JPS6089441A - ホルムアルデヒドの製造方法 - Google Patents
ホルムアルデヒドの製造方法Info
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- JPS6089441A JPS6089441A JP58198150A JP19815083A JPS6089441A JP S6089441 A JPS6089441 A JP S6089441A JP 58198150 A JP58198150 A JP 58198150A JP 19815083 A JP19815083 A JP 19815083A JP S6089441 A JPS6089441 A JP S6089441A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は気相流通反応においてメタノールの脱水素によ
りホルムアルデヒドを製造する方法使用することを特徴
とするホルムアルデヒドの製造方法に関するものである
。
りホルムアルデヒドを製造する方法使用することを特徴
とするホルムアルデヒドの製造方法に関するものである
。
ホルムアルデヒドの一般的な工業的製法としては、メタ
ノールの銀触媒による接触酸化脱水素法あるいは酸化鉄
と酸化モリブデンの混合物を触媒として使用する接触酸
化法が知られておりこれらの方法では通常ホルムアルデ
ヒドは水溶液として得られている。前書は触媒として高
価な銀を大量に使用しかつまた６５０°〜７２０°Ｃと
いう高い温度で反応がおこなわれる。さらに原料メタノ
ール中のハロゲンや硫黄の他微量の金属の屁人に対して
は非常に敏感である為、原料メタノールの充分な精製が
必要であり、また触媒の失活を防ぐために多量の水蒸気
を混入させねばならないなどの欠点を有している。また
後者は反応温度は３５０°〜４５０°Ｃと比較的低いも
のの大過剰の空気を触媒上に流通させねばならない。こ
のために装置的に高額の投資とエネルギーコストを要し
、また副生物としてギ酸を生じ易いために精製玉軸を必
要とするかつまた精製後の廃ガスは特別の処理が必要で
あるなどの欠点を有している。
ノールの銀触媒による接触酸化脱水素法あるいは酸化鉄
と酸化モリブデンの混合物を触媒として使用する接触酸
化法が知られておりこれらの方法では通常ホルムアルデ
ヒドは水溶液として得られている。前書は触媒として高
価な銀を大量に使用しかつまた６５０°〜７２０°Ｃと
いう高い温度で反応がおこなわれる。さらに原料メタノ
ール中のハロゲンや硫黄の他微量の金属の屁人に対して
は非常に敏感である為、原料メタノールの充分な精製が
必要であり、また触媒の失活を防ぐために多量の水蒸気
を混入させねばならないなどの欠点を有している。また
後者は反応温度は３５０°〜４５０°Ｃと比較的低いも
のの大過剰の空気を触媒上に流通させねばならない。こ
のために装置的に高額の投資とエネルギーコストを要し
、また副生物としてギ酸を生じ易いために精製玉軸を必
要とするかつまた精製後の廃ガスは特別の処理が必要で
あるなどの欠点を有している。
またいずれの場合も反応後のガスを水に吸収させて３０
％〜５０％濃度のホルムアルデヒド水溶液としてポルム
アルデヒドが回収される。
％〜５０％濃度のホルムアルデヒド水溶液としてポルム
アルデヒドが回収される。
このためホルムアルデヒドの大きな工稟的用途であるが
リアセクール樹脂、尿素樹脂、フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂等の製造にもちいる際、濃縮・精製等の工程に
おいて多大なエネルギーコストを生じているのが実情で
ある。
リアセクール樹脂、尿素樹脂、フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂等の製造にもちいる際、濃縮・精製等の工程に
おいて多大なエネルギーコストを生じているのが実情で
ある。
一方いわゆるメタノールの脱水素によるホルムアルデヒ
ドの製造についても数多くの方法が提案されている。た
とえば銅、銀、及びケイ素より成る触媒をもちいる方法
（特公昭４ｌ−１１８５８）、溶融した亜鉛、ガリウム
、インジウムまたはアルミニウムもしくはこれらの合金
をもちいる方法（特公昭４７−１９２５１）。
ドの製造についても数多くの方法が提案されている。た
とえば銅、銀、及びケイ素より成る触媒をもちいる方法
（特公昭４ｌ−１１８５８）、溶融した亜鉛、ガリウム
、インジウムまたはアルミニウムもしくはこれらの合金
をもちいる方法（特公昭４７−１９２５１）。
炭素を含有する溶融状商船又は亜鉛を含む合金にメタノ
