TWI769527B - 擔體型觸媒 - Google Patents

Abstract

一種擔體型觸媒，包含擔體，及分布於該擔體的表面的固溶體，且該固溶體具有由化學式I、化學式II及化學式III的其中一者所示的層狀鈣鈦礦結構。化學式I至化學式III中，A ¹是選自於IA族元素，A ³是選自於IIA族元素，A ²、A ⁴及A ⁵分別是選自於鑭系元素，B ¹、B ³及B ⁵分別是選自於鈦、鋯、鉿、鈮或鉭，B ²、B ⁴及B ⁶分別是選自於鐵、鈷、鎳、釕、銠、鋨或銥，m、n及p各自獨立地表示正整數。本發明擔體型觸媒具有很好的催化性能及穩定性。 [化學式I]  (A ¹A ²) _n+1(B ¹B ²) _nO _3n+1[化學式II] (A ³A ⁴) _m(B ³B ⁴) _mO _3m+2[化學式III] (A ⁵) _p(B ⁵B ⁶) _pO _3p+1

Description

擔體型觸媒

本發明是有關於一種觸媒，特別是指一種擔體型觸媒。

使乙醇轉化成合成氣(包括氫氣及一氧化碳)的技術例如乙醇蒸氣重組(steam reforming of ethanol，SRE)、乙醇部分氧化(partial oxidation of ethanol，POE)或乙醇氧化蒸氣重組(oxidative steam reforming of ethanol，OSRE)等。其中，乙醇氧化蒸氣重組為放熱反應故可在較低的反應溫度進行，而為業界主要使用的技術，且在乙醇氧化蒸氣重組的技術中，一般會使用擔體型觸媒催化乙醇轉化成合成氣的反應。

例如，中華民國專利TW201628716 A揭露一種用於製備氫氣之觸媒，其包括載體，及分布於該載體表面的金屬固溶體。該載體的材質例如氧化鋁、氧化鎂、三氧化二鑭或二氧化矽，該金屬固溶體具有燒綠石(pyrochlore)結構且是如化學式A所示：[化學式A] (A_2-xA’_x)(Ce_yB_2-y)O_7-δ

化學式A中，A是選自於IIIB族金屬；A’是選自鹼金屬、鹼土金屬及IIIB族金屬所組成群組的其中一者，且A與A’不同；B是過渡金屬，且B不為IIIB族金屬及鑭系元素；x為0.1至1.0；y為1.8至1.9；以及δ為大於0至0.5。

中華民國專利TW 201718396A揭露一種用於製備氫氣的觸媒組成物，其包括催化活性成分，及用於承載該催化活性成分的載體。該載體具有燒綠石結構且是如化學式B1，該催化活性成分為具有燒綠石結構且如化學式B2或化學式B3所示的金屬固溶體：[化學式B1] A₂B₂O₇

[化學式B2] M_2-xM’_x(Ce_yN_2-y)O_7-δ

[化學式B3] P₂(Q_2-zRu_z)O₇

化學式B1中，A是選自鹼土金屬及IIIB族過渡金屬所組成群組的元素；B是IVB族的元素。

化學式B2中，M是選自IIIB族金屬；M’是選自鹼金屬、鹼土金屬及IIIB族金屬所組成群組之元素，且M與M’不同；N是過渡金屬元素，且N不為IIIB族金屬及鑭系元素；x為0.1至1.0；y為1.8至1.9；δ為大於0至0.5。

化學式B3中，P是選自於P係選自鈧、釔及鑭所組成群組之元素；Q是選自於鈦、鋯及鈰所組成群組之元素；z為0≦z≦0.4。

然而，上述的專利皆是使用含有稀土金屬鈰元素(Ce)的固溶體，但金屬鈰的全球產量稀少且產地拘限於中國、澳洲及美國，而致使觸媒的成本較高。且上述專利的觸媒的最佳催化活性是發生在乙醇轉化成合成氣反應的碳氧比為0.6的條件時。

因此，本發明的目的，即在提供一種擔體型觸媒。

於是，本發明擔體型觸媒，包含擔體，及分布於該擔體的表面的固溶體，且該固溶體具有由化學式I、化學式II及化學式III的其中一者所示的層狀鈣鈦礦結構：[化學式I] (A¹A²)_n+1(B¹B²)_nO_3n+1

