DE2531511A1

DE2531511A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoraethern

Info

Publication number: DE2531511A1
Application number: DE19752531511
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Martini
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-07-15
Filing date: 1975-07-15
Publication date: 1977-02-03
Also published as: NL7607634A; DE2531511C2; GB1546399A; FR2318137B1; FR2318137A1; US4052277A; JPS5210209A; CA1083587A; BE844157A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT ο Γ ο ι r -j λ

Aktenzeichen: HOE 75/F 182

Datum: 9. Juli 1975 Dr.SP/jk

Verfahren zur Herstellung von Perfluoräthern

Durch Polymerisation von Tetrafluoräthylenepoxid oder Hexafluorpropenoxid (beispielsweise gemäß US-Patentschriften 3 250 808 und 3 125 599) und anschließende Stabilisierung der bei der Polymerisation entstehenden Säurefluorid-Endgruppen lassen sich thermisch stabile und chemisch inerte Perfluorpolyäther erhalten,

Man hat bereits die Säurefluorid-Endgruppen katalytisch, in Anwesenheit von Aluminiumfluorid, bei Temperaturen von 225 - 500 C durch Decarbonylierung entfernt. Unter diesen Bedingungen kann jedoch eine Spaltung des Moleküls auftreten.(US-Patentschrift 3 018 306). Bei der Pyrolyse der Alkalisalze der dem Säurefluorid entsprechenden Säure (gemäß US-Patentschrift 2 668 864) fallen nur Perfluorvinyläther an, die chemisch und thermisch keine ausreichende Stabilität besitzen. Ferner kann man die Säurefluorid-Endgruppen entweder direkt (DT-OS 1 770 126) oder nach Überführung in die freie Carbonsäure (US-PS 3 242 218) mittels Fluor unter Abspaltung von COF₃ bzw. C0„ stabilisieren. Dabei ist von Nachteil, daß, wegen der Verwendung von elementarem Fluor, die Verfahren nur mit erheblichem Aufwand und großen Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden können. Säurefluoride reagieren beim Belichten unter Abspaltung von COF„ und CO. Gleichzeitig bilden sich "dimere" Perfluoräther. Diese Reaktion verläuft jedoch teilweise nur mit schlechten Ausbeuten, wobei auch sehr lange Belichtungszeiten nötig werden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein weiteres Verfahren zu finden, das es gestattet, carbonylgruppenfreie Perfluoräther in guten

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Ausbeuten ohne Verwendung von elementarem Fluor herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoräthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Perfluor-carbonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel II

CF„ 0
I ³ Il
R₁-O-CF-C-R₂

in der R-, und R_ gleiche oder verschiedene Perfluoralkylreste, die auch ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthalten können, bedeuten, in flüssiger Phase mit Licht der Wellenlängen von 180 bis 600 m,u bestrahlt. Das Verfahren läßt sich im Prinzip auf alle Verbindungen der allgemeinen Formel II anwenden. Besonders gute Ausbeuten werden erhalten, wenn R₁ und R„ zusammen mindestens 10, vorzugsweise mindestens 14 C-Atome besitzen. Recht gute Ausbeuten werden auch noch erhalten, wenn R- und R_ zusammen höchstens 80, vorzugsweise höchstens 60 Kohlenstoffatome besitzen. Nach einem bevorzugten Verfahren werden symmetrische Ketone eingesetzt, d. h. Ketone, in denen R„ die Bedeutung von K. -0-CF(CF₃)- hat.

Die Reaktion wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:

I ³W hV- I ^ö

R₁-O-CF-C-R₂ > R₁-O-CF-R₂ + CO

II I

Die Verbindungen der Formel II sind gemäß der deutschen Patentanmeldung P 25 21 594.5 durch Umsetzung von Perfluorvinyläthern der Formel R₁-O-CF=CF₃ mit perfluorierten Säurefluoriden der Formel R₃-COF in einem aprotisch polaren Lösungsmittel in Gegenwart von <
hältlich.

wart von Cäsiumfluorid bei Temperaturen von -20 bis +180 C er-

Insbesondere können die Reste R- und R„ bei diesem Verfahren zur

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Herstellung der Perfluorketone jeweils 6 - 30, vorzugsweise 10
- 25, C-Atome besitzen. Die Reste können linear, verzweigt oder cyclisch sein.

Als Beispiele für sauerstoffhaltige Reste R- seien insbesondere der Perfluor-2-propoxy-propyl-, Perfluor-2,5-dimethy1-3,6-dioxanonyl- und Perfluor-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecyl-Rest genannt .