ールを接触させる方法（特開昭４８−９７８０８）など
が提案されている。しかしながらこれらの方法でも触媒
の寿命が短かい、反応率が低いなど種々の欠点があり工
業的な製造法として満足できるものではない。また銅、
亜鉛、硫黄よりなる触媒をもちいる方法（特開昭５ｌ−
１４０７）及び銅、亜鉛あるいは銅、亜鉛及び硫黄触媒
を用い、ガス状硫黄化合物を供給しつつメタノールの脱
水素を実施する方法（特開昭５ｌ−７６２０９）は反応
生成物あるいは排出するガス中に硫黄が混入し、工業的
には種々の問題が生じることが予想される。これを改良
する為に銅、亜鉛、及びセレンより成る触媒を用いる方
法も提案されているが（特開昭５２−２１５）触媒寿命
、選択性などの点で工業的にいまだ不満足なものであっ
た。
ールを接触させる方法（特開昭４８−９７８０８）など
が提案されている。しかしながらこれらの方法でも触媒
の寿命が短かい、反応率が低いなど種々の欠点があり工
業的な製造法として満足できるものではない。また銅、
亜鉛、硫黄よりなる触媒をもちいる方法（特開昭５ｌ−
１４０７）及び銅、亜鉛あるいは銅、亜鉛及び硫黄触媒
を用い、ガス状硫黄化合物を供給しつつメタノールの脱
水素を実施する方法（特開昭５ｌ−７６２０９）は反応
生成物あるいは排出するガス中に硫黄が混入し、工業的
には種々の問題が生じることが予想される。これを改良
する為に銅、亜鉛、及びセレンより成る触媒を用いる方
法も提案されているが（特開昭５２−２１５）触媒寿命
、選択性などの点で工業的にいまだ不満足なものであっ
た。
本発明者らはこれら問題点５を改善すべく鋭意研究を重
ねた結果、亜鉛酸化物および銀酸化物をシリカに担持さ
せた触媒を使用することによってメタノールの脱水素に
より収率よくかっまたきわめて安定にホルムアルデヒド
が得られることを見出しこの知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
ねた結果、亜鉛酸化物および銀酸化物をシリカに担持さ
せた触媒を使用することによってメタノールの脱水素に
より収率よくかっまたきわめて安定にホルムアルデヒド
が得られることを見出しこの知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
すなわち本発明はメタノールの脱水素により媒を使用す
ることを特徴とするホルムアルデヒドの製造方法を提供
するものである。
ることを特徴とするホルムアルデヒドの製造方法を提供
するものである。
本発明における触媒としてもちいられる亜鉛および銀（
以下活性金属グループと略ず）の酸化物の原料としては
種々の塩類たとえば硝酸塩、硫酸塩、有機カルボン酸塩
、炭酸塩、水酸化物、オキシ酸アンモニウム塩等の塩を
用いることができる。なかでも硝酸塩および有機カルボ
ン酸塩は触媒の原料として優れている。本発明方法に使
用される触媒に含まれる活性金属グループの酸化物の担
持量は原理的にはあらゆる範囲の成分量が可能であるが
ホルムアルデヒド収率、選択性、活性の安定性を考慮す
れば、亜鉛酸化物はシリカの重量を１００重量部として
１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部であり、
銀酸化物は同時にもちいられる亜鉛酸化物に対し、原子
比でＺｎ／ムｇ＝１０１０．１から１０／８０の範囲が
望ましく、さらに好ましくは１０１０．５から１０／１
０の範囲である。Ｚｎ／Ａｇ比が１０１０．１以下では
添加効果はみられず１０／８０ 以上では逆にホルムア
ルデヒド収率が大きく低下し実用上問題を生じる。
以下活性金属グループと略ず）の酸化物の原料としては
種々の塩類たとえば硝酸塩、硫酸塩、有機カルボン酸塩
、炭酸塩、水酸化物、オキシ酸アンモニウム塩等の塩を
用いることができる。なかでも硝酸塩および有機カルボ
ン酸塩は触媒の原料として優れている。本発明方法に使
用される触媒に含まれる活性金属グループの酸化物の担
持量は原理的にはあらゆる範囲の成分量が可能であるが
ホルムアルデヒド収率、選択性、活性の安定性を考慮す
れば、亜鉛酸化物はシリカの重量を１００重量部として
１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部であり、
銀酸化物は同時にもちいられる亜鉛酸化物に対し、原子
比でＺｎ／ムｇ＝１０１０．１から１０／８０の範囲が
望ましく、さらに好ましくは１０１０．５から１０／１
０の範囲である。Ｚｎ／Ａｇ比が１０１０．１以下では
添加効果はみられず１０／８０ 以上では逆にホルムア
ルデヒド収率が大きく低下し実用上問題を生じる。
本発明においては、シリカとともに亜鉛酸化物と銀酸化