[化學式II] (A³A⁴)_m(B³B⁴)_mO_3m+2

[化學式III] (A⁵)_p(B⁵B⁶)_pO_3p+1

化學式I至化學式III中，A¹是選自於IA族元素，A³是選自於IIA族元素，A²、A⁴及A⁵分別是選自於鑭系元素，B¹、B³及B⁵分別是選自於鈦、鋯、鉿、鈮或鉭，B²、B⁴及B⁶分別是選自於鐵、鈷、鎳、釕(Ru)、銠(Rh)、鋨或銥，m、n及p各自獨立地表示正整數。

本發明的功效在於：本發明擔體型觸媒透過具有層狀鈣鈦礦結構的該固溶體，而具有很好的催化性能及穩定性，更能夠在 高碳氧比的反應條件下長時間催化反應並保持良好的催化活性及穩定性。

本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一X光繞射圖譜，說明實施例3、5、6、7、8及9的固溶體的XRD分析結果；圖2是一X光繞射圖譜，說明實施例10至17的固溶體的XRD分析結果；圖3是一數據圖，說明實施例10的擔體型觸媒進行ATRE反應100小時的催化性能；圖4是一數據圖，說明實施例13的擔體型觸媒進行ATRE反應100小時的催化性能；圖5是一數據圖，說明實施例16的擔體型觸媒進行ATRE反應100小時的催化性能；圖6是一拉曼光譜圖，說明實施例10、13及16的擔體型觸媒的拉曼光譜；及圖7是一拉曼光譜圖，說明實施例10、13及16的擔體型觸媒進行ATRE反應100小時後的拉曼光譜。

以下將就本發明內容進行詳細說明。

本發明擔體型觸媒，包含擔體及分布於該擔體表面的固溶體。

較佳地，該擔體是選自於鋯酸鑭(La₂Zr₂O₇)，該擔體型觸媒更不易發生碳沉積的現象。

該固溶體具有由化學式I、化學式II及化學式III的其中一者所示的層狀鈣鈦礦(layer-related perovskite)結構：[化學式I] (A¹A²)_n+1(B¹B²)_nO_3n+1

[化學式II] (A³A⁴)_m(B³B⁴)_mO_3m+2

[化學式III] (A⁵)_p(B⁵B⁶)_pO_3p+1

A¹是選自於IA族元素。在本發明的一些實施例中，該A¹是選自於鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K)。

A³是選自於IIA族元素。在本發明的一些實施例中，該A³是選自於鎂(Mg)、鈣(Ca)或鍶(Sr)。

A²、A⁴及A⁵分別是選自於鑭系元素；較佳地，該A²、A⁴及A⁵分別是選自於鈧(Sc)、釔(Y)或鑭(La)。在本發明的一些實施例中，該A²、A⁴及A⁵分別是選自於鑭。

B¹、B³及B⁵分別是選自於鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈮(Nb)或鉭(Ta)。在本發明的一些實施例中，該B¹、B³及B⁵分別是 選自於鈦。

B²、B⁴及B⁶分別是選自於鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鋨(Os)或銥(Ir)。在本發明的一些實施例中，該B²、B⁴及B⁶分別是選自於釕(Ru)。

m、n及p各自獨立地表示正整數。

更具體地說，在本發明的一些實施態樣中，該化學式I是選自於化學式I-1、I-2或I-3：[化學式I-1] Li₂La₂Ti_(3-n1)Ru_n1O₁₀

[化學式I-2] Na₂La₂Ti_(3-n2)Ru_n2O₁₀

[化學式I-3] K₂La₂Ti_(3-n3)Ru_n3O₁₀

化學式I-1、I-2及I-3中，n1及n2各自獨立地表示大於0至0.5以下，n3表示大於0至0.4以下。

在本發明的另一些實施態樣中，該化學式II是選自於化學式II-1、II-2或II-3：[化學式II-1] Mg_m1La_(2-m1)Ti_1.7Ru_0.3O₇

[化學式II-2] Ca_m2La_(2-m2)Ti_1.7Ru_0.3O₇

[化學式II-3] Sr_m3La_(2-m3)Ti_1.7Ru_0.3O₇

化學式II-1、II-2及II-3中，m1表示大於0至0.1以下，m2及m3各自獨立地表示大於0至0.3以下。

在本發明的另一些實施態樣中，該化學式III是選自於化 學式III-1：[化學式III-1] La₂Ti_1.7Ru_0.3O₇。

其中，該固溶體的製備方法例如但不限於溶膠凝膠法，該溶膠凝膠法的第一種實施態樣包括以下步驟：(a)提供含有金屬源、界面活性劑及醇類溶劑的溶液；(b)使該溶液進行膠化，形成一凝膠；及(c)將該凝膠進行鍛燒，形成該固溶體。