Als Beispiele für sauerstoffhaltige Reste R₂ seien insbesondere der Perfluor-2-propoxy-äthy1~, Perfluor-1,4-dimethyl-2,5-dioxaoctyl- und der Perfluor-1,4,7-trimethyl-2,5,8-trioxaundecyl-Rest genannt.

Die Anzahl der gegebenenfalls in den Resten R- und R₂ enthaltenen ätherartig gebundenen Sauerstoffatome kann bis zur Hälfte (wenn man von Polymeren des Perfluoräthylenepoxids ausgeht) oder etwa bis zu 1/3 (wenn man von Polymeren des Perfluorpropylenoxids
ausgeht) der Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste R- bzw. R„ betragen.

Als Beispiel für cyclische Ausgangsprodukte mit mehreren ätherartig gebundenen Sauerstoffatomen seien die folgenden formal
sich vom Dioxan ableitenden Vinyläther und Säurefluoride genannt :

CI' " "O" "OCF-CF₀ CFo'AJ^ OCF-CF₀OCF=CF₀

ο Δ O \ Δ

^CF3

CF-COF CF₀ Ό OCF-Cf₀OCFCOF
ι 3 ι 2 j

CF₃ CF₃

■; U ü B 8 5 / 1 ι 2 2

weise für .0. _nv,

CF₀ CF °

I ² I

CF

^CF3

Die Verbindungen der Formel II spalten unter der Lichteinwirkung CO ab und gehen in Verbindungen der Formel I über. Bevorzugt als Strahlungsquelle sind u. a. Hg-Hochdrucklampen, deren spektrale Energieverteilung bei 366 und 540 m,u Maximalwerte aufweist.

Am besten geht man so vor, daß die mit einem Quarzrohr gemantelte Lampe entweder direkt in die zu belichtende Flüssigkeit eintaucht und man die von der Lampe entwickelte Wärme durch Kühlung abführt, oder aber die Lampe mit einem Kühlmantel aus Quarzglas versieht. Als Kühlmedium kann beispielsweise Luft oder N₂ angewendet werden

Die Belichtung selbst führt man am besten in einer Inertgasatmosphäre aus. Durch Einleiten eines N„-Stromes mittels einer sich am Boden des Belichtungsgefäßes befindlichen Fritte ist dies leicht möglich. Gleichzeitig wird dadurch eine Durchmischung bewirkt.

Die Reaktionstemperatur.kann zwischen -40° und +200 C liegen, vorzugsweise 0° und 150 C. Höhere Temperaturen bringen keinen Vorteil, vielmehr können sie zu Nebenreaktionen führen.

Das Ende der Umsetzung läßt sich leicht durch das Verschwinden der für die Carbonylverbindung charakteristischen CO-Absorption im IR-Spektrxim bei ca. 5,6 ,xx beobachten. Das anfallende Produkt ist farblos und klar. Die Umsetzung verläuft praktisch quantitativ.

Bei zu hoher Viskosität des zu belichtenden Materials kann die Umsetzung auch in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden.

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Als solche sind ζ. B. Fluorkohlenstoffe wie Perfluorhexane oder Perfluornonane verwendbar, wie sie beispielsweise durch Fluorieren von Dimeren und Trimeren des Hexafluorpropens erhalten werden.

Die photolytische Abspaltung von CO aus Hexafluoraceton unter Bildung von Hexafluoräthan wird von P. B. Ayscough und W. R. Steacie in Proc. Roy. Soc. (London) 234, 476 (1956) in einer Gasphasenphotolyse bei Drucken unterhalb 100 mm Hg beschrieben. Dabei nimmt jedoch - insbesondere bei Temperaturen von 100 C abwärts - mit zunehmendem Druck die Quantenausbeute sehr stark ab, da überschüssige Schwingungsenergie durch Zusammenstöße mit Nachbarmolekülen verlorengeht /_ G.B. Porter, Angew. Chemie 75, 422 (1963)_7.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind wertvolle Produkte, welche aufgrund ihrer chemischen und thermischen Stabilität vielfach Verwendung finden, beispielsweise als Schmiermittel, Kühlmittel, Wärmeüberträger oder Dielektrika. Ein Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es gestattet, aus einheitlichen Ausgangsverbindungen selbst hohen Molekulargewichts ein einheitliches Endprodukt zu gewinnen, dessen Molekulargewicht nur um 28 (CO) vermindert ist. Demgegenüber fälltbei der bekannten Polymerisation von Hexafluorpropenepoxid oder Tetrafluoräthylenepoxid immer ein Spektrum von Produkten verschiedenen Polymerisationsgrades an. Diese Einheitlichkeit wird in den meisten Fällen erwünscht sein, beispielsweise beim Einsatz als Wärmeübertragungsmittel für Lötverfahren. Dieses Verfahren - als Condensation-Soldering bezeichnet - wurde 1974 der Öffentlichkeit vorgestellt (R.C. Pfahl, J. C. Mollendorf, T. Y. Chu, Nepcon West 1974) .