物を特定の割合で調製した触媒をもちいているところに
最大の特徴がある。
物を特定の割合で調製した触媒をもちいているところに
最大の特徴がある。
すなわち亜鉛酸化物とシリカからなる触媒はメタノール
の脱水素によるホルムアルデヒドの合成にきわめて高い
活性をもっているものの、酸化亜鉛の飛散、触媒上への
炭素の析出にょる圧損の上昇などにより反応の長時間の
運転といった面で不充分であった。
の脱水素によるホルムアルデヒドの合成にきわめて高い
活性をもっているものの、酸化亜鉛の飛散、触媒上への
炭素の析出にょる圧損の上昇などにより反応の長時間の
運転といった面で不充分であった。
また銀酸化物とシリカからなる触媒は酸素非存在下にお
けるメタノールの脱水素によるホルムアルデヒド合゛成
に対してほとんど活性は認められない。
けるメタノールの脱水素によるホルムアルデヒド合゛成
に対してほとんど活性は認められない。
しかるに本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、シリカと
ともに亜鉛酸化物と銀酸化物を特定の割合で調製するこ
とにより、前述の問題点を解決したばかりでなく、ホル
ムアルデヒドの収率、選択率といった面でも大巾な改良
に成功したのである。
ともに亜鉛酸化物と銀酸化物を特定の割合で調製するこ
とにより、前述の問題点を解決したばかりでなく、ホル
ムアルデヒドの収率、選択率といった面でも大巾な改良
に成功したのである。
ところで触媒の担体として一般的によくもちいられるも
のにはシリカ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア
、γ−アルミナ箋ゼオライト、あるいは活性炭等多くの
ものが挙げられる。
のにはシリカ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア
、γ−アルミナ箋ゼオライト、あるいは活性炭等多くの
ものが挙げられる。
しかしながら本発明においてメタノールからホルムアル
デヒドを選択的に得るにはシリカｔごけが特異的に有効
な担体である。
デヒドを選択的に得るにはシリカｔごけが特異的に有効
な担体である。
すなわちその他の担体を用いた場合には一般的にホルム
アルデヒドの選択率が著しく低い。
アルデヒドの選択率が著しく低い。
たとえばγ−アルミナ、チタニア、シリカアル又すを担
体としてもちいると脱水反応によりジメチルエーテルが
多く生成しホルムアルデヒドの選択率を大巾に低下せし
め、またマグネシアでは一酸化炭素と水素への分降反応
が優先しこれまたホルムアルデヒド合成触媒としては不
適当である。これらに対してシリカを担体として用いる
とホルムアルデヒドな高収率、高選択率で得ることがで
きる。
体としてもちいると脱水反応によりジメチルエーテルが
多く生成しホルムアルデヒドの選択率を大巾に低下せし
め、またマグネシアでは一酸化炭素と水素への分降反応
が優先しこれまたホルムアルデヒド合成触媒としては不
適当である。これらに対してシリカを担体として用いる
とホルムアルデヒドな高収率、高選択率で得ることがで
きる。
また本発明に使用するシリカは、特に限定するものでは
ないが、ＨＯＬＩＯ選択率を改良する為にはｋ１２０３
、ＭｇＯ硫酸根等の不純物を含まないものが望ましい。
ないが、ＨＯＬＩＯ選択率を改良する為にはｋ１２０３
、ＭｇＯ硫酸根等の不純物を含まないものが望ましい。
さらに、亜鉛酸化物、銀酸化物を担持させる前にシリカ
を７００°Ｃ〜１０００°Ｃの温度で焼成処理を加える
こともｔｔｃｉｉｏ選択率の向上に効果がみられる。担
体に亜鉛酸化物及び銀酸化物を担持させた触媒は種々の
方法で調製することができる。
を７００°Ｃ〜１０００°Ｃの温度で焼成処理を加える
こともｔｔｃｉｉｏ選択率の向上に効果がみられる。担
体に亜鉛酸化物及び銀酸化物を担持させた触媒は種々の
方法で調製することができる。
一つの実施態様としては活性金属グループの塩類を水も
しくは適当な溶媒に溶解せしめ、これに担体を加えてス
ラリー状とした後乾燥する。
しくは適当な溶媒に溶解せしめ、これに担体を加えてス
ラリー状とした後乾燥する。
その後得られすこ混合物を４００°Ｃ〜１０００°Ｃの
温度で好ましくは５００°Ｃ〜８００°ＣＯ）温度で焼
成することによって得られる。また別の実施態様と゛し
ては前述の金属の塩類と担体（シリカの場合シリカゾル
溶液も含む）から共沈法ないし混線法により調製された
混合物を４００°Ｃ〜１０００°Ｃの温度で好ましくは
５００°Ｃ〜８００°Ｃの温度で焼成することによって
も本発明にもちいられる触媒を得ることができる。
温度で好ましくは５００°Ｃ〜８００°ＣＯ）温度で焼
