設定した。釜にエタンを圧力１.１絶対バール、８４７ｇのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を圧力８．４絶対バール、２５３ｇのビニリデンフッ化物（ＶＤＦ）を１２．８絶対バール、４２５ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１６．８絶対バールの反応圧力に装入した。２５ｍｌの１．３１％過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）水溶液の添加によって重合を開始して、ＫＭｎＯ_４溶液の連続供給を供給速度６０ｍｌ／ｈに維持した。反応が開始すると、０．４２３のＨＦＰ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）供給比および０．８２０のＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）供給比で、ＴＦＥ、ＶＤＦ、およびＨＦＰを気相に供給して、反応温度を６０℃に維持し、反応圧を１６．８絶対バールに維持した。１８５分で総供給量が６６１０ｇのＴＦＥに達したとき、モノマーバルブを閉鎖してモノマー供給を中断した。１０分以内にモノマー気相が反応し、釜圧力９．２バールになった。次に反応器を排気して、Ｎ_２で３回フラッシュした。

このようにして得られた、動的光散乱に従って直径１１２ｎｍのラテックス粒子を有する、固形分３３．８％の４２．８ｋｇのポリマー分散体を反応器の底から排出し、ＤＯＷＥＸ ６５０Ｃカチオン交換樹脂（ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を含有するガラスカラムを通過させ、引き続いて凝集および乾燥させた。このようにして得られた１４．５ｋｇのポリマーは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に容易に可溶性であり、下に列挙する物理特性を示した。
−最大融点：１１５℃
−ＭＦＩ（２６５／５）：８．５ｇ／１０分
−２６５℃での０剪断粘度：５．１´１０^３Ｐａ^＊ｓ
−低下粘度（３５℃でＭＥＫ）：９２ｍｌ／ｇ
−固有粘度（３５℃でＭＥＫ）：８８ｍｌ／ｇ
−臨界剪断速度：３８−５４ｓ^−１

この実施例で述べる手順に従って、同一組成物であるが異なる溶融粘度のポリマーを製造した。これらのポリマーで得られたデータから、これらのターポリマーの臨界剪断速度γ_ｃ・は、式、
γ_ｃ・＝４．０７×ＭＦＩ^１．０９ 式１
に従ったＭＦＩに依存し、０剪断粘度η_０は、
式、
η_０＝１．０４ｅ−８×［η］^５．９８ 式２
に従った固有粘度に依存性であることが分かった。

実施例２：
この実施例では、本質的に実施例１の手順に従って、しかしオレフィンＢＤＦＥを使用して、比較例１と同一組成物を有するターポリマーを製造した。釜に圧力１．８絶対バールにエタンを、圧力８．５絶対バールに７９０ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を装入し、ＨＦＰの供給ラインとして使用した総容積５．３Ｌのステンレス鋼シリンダーを完全に排気した。完全な排気後、理想気体法則に従って室温では１２．３ｇに相当する４００ミリバールのＢＤＦＥをシリンダーに装入した。次に乱流条件下においてＨＦＰ中へのＢＤＦＥの十分な分散を確実にするために、シリンダーに２８５０ｇのＨＦＰを迅速に装入した。実施例１で述べられているのと同じようにして、残りの重合を実施した。重合には１７０分かかり、動的光散乱に従って１１０ｎｍの直径を有するラテックス粒子を有する、固形分３３．８％のポリマー分散体を得た。実施例１で述べられているのと同じようにして、ワークアップしたポリマーの物理特性を下に列挙する。
−最大融点：１１５℃
−ＭＦＩ（２６５／５）：８．６ｇ／１０分
−２６５℃での０剪断粘度：１．４×１０^４Ｐａ・ｓ
−低下粘度（３５℃でＭＥＫ）：７７ｍｌ／ｇ
−固有粘度（３５℃でＭＥＫ）：７４ｍｌ／ｇ
−臨界剪断速度：７５−１０５ｓ^−１

実施例１で述べられるようなＭＦＩ８．６を有するターポリマーは、上述の式１から計算できるように、臨界剪断速度γ_ｃ・＝４２ｓ^−１を有する。このようにして、この実施例で例証される本発明の方法に従って製造されるターポリマーは、２〜２．５倍高い臨界剪断速度を有する。押し出されたストランドは変色せず、ウィックボールド（Ｗｉｃｋｂｏｌｄ）灰化によって行われる元素分析において、ポリマーから臭素は検出できない。