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:

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Beispiel 1:	8,11,	12,	,7,10,	13,	16,19-hexaoxa-
Perfluor-(5,	CP₅		CF₃		CF₅
heptacosan)
	,15,18-hexamethyl-4,
CF₃ CF₃ CF₃ f t I

CF₃ CF₂ CF₂ -0-CFCF₂ -0-CFCF₂ -0-CF-CF-O-CF₂ CF-O-CF₂ CF-O-CF₂ CF₂ CF₃

In einem Quarzgefäß von 27 cm Länge und 5 cm Durchmesser, ausgestattet mit einer sich am Boden befindenden Fritte sowie einem aufgesetzten Kühler, wird eine mit einem Kühlmantel versehene Hg-Hochdrucklampe Marke Original Hanau Q 81 eingeführt und das Gefäß mit 535 g Perfluor-di-(l,4,7-trimethyl-2,5,8-trioxa-undecan)-keton

CF₃ CF₅ CF₃
(CF₃-CF₂-CF₂-O-CF-CF₂-O-CF-CF₂-O-CF)₂Co (Sdp. 100°C/0,5 Torr)

gefüllt. Durch die Fritte wird ein leichter N₂-Strom eingeleitet und die Lampe mit einem kräftigen Stickstoffstrom gekühlt. Das Gefäß wird zur äußeren Kühlung in ein Methylenchlorid-Trockeneis-Kältebad eingetaucht. Es wird 14 Stunden bei 20⁰C belichtet, und man erhält 514 g der Titelsubstanz (Sdp. 271-73°C). IR, Analyse und Massenspektrum bestätigen die Struktur.

Beispiel 2: Perfluor-2.3-bis-(3' ,e'-dimethyl-l* ,4'-dioxan-2'-oxy)-butan

In einer Apparatur, wie unter 1. beschrieben, werden 500 g Perf luor-2,4-bis- (3', 6^! -dimethy 1-1', 4^! -dioxan-2 ' -oxy )-pentanon~3

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3 O CF₃

ti t

-C C-C oT^O^CFa (sdp. 219-221°C)

F F

eingefüllt und wie unter 1. belichtet. Nach 19-stündiger Belichtungszeit bei 20⁰C ist die CO-Absorptionsbande im IR-Spektrum verschwunden, und man erhält 458 g vom Sdp. 215,5-220⁰C.
IR, Analyse und Massenspektrum sichern die oben angegebene
Struktur.

Beispiel 3:

Perfluor-5 , 8,9-12-tetramethyl-4, 7»10,13-tetraoxahexadecan

CF₃ CF₃ CF₃ CF₃ CF₃
CF₃ -CF₂ -CF₂ -0-CF-CF₂ -0-CF-CF-O-CF₂ -CF-O-CF₂ -CF₂

Wie bei Beispiel (1) werden 424 g Perfluor-di-(5-methyl-3,6-dioxa-nonyl-2)-keton

CF₃ CF₃
(CF₃-CF₂-CF₂-O-CF-Cf₂-O-CF)₂CO (Sdp. 219-220⁰C)

bei 20⁰C 16 Stunden belichtet. Man erhält 398 g des Hexadecans vom Sdp. 210°-215⁰C.

IR, Analyse und Massenspektrum zeigen, daß die Carbonylgruppe quantitativ herausgespalten wurde.

Beispiel 4:

234 g eines Gemisches perfluorierter Polyätherketone vom Sdp. 130° - 270°C/0,3 - 0,5 Torr, hergestellt durch Umsetzung eines Hexafluorpropenepoxidpolymeren mit endständiger Vinyläthergruppe (Sdp. 123° - 17O°C/O,3 - 0,1 Torr) mit einem Hexafluorpropenepoxidpolymeren mit endständiger Säurefluoridgruppe

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(Sdp. 93° - 195°C/O,1 Torr) in Diglyme und in Gegenwart von CsF v/erden bei 130° - 150⁰C mittels einer Hg-Hochdrucklampe belichtet, wobei die Lampe nicht gekühlt wird. Nach Verschwinden der Carbonylbande wird destilliert, und man erhält 220 g eines perfluorierten Polyäthers vom Sdp. 100° - 3OO°C/O,5 Torr.

