CN101920206B

CN101920206B - 由1，4-丁二醇制备γ-丁内酯的方法

Info

Publication number: CN101920206B
Application number: CN201010196978.1A
Authority: CN
Inventors: 尹永植; 李诚浩; 吴承勋; 金希洙; 全钟琪; 李渊净
Original assignee: SK Innovation Co Ltd; SK Global Chemical Co Ltd
Current assignee: Aiskai Zhixin Co ltd; SK Innovation Co Ltd
Priority date: 2009-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2030-06-10
Also published as: KR20100132624A; CN101920206A; KR101063772B1

Abstract

本发明提供了一种使用由化学式(1)表示的催化剂由1，4-丁二醇制备γ-丁内酯的方法，其中，M为选自除Cu和Ga之外的金属或类金属元素中的一种或多种元素，元素组成a∶b∶c为1∶0.01～15∶0～10，且x为取决于其它元素的化合价和组成的化学计量值。更具体而言，在化学式(1)表示的催化剂的存在下，在150℃～300℃的反应温度和0～10kg/cm²G的反应压强，对气相的1，4-丁二醇进行脱氢。Cu_aGa_bM_cO_x (1)。

Description

由1,4-丁二醇制备γ-丁内酯的方法

技术领域

本发明涉及一种使用铜-镓催化剂由1，4-丁二醇制备γ-丁内酯(GBL)的方法，更具体而言，涉及一种使用具有改进的催化剂寿命的新型铜-镓催化剂对1，4-丁二醇进行脱氢而以高产率和低成本制备γ-丁内酯的方法。

背景技术

在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的制备中用作中间体的γ-丁内酯，已知有许多种通过丁二醇的脱氢来制备其的方法。其中常用以下四种方法。

第一种方法为在包含选自钯(Pd)、铂(Pt)和银(Ag)的一种或多种金属的催化剂的存在下，使用诸如氧气等氧化剂使丁二醇脱氢的方法，公开在日本特公平2-27349号公报和日本特开昭61-212577号公报中。

第二种方法为通过使用铜(Cu)-铬(Cr)催化剂或在铜-铬催化剂中加入锰(Mn)或锌(Zn)，而使丁二醇脱氢的方法，公开在日本特公平4-17954号公报中。

第三种方法为在通过向铜-锌催化剂中加入碱金属(日本特开平2-255668号公报)或向铜-锌催化剂中加入铝制得的催化剂的存在下使丁二醇脱氢的方法，公开在英国专利1,066,979号和韩国专利10-0464621号中。

使用诸如氧气等氧化剂对丁二醇进行脱氢的方法详细记载于日本特公平2-27349号公报和日本特开昭61-212577号公报中。根据日本特公平2-27349号公报和日本特开昭61-212577号公报中描述的方法，使用氧气作为氧化剂，并使用相对昂贵的金属钯和银对丁二醇进行脱氢。由于催化剂寿命短，且转换率和选择性低，该方法只能在低重时空速(h^-1)下应用，并且不具有商业实用性。

通常采用的是使用铜-铬催化剂使丁二醇脱氢的方法。但是，问题在于，诸如铬等重金属的使用造成了催化剂的制备和废弃过程中的环境污染，而诸如四氢呋喃等副产物的生成则造成了γ-丁内酯的低选择性和低产率。虽然日本特公平4-17954号公报描述了通过使用向铜-铬催化剂加入锰或锌制备而成的催化剂，提高了产率和催化剂寿命，但是，该产率(95％)和催化剂寿命(达1个月)仍然不足以进行商业化生产。

日本特开平2-255668号公报中描述了使用向铜-锌催化剂加入碱金属制备而成的催化剂对丁二醇进行脱氢的方法。根据该方法，使用了向氧化锌载体中加入经还原的铜和碱金属制备而成的催化剂。虽然通过约8小时的反应获得了93.6摩尔％～99.8摩尔％的产率，但是该方法不具有商业实用性，因为反应只持续了8小时。另外，与本发明不同的是，组成是不均匀的，且所使用的金属氧化物参与反应的程度低。