実施例１のターポリマーとは違って、この実施例のポリマーサンプルは、周波数ωの関数としてプロットされた動的機械的測定によって得られるように、位相角δの顕著な変曲点を示す。さらに第１の導関数（ωに対してプロットしたｄδ／ｄω）が最大値を通過し、第２の導関数（ωに対してプロットしたｄ^２δ／ｄω^２）が０を２１ｒａｄ／ｓで通過し、ゲル点での位相角がδ_ｃ＝５４°（弛緩指数ｎ＝０．６０に対応する）であることが示唆される。ゲル剛性Ｓは３．４×１０^３Ｐａ・ｓ^ｎと計算された。

実施例３：
実施例１および２のポリマーをそれらの歪み硬化挙動について、１７０℃で、上述のミュンステッド伸張レオメータを使用して調べた。１７０℃では、半結晶性ターポリマーは完全に溶融した。双方のサンプルの伸張粘度を伸張速度および時間の関数として調べた。図２では、曲線Ａ１〜Ａ４は、それぞれ０．５、０．２、０．０５、および０．０１の異なる伸張速度における実施例２のポリマーの挙動を表し、曲線Ｂは、異なる伸張速度の曲線が互いにぶつかる実施例１のポリマーの挙動を表す。図２に示されるように、全伸張速度および時間において、実施例１の比較ポリマーの伸張粘度は、クリープ実験の初期相に典型的な曲線を示す。歪み硬化の暗示はない。

短時間では、実施例２のポリマーの伸張粘度もまた、クリープ実験の初期相に典型的な曲線を示すが、これを超えると、実施例２のポリマーは完全に異なる挙動を示す。より長時間では、調べたあらゆる伸張速度で歪み硬化が明らかになる。

実施例４〜７：
実施例２と同様に、分子量を変化させるために異なる量のエタン、およびＬＣＢの程度を変化させるために異なる量のＢＤＦＥで、１組のサンプルを製造した。エタン連鎖移動剤およびＢＤＦＥの量を表１にまとめる。その他の実験条件ならびにワークアップは、実施例２と同一である。試験結果もまた報告表１に報告する。溶融物から測定された０剪断粘度η_０から予期されるように、溶液粘度測定法による測定で、これらの全ポリマーサンプルが顕著により小さい固有粘度［η］（排除体積の徴候である）を示すことに留意されたい。

実施例８：
この実施例では、オレフィンＢＤＦＥを使用したＦＥＰの調製によって、過フッ素化ポリマーの事後フッ素化ステップ後に、長鎖分枝に由来する有益な流動特性が残ったことを実証する。インペラー撹拌システムを装着した、総容積５３Ｌの重合釜に、３０．０ｌの脱イオン水と、２４０ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩（３Ｍ社からのＦＸ １００６、ＡＰＦＯ）の３０重量％水溶液を装入した。次に酸素フリーの釜を７０℃まで加熱して、撹拌システムを２１０ｒｐｍに設定した。

重合釜に最初に１７５０ｇのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を圧力１１絶対バールに装入し、次にＨＦＰの供給ラインとして使用した総容積３．８７Ｌのステンレス鋼シリンダーを完全に排気した（１５０絶対ミリバール）。完全な排気後、理想気体法則に従って室温では２６．６ｇに相当するブロモジフルオロエテン（ＢＤＦＥ）で、シリンダーを１．３５絶対バールに加圧した。次に乱流条件下においてＨＦＰ中へのＢＤＦＥの十分な分散を確実にするために、シリンダーに１２９０ｇのＨＦＰを迅速に装入した。１００ｍｌの脱イオン水中の３８ｇペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加して重合を開始した。反応開始後、７０℃の反応温度を維持し、供給比ＨＦＰ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）が０．１１であるＴＦＥおよびＨＦＰの気相中への供給によって、１７絶対バールの反応圧力を維持した。２７５分で総供給量が１０ｋｇのＴＦＥに達したとき、モノマーバルブを閉鎖してモノマー供給中断した。次に反応器を排気して、Ｎ_２で３回フラッシュした。