成することによって得られる。また別の実施態様と゛し
ては前述の金属の塩類と担体（シリカの場合シリカゾル
溶液も含む）から共沈法ないし混線法により調製された
混合物を４００°Ｃ〜１０００°Ｃの温度で好ましくは
５００°Ｃ〜８００°Ｃの温度で焼成することによって
も本発明にもちいられる触媒を得ることができる。
本発明の反応は、通常気相流通式で実施される。反応条
件に関しては触媒層温度で４５０〜６５０°Ｃであり５
００〜６００°Ｃが好適である。
件に関しては触媒層温度で４５０〜６５０°Ｃであり５
００〜６００°Ｃが好適である。
反応圧力には特に制限はないが常圧ないし１０ｋｇ／ｄ
以下の加圧下で実施するのが適当である。
以下の加圧下で実施するのが適当である。
またメタノールは触媒層へ気体として供給される。この
際窒素やメタンなどのような不活性ガスおよび／または
水素で稀釈して供給してもよい。メタノールの供給量は
反応器の大きさ形状にもよるが触ｇ： １ ｋｇあｔコ
リ０．１−１０ｋＩｉハ１ｒが適当である。０，１ｋｇ
／ｈｒ未、満では実用的でなく１０ ｋｑ／ ｋｉ ｒ
を超えるとメタノールの反応率は低下する。反応器を出
た反応ガスは冷却されて通常の化学工業的方法によって
ホルムアルデヒド及び未反応のメタノールが回収され・
る。
際窒素やメタンなどのような不活性ガスおよび／または
水素で稀釈して供給してもよい。メタノールの供給量は
反応器の大きさ形状にもよるが触ｇ： １ ｋｇあｔコ
リ０．１−１０ｋＩｉハ１ｒが適当である。０，１ｋｇ
／ｈｒ未、満では実用的でなく１０ ｋｑ／ ｋｉ ｒ
を超えるとメタノールの反応率は低下する。反応器を出
た反応ガスは冷却されて通常の化学工業的方法によって
ホルムアルデヒド及び未反応のメタノールが回収され・
る。
このようにして得られる生成物はｌＯ〜７Ｑｗｔ％のホ
ルムアルデヒドおよび残余のメタノ−ＪＬＩからなり、
水分の含有率が１ ｗ ｔ％以下であるようなホルムア
ルデヒドのメタノール溶液として得ることができる。
ルムアルデヒドおよび残余のメタノ−ＪＬＩからなり、
水分の含有率が１ ｗ ｔ％以下であるようなホルムア
ルデヒドのメタノール溶液として得ることができる。
また反応によって水素が高収率で得られるため、反応の
オフガスも熱源あるいはその他の化学原料として有効に
使用することが可能である。
オフガスも熱源あるいはその他の化学原料として有効に
使用することが可能である。
本発明における触媒はメタノールの反応率が高くきわめ
て高収率、高選択的にホルムアルデヒドを得ることがで
きる。触媒の寿命も優れており炭素質の触媒上への沈着
はほとんどみられない。また銅系の触媒に生じ易い触媒
ペレット間の融着によるブロッキング現象も全く生じな
いことも大きな特徴である。
て高収率、高選択的にホルムアルデヒドを得ることがで
きる。触媒の寿命も優れており炭素質の触媒上への沈着
はほとんどみられない。また銅系の触媒に生じ易い触媒
ペレット間の融着によるブロッキング現象も全く生じな
いことも大きな特徴である。
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１−１０、比較例１〜５
（１） 触媒調製法
触媒Ａ （２０％ＺｎＯ−Ａｇ／８４０２■１Ｚｎ／Ａ
ｇ原子比＝１０／１） 硝酸亜鉛（Ｚｎ ＣＮＯｓ ）２・６１１２０ ） １
４．６ ｆ、硝酸銀（ＡｇＮＯｓ ） ０．８８１を２
００ｔ／の純水に溶解した後これにあらかじめ３００℃
で５時間乾燥処理をしたＳ ｉ Ｏ２■２０．１１を加
える。
ｇ原子比＝１０／１） 硝酸亜鉛（Ｚｎ ＣＮＯｓ ）２・６１１２０ ） １
４．６ ｆ、硝酸銀（ＡｇＮＯｓ ） ０．８８１を２
００ｔ／の純水に溶解した後これにあらかじめ３００℃
で５時間乾燥処理をしたＳ ｉ Ｏ２■２０．１１を加
える。
このスラリー状の混合物を７０°Ｃの局浴上で１時間充
分攪拌混合した後ロータリーエバポレーターにて減圧乾
燥する。こうして得られた固形物を電気炉をもちい、空
気気流中３５０℃で２時間、６００°Ｃで５時間焼成処
理をおこない触媒Ａを得た。触媒Ａ（７）ＢＥＴ表面積
は６６．６＃／／ｌであった。
分攪拌混合した後ロータリーエバポレーターにて減圧乾
燥する。こうして得られた固形物を電気炉をもちい、空
気気流中３５０℃で２時間、６００°Ｃで５時間焼成処
理をおこない触媒Ａを得た。触媒Ａ（７）ＢＥＴ表面積
は６６．６＃／／ｌであった。
なおこの触媒Ａを調製するのに使用した８１０２０の性
状は次のとおりである。
状は次のとおりである。
１、化学組成： ８ｉ０． ９２．９８ｗｔ％Ａ＆Ｏｓ