发明内容

技术问题

关于通过1，4-丁二醇的脱氢制备γ-丁内酯的方法，本发明关注于解决铜-铬催化剂的问题，即，由使用诸如铬等重金属引起的与催化剂的制备和废弃有关的环境污染，相对较高的催化剂制备成本和低产率，以及铜-锌催化剂的那些问题，即相对较短的催化剂寿命和低产率。

在大量研究以解决前述问题的基础上，本发明的发明人已经发现，通过使用铜-镓催化剂，可获得改进的γ-丁内酯产率和延长的催化剂寿命，并在此基础上完成了本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种γ-丁内酯的制备方法，该方法具有改进的γ-丁内酯产率和催化剂寿命。

技术方案

总而言之，本发明提供了一种在铜-镓催化剂的存在下通过使气相的1，4-丁二醇脱氢而制备γ-丁内酯的方法。

本发明的通过1，4-丁二醇的脱氢制备γ-丁内酯的方法延长了催化剂寿命，降低了副产物的生成，改进了1，4-丁二醇的转换率，并改进了γ-丁内酯的选择性和产率。

具体实施方式

下文将详细描述本发明的实施方式。

本发明的催化剂以化学式(1)表示。在第一实施方式中，其可为包含铜和镓的双组分催化剂。在第二实施方式中，其可为包含铜、镓和金属或类金属的三组分或四组分催化剂。在第三实施方式中，其可为包含铜、锌、镓和金属或类金属的四组分、五组份或其它多组分的催化剂。

Cu_aGa_bM_cO_x (1)

在化学式(1)中，M为选自除铜和镓之外的金属或类金属元素中的一种或多种元素，元素组成a∶b∶c为1∶0.01～15∶0～10，且x为取决于其它元素的化合价和组成的化学计量值。

在化学式(1)中，当a为1时，b为0.01～15，优选为0.5～10。在本发明的催化剂中，镓以氧化镓的形式用于适当地保持单价铜阳离子与金属铜之间的比例，因而促进低级烯烃的脱氢和环化。由于这些作用，可通过丁二醇的脱氢和环化非常高效地制备γ-丁内酯。

在化学式(1)中，当a为1时，c为0～10，优选为0.5～5。

所述金属或类金属可以是选自由Zn、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、N、Ta、Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S和Bi组成的组中的一种或多种元素。优选的是，其可以是选自由Zn、Al、Si、Cr、Mn、Co、Mg和Zr组成的组中的一种或多种元素。

该金属或类金属用于增加铜的表面积，并避免由铜颗粒的烧结造成的铜表面积的减少。

本发明也提供了一种用于由1，4-丁二醇制备γ-丁内酯的催化剂，该催化剂由化学式(2)表示：

Cu_aGa_bZn_dO_x (2)

其中，元素组成a∶b∶d为1∶0.01～15∶0.01～10，且x为取决于其它元素的化合价和组成的化学计量值。

更优选的是，在化学式(2)中，元素组成a∶b∶d为1∶0.5～10∶0.5～5，且x为取决于其它元素的化合价和组成的化学计量值。

本发明还提供了一种用于由1，4-丁二醇制备γ-丁内酯的催化剂，该催化剂由化学式(3)表示：

Cu_aGa_bZn_eM¹ _fO_x (3)

其中，M¹为除Cu、Ga和Zn以外的金属或类金属，当元素组成a∶b为1∶0.01～15时，e+f为0.01～10，元素组成e∶f为1～99∶99～1(基于100摩尔％)，且x为取决于其它元素的化合价和组成的化学计量值。

在化学式(3)中，M¹可以是选自由Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、N、Ta、Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S和Bi组成的组中的一种或多种元素。优选的是，其可以是选自由Al、Si、Cr、Mn、Co、Mg和Zr组成的组中的一种或多种元素。