このようにして得られた、動的光散乱に従って直径８２ｎｍを有するラテックス粒子を有する、固形分２７．９％の４０．６ｋｇのポリマー分散体を排出した。ラテックスの塩酸による凝固後、ポリマーをガソリンで凝集させ、脱イオン水で数回洗浄して乾燥させた。ガス注入口、排気接続、および蒸気過熱マントルを装着したステンレス鋼フッ素化反応器内で、乾燥させたポリマー凝集物を元素フッ素ガスで処理した。ポリマー凝集物を反応器内に入れて、次にそれを密封してポリマーを１２０℃に加熱した。反応器を真空にして空気を全て除去した。反応器を窒素で再加圧した。これを１０回繰り返し、次にフッ素および窒素（１０／９０容積％）の混合物を使用して、１絶対バールに再加圧した。３０分後、反応器を排気して窒素／フッ素混合物で再加圧した。これを１０回繰り返した。その間、温度は常に１２０℃に維持した。フッ素化終了後、反応器を窒素で数回パージしてフッ素を除去し、ポリマーを冷却した。ポリマーの物理特性を下に列挙する。
−最大融点：２５７℃
−ＭＦＩ（３７２／５）：１３．４ｇ／１０分
−３７２℃での０剪断粘度：４．６´１０^３Ｐａ^＊ｓ
−弛緩指数（ｎ）：０．７７
−ゲル剛性（Ｓ）：８８６Ｐａ^＊ｓ^ｎ
−臨界剪断速度：１０５〜１４８ｓ^−１
−事後フッ化前の末端基数：３３１／１０^６Ｃ原子
−事後フッ化後の末端基数：２７／１０^６Ｃ原子

フルオロサーモプラストの代表的なプロットを示す。 ポリマーの挙動を示す。

Claims (10)

1. （ａ）１つ以上の気相フッ素化モノマーと、（ｂ）（ｉ）オレフィンの二重結合の炭素に結合した臭素またはヨウ素原子を有するオレフィン、（ｉｉ）式（Ｉ）、
   Ｘ^ａ _２Ｃ＝ＣＸ^ａ−Ｒ_ｆ−Ｂｒ （Ｉ）
   （式中、各Ｘ^ａは独立して、水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を表し、Ｒ_ｆはペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である）に対応するオレフィン、および（ｉｉｉ）それらの混合物から選択される１つ以上の変性剤と、
   （ｃ）任意に、非気相フッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される１つ以上のコモノマーとから誘導される、溶融加工可能で熱可塑性であり、かつ１００℃〜３２０℃の融点を有し、長鎖分枝を有するフルオロポリマー。
2. 前記気相フッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロビニルエーテル、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のフルオロポリマー。
3. 前記オレフィンが、一般式、
   Ｘ_２Ｃ＝ＣＸＺ （Ｉ）
   （式中、各Ｘは同一でもまたは異なっても良く、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩよりなる群から選択されるが、ただし少なくとも１つのＸはＢｒまたはＩを表し、Ｚは水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロポリエーテル基を表す）に対応する、オレフィンの二重結合の炭素に結合した臭素またはヨウ素原子を有する、請求項１に記載のフルオロポリマー。
4. Ｘが水素、Ｆ、およびＢｒから選択されるが、ただし少なくとも１つのＸはＢｒを表し、Ｚは水素、Ｆ、Ｂｒ、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基である、請求項１に記載のフルオロポリマー。
5. 前記フルオロポリマーが過フッ素化ポリマーである、請求項１に記載のフルオロポリマー。
6. 前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンから誘導される単位を含み、またはテトラフルオロエチレンおよび過フッ素化ビニルエーテルから誘導される単位を含む、請求項１に記載のフルオロポリマー。
7. （ａ）１つ以上の気相フッ素化モノマーと、（ｂ）（ｉ）オレフィンの二重結合の炭素に結合した臭素またはヨウ素原子を有するオレフィン、（ｉｉ）式（Ｉ）、
   Ｘ^ａ _２Ｃ＝ＣＸ^ａ−Ｒ_ｆ−Ｂｒ （Ｉ）
   （式中、各Ｘ^ａは独立して、水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を表し、Ｒ_ｆはペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である）に対応するオレフィン、および（ｉｉｉ）それらの混合物から選択される１つ以上の変性剤と、（ｃ）任意に、非気相フッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される１つ以上のコモノマーとを重合するステップを含み、
   前記気相フッ素化モノマーおよび任意のコモノマーの量が、１００〜３２０℃の融点を有する溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーが得られるように選択され、前記１つ以上の変性剤が重合に供給されるモノマーの総重量を基準にして０．３重量％以下の量で使用される、溶融加工可能で熱可塑性であり、かつ１００℃〜３２０℃の融点を有するフルオロポリマーの製造方法。
8. 得られるフルオロポリマーがペルフルオロポリマーであり、重合に引き続いて、得られるペルフルオロポリマーがフッ素化ステップを施される、請求項７に記載の方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載される、フルオロポリマーの使用。
10. 前記物品がワイヤまたはケーブルである、請求項９に記載の使用。