Ｏ，９５ｗｔ％ Ｃ！ａ０ ４．０２ｗｔ％ Ｍｇ０ ０．１３ｗｔ％ Ｆｅ２Ｏ３０，２８ｗｔ％ ２、 Ｂ Ｅ Ｔ表面積： １１０ゴ／ｇ触媒Ｂ （２
０％ＺｎＯ−Ａｇ／Ｓ ｉＯ□■、Ｚｎ／Ａｇ原子比＝
ＩＯ／１．５） 硝酸亜鉛１４．６ｆ１硝酸銀１．２５ｆを２００ ｍｌ
の純水に溶解した後、これにあらかじめ３００°Ｃで５
時間乾燥処理をおこなった８ｉ０．■２０．０ Ｅｌを
加える。以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｂを得た。触媒
ＢのＢＥＴ表面積は５５．９扉／ｇであった。
Ｏ，９５ｗｔ％ Ｃ！ａ０ ４．０２ｗｔ％ Ｍｇ０ ０．１３ｗｔ％ Ｆｅ２Ｏ３０，２８ｗｔ％ ２、 Ｂ Ｅ Ｔ表面積： １１０ゴ／ｇ触媒Ｂ （２
０％ＺｎＯ−Ａｇ／Ｓ ｉＯ□■、Ｚｎ／Ａｇ原子比＝
ＩＯ／１．５） 硝酸亜鉛１４．６ｆ１硝酸銀１．２５ｆを２００ ｍｌ
の純水に溶解した後、これにあらかじめ３００°Ｃで５
時間乾燥処理をおこなった８ｉ０．■２０．０ Ｅｌを
加える。以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｂを得た。触媒
ＢのＢＥＴ表面積は５５．９扉／ｇであった。
触媒Ｃ（２０％ＺｎＯ−Ａｇ／８ ｉ０２■、Ｚｎ／Ａ
ｇ原子比＝１０／２） 硝酸亜鉛１４．６ｆ硝酸銀１．６６ＦＩを２００ゴの純
水に溶解した後、これにあらかじめ３００°Ｃで５時間
乾燥処理をおこなった８ｉ０２■２０．Ｏｆを加える。
ｇ原子比＝１０／２） 硝酸亜鉛１４．６ｆ硝酸銀１．６６ＦＩを２００ゴの純
水に溶解した後、これにあらかじめ３００°Ｃで５時間
乾燥処理をおこなった８ｉ０２■２０．Ｏｆを加える。
以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｃを得た。触媒ＣのＢＥ
Ｔ表面積は５２．９ゴ／ｆであった。
Ｔ表面積は５２．９ゴ／ｆであった。
触媒Ｄｌ （２０％ＺｎＯ−Ａｇ／８ ｉ０□■、Ｚｎ
／Ａｇ原子比＝ｌＯ１０，５） 硝酸亜鉛１４．６Ｆ硝酸銀０．４２Ｎを２００ｔｓｌの
純水に溶解した後、これにあらかじめ８００°Ｃで５時
間乾燥処理をおこなった５ｉｎ２■２０．Ｏｆを加える
。以下触媒Ａと同様な方法で触媒りを得た。触ＷＤのＢ
ＥＴ表面積は６７．８７７／ ／ ｆであった。
／Ａｇ原子比＝ｌＯ１０，５） 硝酸亜鉛１４．６Ｆ硝酸銀０．４２Ｎを２００ｔｓｌの
純水に溶解した後、これにあらかじめ８００°Ｃで５時
間乾燥処理をおこなった５ｉｎ２■２０．Ｏｆを加える
。以下触媒Ａと同様な方法で触媒りを得た。触ＷＤのＢ
ＥＴ表面積は６７．８７７／ ／ ｆであった。
触媒Ｅ（２０％Ｚ ｎ ＯＡ ｇ ／ ８ ｔ ０２■
、Ｚｎ／Ａｇ原子比＝ｌＯ１５） 硝酸亜［１４，Ｇ ｆ硝Ｗ１ｍ４．１５９ ヲ２００
ｍｌの純水に溶解した後、これにあらかじめ３００°Ｃ
で５時間乾燥処理をおこなった８ｉ０．■２ｏ、ｏｙを
加える。以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｅを得た。触媒
ＥのＢＥＴ表面債は４５．８ゴ／ｆであった。
、Ｚｎ／Ａｇ原子比＝ｌＯ１５） 硝酸亜［１４，Ｇ ｆ硝Ｗ１ｍ４．１５９ ヲ２００
ｍｌの純水に溶解した後、これにあらかじめ３００°Ｃ
で５時間乾燥処理をおこなった８ｉ０．■２ｏ、ｏｙを
加える。以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｅを得た。触媒
ＥのＢＥＴ表面債は４５．８ゴ／ｆであった。
触媒Ｆ （２０％ ＺｎＯＡｇ／ Ｓ １０２ （Ｄ、
Ｚｎ／Ａｇ原子比＝ＩＯ／１０） 硝酸亜鉛１４．６Ｎ硝酸銀８．８０ｆを２００ ｔｔｔ
ｌの純水に溶解した後、これにあらかじめ３００℃で５
時間乾燥処理をおこなった８ｉ０２■２０．Ｏｆを加え
る。以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｆを得た。触媒Ｆの
ＢＥＴ表面積は２７．Ｏｎｆ ／ ｆ／であった。
Ｚｎ／Ａｇ原子比＝ＩＯ／１０） 硝酸亜鉛１４．６Ｎ硝酸銀８．８０ｆを２００ ｔｔｔ
ｌの純水に溶解した後、これにあらかじめ３００℃で５
時間乾燥処理をおこなった８ｉ０２■２０．Ｏｆを加え
る。以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｆを得た。触媒Ｆの
ＢＥＴ表面積は２７．Ｏｎｆ ／ ｆ／であった。
触媒Ｇ （２０ＳＺｎＯ／８ ｉ０□（り、Ｚｎ／Ａｇ
原子比＝ｔｏ／、ｔＯ） 硝酸亜鉛１４．６ｆを２００ ＊ｔの純水に溶解した後
、これにあらかじめ８００ ’Ｃで５時間乾燥処理をお
こなったＳ ｉ ０２ （Ｄ２０． Ｏｆを加える。以