更为优选的是，在化学式(3)中，当a∶b为1∶0.5～10时，e+f为0.5～5，元素组成e∶f为1～99∶99～1(基于100摩尔％)，且x为取决于其它元素的化合价和组成的化学计量值。

本发明也提供了一种用于制备铜-镓催化剂的方法，包括：混合铜(Cu)前体、镓(Ga)前体和金属或类金属(M)前体，以使Cu∶Ga∶M的摩尔比为1∶0.01～15∶0～10；在室温至100℃、pH值为7～7.5的条件下，使该混合物沉淀并陈化；和干燥并烧结所得的催化剂。

该铜前体可以是硝酸铜、硫酸铜、氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、乙酸铜、氧化亚铜、氧化铜(II)、碳酸铜或氢氧化铜等。优选为氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、硝酸铜或乙酸铜，尤其优选硝酸铜。

镓前体可以是硝酸镓、氯化镓或氢氧化镓等。尤其优选硝酸镓。

该金属或类金属前体可以是氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、磷酸盐、卤化物、乙酸盐或碳酸盐等。优选的实例包括：乙酸锌、氯化锌铵、氯化锌、硝酸锌、碳酸锌、硫酸锌、硫化锌、二乙基锌、磷酸锌、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝、磷酸铝、氯化铝、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、溴化锰、碳酸锰、乙酸锰、氢氧化锰、氧化锰、二氧化锰、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、碳酸钴、四水合乙酸钴、氢氧化钴、氧化钴、二氧化硅、氢氧化镁、硫酸镁、氯化镁、氢氧化锆、乙酸锆、氯化锆或硫酸锆等。

本发明的催化剂可通过制备包含铜前体的水溶液并随后向其中加入镓前体的水溶液而制得，或者通过将上述前体同时混合而制得。只要各组成可均匀分布，可采用任何已知的混合方法。

另外，本发明的催化剂可通过制备包含铜前体和镓前体的水溶液并随后向其中加入除铜和镓之外的金属或类金属前体的水溶液而制得，或者通过将上述前体同时混合而制得。只要各组成可均匀分布，可采用任何已知的混合方法。

优选的是，将用于制备本发明的催化剂的铜前体、镓前体和除铜和镓之外的金属或类金属前体以基于相应的金属或类金属的量加入。当制备本发明的催化剂时，各前体的摩尔比优选基于相应的金属或类金属来计算。优选的是，以摩尔比为1∶0.01～15∶0～10(铜∶镓∶金属或类金属)加入铜前体、镓前体和除铜和镓之外的金属或类金属前体。

当制备本发明的催化剂时，对于混合该前体制得的溶液，通过将氢离子浓度指数(pH)调节至7～7.5，在室温至100℃(优选在40℃～70℃)充分陈化，直至形成沉淀。为了促进沉淀，可使用碱性沉淀剂。该碱性沉淀剂可选自例如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨气、碳酸氢铵、碳酸铵、草酸钠、草酸钾或草酸铵等。

将沉淀的催化剂在50℃～150℃干燥2～24小时，并在300℃～500℃、空气气氛下进行烧结。

为了应用于通过1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯，如此制得的催化剂在必要时可进行压片并通过250～100目的网筛或40-16目的网筛过滤，或者可以通过与粘合剂混合制成丸粒。

使用本发明的催化剂由1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的反应条件如下所述。

反应温度为150℃～300℃，优选为200℃～250℃。在温度高于300℃时，可能发生焦炭生成和铜或其它金属的烧结，这可导致催化剂寿命和产率降低。在较高的温度工作可导致锌的部分挥发，这可导致催化剂性能下降。在与1，4-丁二醇反应之前，优选使用诸如氢气、碳氢化合物、一氧化碳等还原剂在优选的200℃～300℃充分激活该催化剂。

反应压强为0～10kg/cm²G，优选为0～5kg/cm²G。压强单位kg/cm²G为压力计显示的压强。1kg/cm²对应于0.97atm。氢气与丁二醇的摩尔比为0.5～30，优选为1～20。如果该摩尔比小于0.5，由于焦炭的生成，催化剂寿命和产率可能降低。1，4-丁二醇的重时空速为0.1～10h^-1，优选为0.5～5h^-1。