Beispiel 5: .

Wie unter 4. wurden 318 g Perfluor-di-(5-methy1-3,6-dioxanonyl-2)-keton bei 160° - 170⁰C belichtet. Die Temperatur wird durch die Lampenwärme erreicht, nach 10 Stunden ist die charakteristische CO-Absorption vollständig verschwunden.

Beispiel 6;

Perflu>r-2,9-bis-(3',6'-dimethy1-1',4'-dioxan-2'-yloxy-)5,6-dimethyl-4 , 7-dioxa-dekan

Analog Beispiel 2 wurde Perfluor-/di-(l,4-dimethyl-2,5-dioxa-5-(3 ' ,6' -dimethyl-1·,4'-dioxan-2'-yl)-keton belichtet. Man erhält ein Produkt der Formel

?^F3 CP₃ ^CF3

LL

vom Siedepunkt 270 - 275°C. Die Struktur wurde durch IR- und Massenspektrum sowie CF-Analyse gesichert.

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Beispiel 7: Perfluor-2,4-bis-(3',6'-dimethyl-1,4-dioxan-2-oxy)-pentanon-3

In einem Dreihalskolben, versehen mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer werden 100 ml Diglyme und 40 g CsF vorgelegt und dazu 476 g (1,0 Mol) Perfluor-^T-(3,6-dimethyl-l,4-dioxanyl-2-oxy)-propionsäurefIuorid7 zugegeben. Man rührt zwei Stunden bei Raumtemperatur und läßt dann langsam 410 g (1,0 Mol) Perfluor-3,6-dimethyl-l,4-dioxanyl-2-vinyläther zufließen, Anschließend wird eine Woche bei 30 C gerührt, dann die beiden Phasen voneinander getrennt und die untere Phase destilliert. Man erhält 690 g (78,8 % d. Th.) der Verbindung CF₃

CFo

C_%0 CF₃ -C-C-C-

,0.

Sdp. 219°C - 221°C

^CF3
^Cl7^F30°7

F F
MG 886

Analyse:

Ber. C 23,0 %; F 64,3 %

Gef. C 22,9 %; F 63,6 %

IR, IiMR und Massenspektrum sichern die Struktur.

Beispiel 8:

Per.fluor-5> 6-dimethyl-l , 4-dioxanyl-2-vinyläther

In eine Lör.ung aus 6CO ml Diäthylenglykoldimethyläther und 600 g P0/:^(CK₃ )_Z_J_Z> v;erden in einen Dreihalskolben, versehen jüit Intensiviiühler, r.ührer und Kältethermometer bei -40° bis* -50°C unter ^teti^eni Rühren 2"SOC g eines Genisches aus He;:afluorpropenepo::iä und rlexafluorpropen (im Gev/ichtsverhältriis 65 : 35) eingeleitet. Lie Dosierung beträgt 4-C l/h (semessen unter ITlb)

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Anschließend wird noch 5 Stunden bei obiger Temperatur nachgerührt. Durch langsames Erwärmen auf 0⁰C wird dann Hexafluorpropen und überschüssiges Epoxid ausgetrieben und das Zweiphasengemisch im Scheidetrichter getrennt. Die untere Phase (1742 g) wird mit 600 ml Acetonitril gewaschen und ergibt 1554 g Produktgemisch, aus welchem durch fraktionierte Destillation 1142 g einer bei 115° - 118⁰C siedenden Substanz und 194 g einer zweiten, zwischen 118° und 170⁰C siedenden Fraktion erhalten werden, wobei der ersteren nach Elementar-, IR- und rJMR-spektroskopischer Analyse die Formel

CF₃

CF₃ F _F

zukommt und das bisher unbekannte Perfluor-/cc-3_}6-dimethyll,4-dioxanyl-2-oxy7-propionsäurefluorid darstellt.