在該步驟(a)中，是依據該化學式I、化學式II或化學式III選擇該金屬源的種類及含量。該界面活性劑的種類例如但不限於泊洛沙姆(poloxamer)，該泊洛沙姆界面活性劑的市售商品例如但不限於Pluronic^® P123、Pluronic^® F68、Pluronic^® F108或Pluronic^® F127等。該醇類溶劑例如但不限於甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇或上述的任意組合。該醇類溶劑與該界面活性劑的用量比例沒有特別限制，例如但不限於該醇類溶劑與該界面活性劑的重量比值範圍為0.1至2.0。

在該步驟(b)中，使該溶液進行膠化的條件沒有特別限制，可依據該醇類溶劑與該界面活性劑的種類及用量調整該膠化時的溫度及所需時間。

在該步驟(c)中，該凝膠進行鍛燒的溫度及持溫時間沒有特別限制，只要能移除該凝膠中的醇類溶劑及界面活性劑，且使所製得的該固溶體具有層狀鈣鈦礦結構即可，例如但不限於鍛燒的溫 度範圍為800℃至900℃，持溫時間為2小時。

該溶膠凝膠法的第二種態樣包括以下步驟：(a)提供含有金屬源、螯合劑及乙二醇的溶液；(b)使該溶液進行膠化，形成一凝膠；及(c)將該凝膠進行鍛燒，形成該固溶體。

在該步驟(a)中，是依據該化學式I、化學式II或化學式III選擇該金屬源的種類及含量。該螯合劑的種類例如但不限於檸檬酸。

在該步驟(b)中，使該溶液進行膠化的條件沒有特別限制，可依據該乙二醇的用量調整該膠化時的溫度及所需時間。

在該步驟(c)中，該凝膠進行鍛燒的溫度及持溫時間沒有特別限制，只要能移除該凝膠中的含碳化合物，且使所製得的該固溶體具有層狀鈣鈦礦結構即可，例如但不限於鍛燒的溫度範圍為800℃至900℃，持溫時間為2小時。

該擔體型觸媒的製備方法，例如但不限於利用含浸法使該固溶體分布在該擔體的表面，具體的步驟包括先將該固溶體分散於一有機溶劑中，再將擔體浸於該有機溶劑中，接著利用加熱移除該有機溶劑，即製得該擔體型觸媒。其中，該有機溶劑例如但不限於甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇或上述的任意組合。該擔體與該固溶體的重量比例的範圍例如但不限於0.5：10至1：10。

本發明擔體型觸媒適用於乙醇轉化成氫氣的反應系統， 例如蒸氣重組(steam reforming，SR)、部分氧化(partial oxidation，PO)、氧化蒸氣重組(oxidative steam reforming，OSR)或自熱化重組(autothermal reforming，ATR)等，尤其特別適用於氧化蒸氣重組及自熱化重組。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

《製備例：擔體》

將檸檬酸、乙二醇及一含有硝酸鑭及硝酸鋯的金屬前驅物加到去離子水中得到一溶液，且該金屬：檸檬酸：乙二醇的莫耳比值為1：3：4。之後，在100℃的環境持續攪拌該溶液，使該溶液形成膠體。接著，先將該膠體加熱到350℃以移除殘留的乙二醇，再將該膠體在800℃鍛燒5小時以形成La₂Zr₂O₇的奈米粉體。然後，將90wt%的La₂Zr₂O₇奈米粉體，與作為孔洞生成劑且用量為10wt%的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)均勻混和後，以8噸的壓力壓製成錠狀的塊材，再將該塊材在1600℃鍛燒1小時，最後進行粉碎及過篩，製得平均粒徑範圍為16至18mesh的La₂Zr₂O₇擔體。