当本发明的催化剂用于由丁二醇制备γ-丁内酯时，γ-丁内酯可以用20小时的反应时间制得，且丁二醇的转化率为85摩尔％～99摩尔％，γ-丁内酯选择性为95摩尔％～99摩尔％，γ-丁内酯的产率为85摩尔％～98摩尔％。

实施例

现描述实施例和实验。以下的实施例和实验仅出于说明的目的，而非意为限制本发明的范围。

实施例1

将硝酸铜(2.5水合物，36.24g)、硝酸锌(6水合物，27.29g)、硝酸铝(9水合物，16.68g)和硝酸镓(41.29g)溶解于蒸馏水(300mL)中，以制备出金属前体溶液，并随后将该溶液加热至70℃。将硝酸钠(105.99g)溶解于蒸馏水(1L)中，以制备出沉淀剂溶液，并随后将该溶液加热至70℃。将蒸馏水(200mL)加入至圆底烧瓶中，并在装入搅拌机之后加热至70℃。缓慢加入该金属前体溶液，同时保持该溶液的温度为70℃。在使用该搅拌机充分搅拌的情况下加入足量的沉淀剂溶液从而使pH值为7～7.5之后，搅拌进一步进行至少1小时。过滤该沉淀物，并以蒸馏水清洗至少3次。干燥后，在400℃、空气气氛下进行烧结至少4小时。

结果，获得了氧化物形式的催化剂。元素组成为：铜26.4重量％，锌16.0重量％，铝3.2重量％和镓30.0重量％。

将氧化物形式的催化剂(3g)装入由VCR配件制成的固定床反应器中，其内径为3/4英寸，长度为10cm，在压强为1kg/cm²G、温度为250℃的条件下，使用氢气进行还原反应4小时。在该催化剂的还原反应后，在反应温度为250℃、丁二醇的重时空速(WHSV)为1.0h^-1、反应压强为1kg/cm²G和氢气流动速率为200sccm的条件下开始反应。通过气相色谱法使用火焰离子化检测器分析反应产物。反应开始后20小时，丁二醇的转化率为97.9摩尔％，γ-丁内酯的选择性为98.6摩尔％，γ-丁内酯的产率为96.5摩尔％。

实施例2

将硝酸铜(2.5水合物，36.24g)、硝酸锌(6水合物，27.29g)、硝酸铝(9水合物，16.68g)和硝酸镓(30.92g)溶解于蒸馏水(300mL)中，以制备金属前体溶液，随后将该溶液加热至70℃。将硝酸钠(105.99g)溶解于蒸馏水(1L)中，以制备出沉淀剂溶液，并随后将该溶液加热至70℃。将蒸馏水(200mL)加入至圆底烧瓶中，并在装入搅拌机之后加热至70℃。缓慢加入该金属前体溶液，同时保持该溶液的温度为70℃。在使用该搅拌机充分搅拌的情况下加入足量的沉淀剂溶液从而使pH值为7～7.5之后，搅拌进一步进行至少1小时。过滤该沉淀物，并以蒸馏水清洗至少3次。干燥后，在400℃、空气气氛下进行烧结至少4小时。

结果，获得了氧化物形式的催化剂。元素组成为：铜29.3重量％，锌17.8重量％，铝3.6重量％和镓25.0重量％。

将氧化物形式的催化剂(3g)装入由VCR配件制成的固定床反应器中，其内径为3/4英寸，长度为10cm，在压强为1kg/cm²G、温度为250℃的条件下，使用氢气进行还原反应4小时。在该催化剂的还原反应后，在反应温度为250℃、丁二醇的WHSV为3.0h^-1、反应压强为1kg/cm²G和氢气流动速率为200sccm的条件下开始反应。通过气相色谱法使用火焰离子化检测器分析反应产物。反应开始后20小时，丁二醇的转化率为91.9摩尔％，γ-丁内酯的选择性为96.5摩尔％，γ-丁内酯的产率为88.7摩尔％。