下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｇを得た。触媒ＧのＢＥＴ
表面積は７１．４／ゴ／ｆであった。
原子比＝ｔｏ／、ｔＯ） 硝酸亜鉛１４．６ｆを２００ ＊ｔの純水に溶解した後
、これにあらかじめ８００ ’Ｃで５時間乾燥処理をお
こなったＳ ｉ ０２ （Ｄ２０． Ｏｆを加える。以
下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｇを得た。触媒ＧのＢＥＴ
表面積は７１．４／ゴ／ｆであった。
触媒Ｈ（５，０％Ａｇ、、０／８ｉ０２■）硝酸銀Ｌ４
’ｌｆを２００ ｍｌの純水に溶解した後、これにあら
かじめ８００℃で５時間乾燥処理をおこなったＳｉＯ□
■２０． Ｏｆを加える。以下触媒ムと同様な方法で触
媒Ｈを得た。触媒ＨのＢＥＴ表面積は９２．’ｌ／ｄ／
ｆであった。
’ｌｆを２００ ｍｌの純水に溶解した後、これにあら
かじめ８００℃で５時間乾燥処理をおこなったＳｉＯ□
■２０． Ｏｆを加える。以下触媒ムと同様な方法で触
媒Ｈを得た。触媒ＨのＢＥＴ表面積は９２．’ｌ／ｄ／
ｆであった。
触媒Ｉ（１０，０％Ａｇ２Ｏ／５ｉ０２■）硝酸銀２．
９８ ｆを２００ ｗｔｌの純水に溶解した後、これに
あらかじめ３００°Ｃで５時間乾燥処理をおこなったＳ
ｉＯ□■２ （１Ｏｆを加える。以下触媒へと同様な方
法で触媒工を得た。触媒ＩのＢＥＴ表面積は７６．４ｎ
ｌ／ｆであった。
９８ ｆを２００ ｗｔｌの純水に溶解した後、これに
あらかじめ３００°Ｃで５時間乾燥処理をおこなったＳ
ｉＯ□■２ （１Ｏｆを加える。以下触媒へと同様な方
法で触媒工を得た。触媒ＩのＢＥＴ表面積は７６．４ｎ
ｌ／ｆであった。
触媒Ｊ（２０％ＺｎＯ−Ａｇ／８ ｉ０２■、Ｚｎ／Ａ
ｇ 原子比＝１０／１） 触媒Ａ〜工にもちいた８ｉ０□■を８００°Ｃ５時間乾
燥した後、さらに８００℃で５時間Ａｉｒ気流中で焼成
処理をおこない８ｉ０１■を得た。この８ｉ０．■のＢ
ＥＴ表面積は９１．１ｄ／ｆであった。硝酸亜鉛１４．
６ｙ硝酸銀０．８３Ｆを２００ ｔｅｌの純水に溶解し
た後８ｉ０□■２ｏ、ｏｙを加える。以下触媒Ａと同様
な方法で触媒Ｊを得た。触媒ＪのＢＥＴ表面積は６Ｂ、
６ゴ／ｆであった。
ｇ 原子比＝１０／１） 触媒Ａ〜工にもちいた８ｉ０□■を８００°Ｃ５時間乾
燥した後、さらに８００℃で５時間Ａｉｒ気流中で焼成
処理をおこない８ｉ０１■を得た。この８ｉ０．■のＢ
ＥＴ表面積は９１．１ｄ／ｆであった。硝酸亜鉛１４．
６ｙ硝酸銀０．８３Ｆを２００ ｔｅｌの純水に溶解し
た後８ｉ０□■２ｏ、ｏｙを加える。以下触媒Ａと同様
な方法で触媒Ｊを得た。触媒ＪのＢＥＴ表面積は６Ｂ、
６ゴ／ｆであった。
触媒Ｋ（２０％ＺｎＯ−Ａｇ／８ ｉｏ、■、Ｚｎ／Ａ
ｇ原子比＋＝１０／１） 硝酸亜鉛１４．６ｇ、硝酸銀０．８８９を２００ ｍｌ
の純水に溶解した後、これにあらかじめ３００°Ｃで５
時間乾燥処理をお仁なった５１０１１■２０． ＯＩＩ
を加える。以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｋを得た。触
媒にのＢＥＴ表面積は７８．０ゴ／ｆであった。
ｇ原子比＋＝１０／１） 硝酸亜鉛１４．６ｇ、硝酸銀０．８８９を２００ ｍｌ
の純水に溶解した後、これにあらかじめ３００°Ｃで５
時間乾燥処理をお仁なった５１０１１■２０． ＯＩＩ
を加える。以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｋを得た。触
媒にのＢＥＴ表面積は７８．０ゴ／ｆであった。
なお、この触媒Ｋを調製するのに使用した８ｉ０□■の
性状は次のとうりである。
性状は次のとうりである。
１、化学組成： ８ｉ０２ ９５．８ｗｔ％Ａｎ＊Ｏｓ
Ｏ，５５ｖｔ％ ＣａＯｏ、ｏａｖｔ％ Ｍｇ０ ０．０１Ｗｊ％ Ｆｅ２０ａ Ｏ，０７ｗ ｔ％ ２、 Ｉｓ Ｅ Ｔ表面積： １２１．４ゴ／ｇ触媒Ｌ
（２０％ＺｎＯ−Ａｇ／８ ｉ０２■、Ｚｎ／１ｇ 原
子＝ＩＯ／ｌ） 触媒ＫにもちいたＳｉｎ、■を３００℃ ５時間乾燥し
た後、さらに８００°Ｃで５時間Ａｉｒ気流中で焼成処
理をおこない８ｉ０□■を得た。この８ｉ０２ΦのＢＥ
Ｔ表面積は９５．２１イ／ｇであった。硝酸亜鉛１４．
６Ｆ硝酸銀０．８８ｆを２００ ｍｌの純水に溶解した
後、８１０２■２０．Ｏｆを加える。以下触媒Ａと同様
な方法で触媒りを得た。触媒りのＢＥＴ表面積は７８．
６ｄ／ｆであった。
Ｏ，５５ｖｔ％ ＣａＯｏ、ｏａｖｔ％ Ｍｇ０ ０．０１Ｗｊ％ Ｆｅ２０ａ Ｏ，０７ｗ ｔ％ ２、 Ｉｓ Ｅ Ｔ表面積： １２１．４ゴ／ｇ触媒Ｌ
（２０％ＺｎＯ−Ａｇ／８ ｉ０２■、Ｚｎ／１ｇ 原