《實施例1至17及比較例1至2：擔體型觸媒》

實施例1至17及比較例1至2中用來製作擔體型觸媒的金屬源的種類及用量如表1所示，所製得的擔體型觸媒如表2所示。

在實施例1至7及10至17中，擔體型觸媒的製法包含以下步驟：

(1).將4.138公克的乙二醇及檸檬酸3.523公克溶於去離子水後將金屬源加入，並加熱至100℃以使該金屬源溶解，得到一溶液。

(2).將該溶液在130℃的環境中攪拌升溫至340℃進行膠化，得到一凝膠。

(3).將該凝膠在溫度800℃至900℃鍛燒2小時，接著以去離子水洗淨後烘乾，形成一具有層狀鈣鈦礦結構的固溶體。

(4).將0.035公克的步驟(3)所製得的該固溶體，及0.35公克的La₂Zr₂O₇擔體先後加到5毫升的乙醇中後，加熱至80℃以移除乙醇，重複上述步驟至少5次，得到擔體型觸媒。

在實施例8至9中，擔體型觸媒的製法包含以下步驟：

(1).將0.3公克的實施例3或實施例5的固溶體的粉末，以及3公克的硝酸鋰置於坩鍋中，加熱至300℃並持溫12小時，使Na₂La₂T_i(3-n2)Ru_n2O₁₀轉變為Li₂La₂Ti_(3-n1)Ru_n1O₁₀，接著以去離子水洗淨後烘乾，形成一具有層狀鈣鈦礦結構的固溶體。

(2).將0.035公克的步驟(1)所製得的該固溶體，及0.35公克的La₂Zr₂O₇擔體先後加到5毫升的乙醇中後，加熱至80℃以移 除乙醇，重複上述步驟至少5次，得到擔體型觸媒。

在比較例1至2中，擔體型觸媒的製法的步驟是與實施例1相似，差別在於比較例1至2使用與實施例1不同的金屬源及鍛燒條件，其中，比較例1及2的鍛燒溫度為600℃至900℃且持溫時間為5小時。

《X-光繞射(X-ray diffraction，XRD)分析》

利用X-光繞射儀(廠商型號：Bruker D8 Advance)對固溶體進行X-光繞射分析，所得的X-光繞射圖如圖1及圖2所示。

參閱圖1，可知實施例3、5、6、7、8及9所製得的固溶體為純相。參閱圖2，可知實施例10至17所製得的固溶體為純相。

《擔體型觸媒的催化性能分析》

使用擔體型觸媒進行乙醇的氧化蒸氣重組(以下簡稱 OSRE)，以評估擔體型觸媒的催化性能。OSRE中使用的反應器類型為固定床石英反應器(fixed-bed quartz reactor，其內徑為4mm且長度為12cm)，擔體型觸媒在該反應器中的填充長度為1.5cm，氣時空速(gas hourly space velocity，GHSV)為160,000h^-1，水與乙醇的莫耳比值(H₂O/EtOH)為3，碳氧比(carbon-to-oxygen ratio，C/O)為0.6或0.7，反應的啟動溫度為400℃，反應時間為2至3小時。並利用氣相色譜儀(gas chromatograph，廠商型號：Agilent GC 7890A)分析產物，以得知乙醇轉換率(X_EtOH)、氫氣選擇率(S_H2)、一氧化碳選擇率(S_CO)、二氧化碳選擇率(S_CO2)及甲烷選擇率(S_CH4)，結果如表3所示。

其中，碳氧比、乙醇轉換率、各產物的選擇率的計算方式如下：

1.碳氧比(C/O)=(原料乙醇的莫耳×2)÷[原料乙醇的莫耳+(氧氣的莫耳×2)]

2.乙醇轉換率(X_EtOH)=(原料乙醇的莫耳-剩餘乙醇的莫耳)÷原料乙醇的莫耳×100%

3.產物選擇率=產物的莫耳÷(n×原料乙醇的莫耳×X_EtOH)×100%產物為一氧化碳或二氧化碳，n=2；產物為氫氣，n=3。

參閱表3，可知實施例1至6、8及10的擔體型觸媒在碳氧比(C/O)為0.6及0.7的反應條件下皆具有很好的催化性能。

此外，比較化學式較相近的實施例8及比較例1在高碳氧比(C/O=0.7)時的反應結果，相較於比較例1的擔體型觸媒，實施例8的擔體型觸媒在C/O=0.7的反應條件下，使總產物中合成氣(氫氣及一氧化碳)的濃度較高且副產物二氧化碳的濃度較低。