实施例3

以与实施例1相同的方式进行反应，不同的是丁二醇的WHSV为3.0h^-1。反应开始后20小时，丁二醇的转化率为88.5摩尔％，γ-丁内酯的选择性为96.8摩尔％，γ-丁内酯的产率为85.7摩尔％。

实施例4

将硝酸铜(2.5水合物，11.7g)、硝酸锌(6水合物，22.4g)和硝酸镓(18.9g)溶解于蒸馏水(300mL)中，以制备金属前体溶液，随后将该溶液加热至70℃。将硝酸钠(105.99g)溶解于蒸馏水(1L)中，以制备出沉淀剂溶液，并随后将该溶液加热至70℃。将蒸馏水(200mL)加入至圆底烧瓶中，并在装入搅拌机之后加热至70℃。缓慢加入该金属前体溶液，同时保持该溶液的温度为70℃。在使用该搅拌机充分搅拌的情况下加入足量的沉淀剂溶液从而使pH值为7～7.5之后，搅拌进一步进行至少1小时。过滤该沉淀物，并以蒸馏水清洗至少3次。干燥后，在400℃、空气气氛下进行烧结至少4小时。

结果，获得了氧化物形式的催化剂。元素组成为：铜19.7重量％，锌37.7重量％和镓42.6重量％。

将氧化物形式的催化剂(3g)装入由VCR配件制成的固定床反应器中，其内径为3/4英寸，长度为10cm，在压强为1kg/cm²G、温度为250℃的条件下，使用氢气进行还原反应4小时。在该催化剂的还原反应后，在反应温度为250℃、丁二醇的WHSV为3.0h^-1、反应压强为1kg/cm²G和氢气流动速率为200sccm的条件下开始反应。通过气相色谱法使用火焰离子化检测器分析反应产物。反应开始后20小时，丁二醇的转化率为95.2摩尔％，γ-丁内酯的选择性为96.6摩尔％，γ-丁内酯的产率为92.0摩尔％。

实施例5

将硝酸铜(2.5水合物，11.7g)、硝酸锌(6水合物，22.4g)和硝酸镓(8.5g)溶解于蒸馏水(300mL)中，以制备金属前体溶液，随后将该溶液加热至70℃。将硝酸钠(105.99g)溶解于蒸馏水(1L)中，以制备出沉淀剂溶液，并随后将该溶液加热至70℃。将蒸馏水(200mL)加入至圆底烧瓶中，并在装入搅拌机之后加热至70℃。缓慢加入该金属前体溶液，同时保持该溶液的温度为70℃。在使用该搅拌机充分搅拌的情况下加入足量的沉淀剂溶液从而使pH值为7～7.5之后，搅拌进一步进行至少1小时。过滤该沉淀物，并以蒸馏水清洗至少3次。干燥后，在400℃、空气气氛下进行烧结至少4小时。结果，获得了氧化物形式的催化剂。元素组成为：铜25.7重量％，锌49.3重量％和镓25.0重量％。

将氧化物形式的催化剂(3g)装入由VCR配件制成的固定床反应器中，其内径为3/4英寸，长度为10cm，在压强为1kg/cm²G、温度为250℃的条件下，使用氢气进行还原反应4小时。在该催化剂的还原反应后，在反应温度为250℃、丁二醇的WHSV为3.0h^-1、反应压强为1kg/cm²G和氢气流动速率为200sccm的条件下开始反应。通过气相色谱法使用火焰离子化检测器分析反应产物。反应开始后20小时，丁二醇的转化率为89.4摩尔％，γ-丁内酯的选择性为95.9摩尔％，γ-丁内酯的产率为85.7摩尔％。