794 g (1,67 Mol) dieser Substanz werden nun zu 160 ml Wasser unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise hinzugegeben. Anschließend v/ird mit 20 Y.iger KOK-Lösung neutralisiert und das Gemisch am Rotationsverdampfer eingeengt. Das so vorgetrocknete Material v/ird auf einem Trockenblech in einem Vakuumschrank 24 Stunden bei 100⁰C und-300 Torr gehalten, staubfein

gemehlen und dann anschließend über die gleiche Zeitdauer nochmals auf 100⁰C bei 0,1 Torr erhitzt. Das erhaltene trockene Material wird in einem 2-Ltr. Rund-Kolben, welcher mit zwei hintereinander geschalteten Kältefallen verbunden ist, bei einem Vakuum von 5 bis 0,1 Torr während 30 Stunden auf 200° - 225°C erhitzt. Das gesammelte Pyrolynat (628 g) wird fraktioniert destilliert. Es werden nach einem Vorlauf von 8 g (Siedebereich 97° - 103⁰C) und'bei Verbleiben eines Rückstandes von >2 g erhalten: 584 g (85,2 Ye d. Th.) Perfluor-3,6-dimeth2/l-l,4-dioxanyl-2-vinyläther vom Siedebereich 103° bis 106⁰C.

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FF
KG 410 ~T J

Analyse: ^CF3 ^F

ber.: C 23,4 £; F 64,9 $
gef.: C 23,6 £; F 65,2 %

IR und ¹⁹F-NKE stimmen mit der Struktur über ein. Im IFi-Spektrum erschient eine starke Bande bei 9,65/χ.

Beispiel 9:

Perf luor-^ct- ( 3. 6-dlrnethyl-l, 4-dioxanyl-2-oxy-propyl )vinyläther7

Aus der bei der Herstellung von Perfluor-/a-(3,6-dimethyl-l,4-dioxanyl-2-oxy_7-propionsäurefluorid gemäß Beispiel (8) erhaltenen zweiten Fraktion vom Siedebereich 118° - 170⁰C lassen sich durch erneute fraktionierte Destillation 67 Gew.-^ einer Verbindung vom Siedebereich 160° bis 164°C gewinnen, der nach Elementar-, IR- und NMR-spektroskopischer Analyse die Formel

2^r2 2V5 I I CF₃ CF₃ 0

MG 642 FT^_nXTO -C-CF₂-O-C-C-F

t t

F F

Analyse:

ber.: C 22,4 #; F 65,2 #

gef.: C 22,3 ⁰M F 65,0 $

zukommt und die das bisher unbekannt Perfluor-/£:-3,6--dimethyll,4-dioxanyl-2-oxy-propoxyJ_7-propionsäurefluorid darstellt.

623 g (0,97 Mol) dieses Säurefluorios werden nun unter Eiskühlung tropfenweise zu 100 ml Wasser gegeben. Anschließend wird mit 10 ^iger KOH neutralisiert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das vorgetrocknete Material wird zunächst 15 Stunden

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bei 100°C/300 Torr gehalten und dann weitere 62 Stunden bei 100°C/0,l Torr getrocknet. Anschließend wird es bei 5 bis 0,1 Torr während 24 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Die Destillation des analog Beispiel (8) erhaltenen Pyrolysats ergibt 346 g (61,9 $ d. Th.) eines Vinyläthers vom Siedepunkt 151° - 154°C, dem nach NKiR-, IR- und Massenspektrometrie sowi,e Elementaranalyse die Strukturformel zukommt: '

CF_?

MG 576
Analvse;

F-J
F

"O'

CF_x F

CF₃

-0-C-CF₂-O-CF=CF₂
F

ber.: C 22,9 #; F 65,9
gef.: C 22,8 #; F 65,5

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Claims

Patentansprüche

( 1 .^ Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Äthern, dadurch \- >

gekennzeichnet, daß man Perfluor-carbonyl-Verbindüngen der

allgemeinen Formel II

CFo 0
1"³H
R₁-O-CF-C-R₂ ,

in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Perfluoralkylreste, die auch ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthalten können, bedeuten, in flüssiger Phase mit Licht der Wellenlängen von 180 bis 600 m/u bestrahlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ und R₂ zusammen 10 - 80 C-Atome besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für

.0. .CF„ oder OL CF_{q r}„

-CF- CF₂

steht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ für

oder

CF„ (T CF- CFC ^tT ^O - CF - CF₀OCF-

3 ι «3 1^1

CF₃ CF₃ CF₃

steht.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine symmetrische Perfluor-earbonyl-Verbindung eingesetzt wird.

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6. Die Verbindung Perfluor-2,3-bis-(3',6·-dimethyl-l',4'-dioxan-2'-yloxy)-butan.
7. Die Verbindung Perf luor-2 ,9-bis-(3 ' ,6 '-dimethyl-l ♦ ,4 ^f-dioxanz-yloxy-)-5,6-dimethyl-4,7-dioxa-decan.

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