《擔體型觸媒的穩定性分析》

使用擔體型觸媒進行乙醇的自熱化重組(以下簡稱ATRE)，以評估擔體型觸媒的穩定性。ATRE中使用的反應器類型為固定床石英反應器(其內徑為4mm且長度為12cm)，擔體型觸媒在該反應器中的填充長度為1.5cm，氣時空速為120,000h^-1，水與乙醇的莫耳比值(H₂O/EtOH)為3，碳氧比(C/O)為0.6或0.7，反應的啟動溫度為300℃或350℃，反應時間為100小時，且每一小時利用該氣相色譜儀分析產物的X_EtOH、S_H2、S_CO、S_CO2及S_CH4，結果如表4、圖3(實施例10)、圖4(實施例13)及圖5(實施例16)所示。並利用拉曼光譜儀(raman spectrometer，廠商型號：Thorlabs HRR170)分析反應前與反應100小時後的擔體型觸媒，結果如圖6(反應前)及圖7(反應100小時後)所示。

參閱表4、圖3至5，可知實施例10、13及16的擔體型觸媒在高碳氧比(C/O=0.7)的反應條件下長時間參與反應，在長達100小時的反應期間內保持很好的催化活性及穩定性，使總產物中合成氣(氫氣及一氧化碳)的濃度高且副產物二氧化碳的濃度低。並由圖6及7可知，實施例10、13及16的擔體型觸媒的反應前後的拉曼圖譜皆無元素碳的訊號，可見實施例10、13及16的擔體型觸媒在C/O=0.7的反應條件下長時間參與反應後不會發生碳沉積的現象。

而比較例1及2的擔體型觸媒在低碳氧比(C/O=0.6)的反應條件下長時間參與反應後，就已使總產物中副產物二氧化碳的濃度高。可見相較於比較例1及2的擔體型觸媒，實施例10、13及16的擔體型觸媒更適合在高碳氧比(C/O=0.7)的反應條件下長時間參與反應。

綜上所述，本發明擔體型觸媒透過具有層狀鈣鈦礦結構的該固溶體，不僅在碳氧比(C/O)為0.6及0.7的反應條件下皆具有很好的催化活性及穩定性，更能夠在高碳氧比(C/O=0.7)的條件下長時間催化反應並保持良好的催化活性及穩定性。故確實能達成本發明的目的。

惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。

Claims (7)

1. 一種擔體型觸媒，包含：擔體；及固溶體，分布於該擔體的表面，且該固溶體具有由化學式I、化學式II及化學式III的其中一者所示的層狀鈣鈦礦結構：[化學式I] (A¹A²)_n+1(B¹B²)_nO_3n+1 [化學式II] (A³A⁴)_m(B³B⁴)_mO_3m+2 [化學式III] (A⁵)_p(B⁵B⁶)_pO_3p+1化學式I至化學式III中，A¹是選自於IA族元素，A³是選自於IIA族元素，A²、A⁴及A⁵分別是選自於鑭，B¹、B³及B⁵分別是選自於鈦，B²、B⁴及B⁶分別是選自於釕，m、n及p各自獨立地表示正整數。
2. 如請求項1所述的擔體型觸媒，其中，該擔體是選自於鋯酸鑭。
3. 如請求項1所述的擔體型觸媒，其中，該A¹是選自於鋰、鈉或鉀。
4. 如請求項1所述的擔體型觸媒，其中，該A³是選自於鎂、鈣或鍶。
5. 如請求項1所述的擔體型觸媒，其中，該化學式I是選自於化學式I-1、I-2或I-3：[化學式I-1] Li₂La₂Ti_(3-n1)Ru_n1O₁₀ [化學式I-2] Na₂La₂Ti_(3-n2)Ru_n2O₁₀ [化學式I-3] K₂La₂Ti_(3-n3)Ru_n3O₁₀化學式I-1、I-2及I-3中，n1及n2各自獨立地表示大於0至0.5以下，n3表示大於0至0.4以下。
6. 如請求項1所述的擔體型觸媒，其中，該化學式II是選自於化學式II-1、II-2或II-3：[化學式II-1] Mg_m1La_(2-m1)Ti_1.7Ru_0.3O₇ [化學式II-2] Ca_m2La_(2-m2)Ti_1.7Ru_0.3O₇ [化學式II-3] Sr_m3La_(2-m3)Ti_1.7Ru_0.3O₇化學式II-1、II-2及II-3中，m1表示大於或等於0至0.1以下，m2及m3表示大於或等於0至0.3以下。
7. 如請求項1所述的擔體型觸媒，其中，該化學式III是選自於化學式III-1：[化學式III-1] La₂Ti_1.7Ru_0.3O₇。

Images