子＝ＩＯ／ｌ） 触媒ＫにもちいたＳｉｎ、■を３００℃ ５時間乾燥し
た後、さらに８００°Ｃで５時間Ａｉｒ気流中で焼成処
理をおこない８ｉ０□■を得た。この８ｉ０２ΦのＢＥ
Ｔ表面積は９５．２１イ／ｇであった。硝酸亜鉛１４．
６Ｆ硝酸銀０．８８ｆを２００ ｍｌの純水に溶解した
後、８１０２■２０．Ｏｆを加える。以下触媒Ａと同様
な方法で触媒りを得た。触媒りのＢＥＴ表面積は７８．
６ｄ／ｆであった。
触媒Ｍ（ＺｎＯ，）
硝酸亜鉛を電気炉をもちい空気気流中で８５０℃２時間
、６００℃で５時間焼成処理をおこない触媒Ｍを得た。
、６００℃で５時間焼成処理をおこない触媒Ｍを得た。
得られた触媒の比表面積は０．４ ｄ ／ ｌであった
。
。
触媒Ｎ（２０％ＺｎＯ−Ａｇ／８ ｉｏ、■、Ｚｎ／Ａ
ｇ 原子比＝１０／２０） 硝酸亜鉛１４．６ｇ硝酸銀ｘ６．７ｆを２００＋／の純
水に溶解した後、これ番とあらかじめ８００℃で６時間
乾燥処理をおこなったシリカ−■２０．Ｏｆを加える。
ｇ 原子比＝１０／２０） 硝酸亜鉛１４．６ｇ硝酸銀ｘ６．７ｆを２００＋／の純
水に溶解した後、これ番とあらかじめ８００℃で６時間
乾燥処理をおこなったシリカ−■２０．Ｏｆを加える。
以下触媒Ａと同様な方法で触媒Ｎを得た。触媒ＮのＢＥ
Ｔ表面積は７．０ ｍ ／ ｆであった。
Ｔ表面積は７．０ ｍ ／ ｆであった。
触媒０（２０％ＺｎＯ−ムｇ／５ｔｏ２■、Ｚ ｎ ／
Ａｇ 原子比＝ＩＯ／８０） 硝酸亜鉛１４．６Ｆ硝酸銀２５．０１を２００ ｄの純
水に溶解した後、これζこあらかじめ８００℃５時間乾
燥処理をおこなつｔコ８ｉ０□■２０．０９を加える。
Ａｇ 原子比＝ＩＯ／８０） 硝酸亜鉛１４．６Ｆ硝酸銀２５．０１を２００ ｄの純
水に溶解した後、これζこあらかじめ８００℃５時間乾
燥処理をおこなつｔコ８ｉ０□■２０．０９を加える。
以下触媒Ａと同様な方法で触媒０を得ｔコ。触媒ＯのＢ
ＥＴ表面積は２．８ゴ／ｇであつｔこ。
ＥＴ表面積は２．８ゴ／ｇであつｔこ。
以上、触媒Ａ〜０の調製につ−）で述べた力５調製後の
触媒は２４〜４８メツシユの粒径１と成形した後デシケ
ータ中に保管した。
触媒は２４〜４８メツシユの粒径１と成形した後デシケ
ータ中に保管した。
また比表面積の測定は２００°Ｃで８０分瘤妄ケ需由で
脱水処理を行なった後１モノソーブ（カンタクローム社
製）を使用して測定した。
脱水処理を行なった後１モノソーブ（カンタクローム社
製）を使用して測定した。
（２）触媒反応試験
触媒２．Ｏｇを精社し、これを内径１０ ｍｌｖｔの石
英製管型反応器に充填する。
英製管型反応器に充填する。
その後、４５０°Ｃまで窒素気流中で昇温した後、水素
と窒素の混合気体（■２／Ｎ２＝２８／７７モル比）を
２ ｌＱ ｍｕｔｏｌ／ｈｒ 、常圧の条件で流通させ
、４５０℃で１時間前処理をおこなった。そしてこの反
応器に１５０℃であらかじめ気化混合させたメタノール
と窒素の混合気体（Ｏｎ、ＯＨ／Ｎ２＝ ８５ ／ ６
５モル比）を２５ｆｍｍｏｌ／ｈｒ常圧の条件で流通さ
せ反応温度５００°Ｃ〜６００℃でメタノールの脱水素
反応を行なった。
と窒素の混合気体（■２／Ｎ２＝２８／７７モル比）を
２ ｌＱ ｍｕｔｏｌ／ｈｒ 、常圧の条件で流通させ
、４５０℃で１時間前処理をおこなった。そしてこの反
応器に１５０℃であらかじめ気化混合させたメタノール
と窒素の混合気体（Ｏｎ、ＯＨ／Ｎ２＝ ８５ ／ ６
５モル比）を２５ｆｍｍｏｌ／ｈｒ常圧の条件で流通さ
せ反応温度５００°Ｃ〜６００℃でメタノールの脱水素
反応を行なった。
反応器の出口ガスはそのまま保温されたガスザンプラー
によって、ＡＰＳ−２０１２０％Ｆｌｕｓｉｎ Ｔ （
ガスクロ工業社！５りカラム３ｍ及びモレキュラーシー
プ１８Ｘカラム２ｍを使用したｍ［導度型ガスクロマト
グラフに導入し、反応生成物であるホルムアルデヒド、
（ＨＣｕＯ）、ギ酸メチル、ジメチルエーテル、水素〔
■２〕、−酸化炭素〔ＣＯ〕、メタン〔ＣＨ４〕及び未
反応・のメタノール〔出口０１（３０）１１）、ＭＷの
分析定量をおこなった。
によって、ＡＰＳ−２０１２０％Ｆｌｕｓｉｎ Ｔ （
ガスクロ工業社！５りカラム３ｍ及びモレキュラーシー
プ１８Ｘカラム２ｍを使用したｍ［導度型ガスクロマト
グラフに導入し、反応生成物であるホルムアルデヒド、
（ＨＣｕＯ）、ギ酸メチル、ジメチルエーテル、水素〔
■２〕、−酸化炭素〔ＣＯ〕、メタン〔ＣＨ４〕及び未
反応・のメタノール〔出口０１（３０）１１）、ＭＷの
分析定量をおこなった。
反応結果は表−１に示したが、比較例１を除きいずれも
設定温度に到達後、１５〜２０時間反応を継続後の値で
あり、定常活性を示していた。比較例１のデータは、１