比较例1

以与实施例1相同的方式进行反应，不同的是使用了通过将硝酸铜(2.5水合物，36.24g)、硝酸锌(6水合物，27.29g)、碳酸钾(0.51g)和硝酸铝(9水合物，16.68g)溶解于蒸馏水(300mL)中制得的金属前体溶液。结果，获得了氧化物形式的催化剂。元素组成为：铜44.2重量％，锌26.8重量％，钾0.6重量％和铝5.4重量％。反应开始后20小时，丁二醇的转化率为68.0摩尔％，γ-丁内酯的选择性为86.1摩尔％，γ-丁内酯的产率为58.6摩尔％。

比较例2

以与实施例3相同的方式进行反应，不同的是使用了通过将硝酸铜(2.5水合物，12.2g)、硝酸锌(6水合物，23.3g)和硝酸铬(9水合物，38.0g)溶解于蒸馏水(300mL)中制得的金属前体溶液。结果，获得了氧化物形式的催化剂。元素组成为：铜19.7重量％，锌37.7重量％和铬42.6重量％。反应开始后20小时，丁二醇的转化率为63.4摩尔％，γ-丁内酯的选择性为87.8摩尔％，γ-丁内酯的产率为55.7摩尔％。

表1和表2中总结了各实施例和比较例的丁二醇转化率、γ-丁内酯选择性和γ-丁内酯产率。

表1实施例1～3和比较例1的γ-丁内酯产率(单位：摩尔％)

	2小时后	20小时后
			实施例1	97.0	96.5
实施例2	92.6	88.7
			实施例3	94.0	85.7
比较例1	76.6	58.6

表2 20小时后的结果

	Ga含量(重量％)	Cr含量(重量％)	反应温度(℃)	WHSV(hr^-1)	BDO转化率(摩尔％)	GBL选择性(mol％)	GBL产率(mol％)
								实施例1	30	-	250	1	97.9	98.6	96.5
实施例2	25	-	250	3	91.9	96.5	88.7
								实施例3	30	-	250	3	88.5	96.8	85.7
实施例4	42.6	-	250	3	95.2	96.6	92.0
								实施例5	25.0	-	250	3	89.4	95.9	85.7
比较例1	0	-	250	3	68.0	86.1	58.6
								比较例2	0	42.6	250	3	63.4	87.8	55.7

BDO：丁二醇

GBL：γ-丁内酯

本领域技术人员将意识到，可容易地将以上说明书中公开的构思和具体实施方式作为修改和设计其它实施方式的基础而使用，从而实现与本发明相同的目的。本领域技术人员也将意识到这样的等效实施方式并不脱离如所附权利要求书中指出的本发明的实质和范围。

工业实用性

如上所述，本发明的制备方法可应用于工业方法中，因为它改进了γ-丁内酯的产率，并延长了催化剂寿命。

Claims

1.一种用于制备γ-丁内酯的方法，所述方法包括：在下述化学式(3)表示的用于1,4-丁二醇的脱氢反应的催化剂的存在下，对1,4-丁二醇进行脱氢，从而制备γ-丁内酯：

Cu_aGa_bZn_eM¹ _fO_x (3)

其中，M¹为选自由Al、Si、Cr、Mn、Co、Mg和Zr组成的组中的一种或多种元素，元素组成a:b为1:0.5～15，e+f为0.01～10，基于100摩尔％，元素组成e:f为1～99:99～1，且x为取决于其它元素的化合价和组成的化学计量值。

2.根据权利要求1所述的用于制备γ-丁内酯的方法，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制得：

混合铜(Cu)前体、镓(Ga)前体、锌(Zn)前体和M¹前体，以使Cu:Ga:Zn:M¹的摩尔比满足化学式(3)；

在室温至100℃、pH值为7～7.5的条件下，使该混合物沉淀并陈化；和

干燥并烧结所得的催化剂。

3.根据权利要求2所述的用于制备γ-丁内酯的方法，其中，所述烧结在300℃～500℃进行。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的用于制备γ-丁内酯的方法，所述方法包括：在所述催化剂的存在下，在150℃～300℃的反应温度和0～10kg/cm²G的反应压强，对气相的1,4-丁二醇进行脱氢，从而生成γ-丁内酯。