５時間反応後の反応成績を示したが、それ以後活性はし
だいに低下していく傾向を示し、必ずしも定常活性を示
すとはいいがたかった。ガスクロマトグラフによる分析
では、ジメチルエーテル、ギ酸メチルはほとんど生成し
なかったので表−１より省略した。
設定温度に到達後、１５〜２０時間反応を継続後の値で
あり、定常活性を示していた。比較例１のデータは、１
５時間反応後の反応成績を示したが、それ以後活性はし
だいに低下していく傾向を示し、必ずしも定常活性を示
すとはいいがたかった。ガスクロマトグラフによる分析
では、ジメチルエーテル、ギ酸メチルはほとんど生成し
なかったので表−１より省略した。
表−１６コオケルＣＨｓ０１１ ％化率Ｃ９１＞、ＩＩ
（３１（０収率（％）、ＩＩ ＣＬ（Ｏ選択率（％）は
、下式の計算式にもとづいて算出した。
（３１（０収率（％）、ＩＩ ＣＬ（Ｏ選択率（％）は
、下式の計算式にもとづいて算出した。
（％） （ａａｔｉす〕＋（ＵすＪ＋［、（ｊｌＬ４］
１１ ＣＨＯ収率 （ＨＯＨＯ） （％） （ＨＣＩ（０）＋（００）＋（ＯｔＬ）＋Ｘ
１０ ＋１ 〔出口（３）Ｉ３０Ｈ’］ （％） （ＨＯＨＯ〕＋（００）＋（ＣＩＩ４）注）
（ＨＣ！１ｉＯ）、（Ｃｏ）、（ＣＩＩ４）→各々の生
成速度（ｍｍｏｌ／ｈｒ） （ＣＩＩ３０Ｈ）→反応管出口の未反応メタノール（ｍ
ｍｏｌ／ｈｒ）
１１ ＣＨＯ収率 （ＨＯＨＯ） （％） （ＨＣＩ（０）＋（００）＋（ＯｔＬ）＋Ｘ
１０ ＋１ 〔出口（３）Ｉ３０Ｈ’］ （％） （ＨＯＨＯ〕＋（００）＋（ＣＩＩ４）注）
（ＨＣ！１ｉＯ）、（Ｃｏ）、（ＣＩＩ４）→各々の生
成速度（ｍｍｏｌ／ｈｒ） （ＣＩＩ３０Ｈ）→反応管出口の未反応メタノール（ｍ
ｍｏｌ／ｈｒ）
Claims (1)
- （１） 酸素の非存在下においてメタノールの脱水素に
よりこ気相状でホルムアルデヒドを製造するホルムアル
デヒドの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58198150A JPS6089441A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58198150A JPS6089441A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6089441A true JPS6089441A (ja) | 1985-05-20 |
Family
ID=16386287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58198150A Pending JPS6089441A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6089441A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4689316A (en) * | 1986-02-04 | 1987-08-25 | The Dow Chemical Company | Method of preparing supported catalysts |
| US5008463A (en) * | 1989-06-24 | 1991-04-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of formaldehyde |
| CN1103244C (zh) * | 1999-08-09 | 2003-03-19 | 中国石油化工集团公司 | 新型负载银催化剂及其制备方法 |
-
1983
- 1983-10-21 JP JP58198150A patent/JPS6089441A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4689316A (en) * | 1986-02-04 | 1987-08-25 | The Dow Chemical Company | Method of preparing supported catalysts |
| US5008463A (en) * | 1989-06-24 | 1991-04-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of formaldehyde |
| CN1103244C (zh) * | 1999-08-09 | 2003-03-19 | 中国石油化工集团公司 | 新型负载银催化剂及其制备方法 |
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