CN106925286B - 脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，包含如下步骤：a、反复加入酸性溶液和碱性溶液，利用原位多次水解‑沉积法，最后将反应体系的终点pH值调节为7‑10，然后，老化、洗涤、干燥，得到具有大孔径主反应孔的氧化铝前驱体；b、将步骤a中的氧化铝前驱体与扩孔剂、胶溶剂和助挤剂混合并混捏成可塑体，挤条，干燥，焙烧，制备同时具有主反应孔和主扩散孔的氧化铝载体；c、将步骤b中所述氧化铝载体采用等体积浸渍法负载Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分，然后晾干、干燥和焙烧制得脱沥青油加氢脱金属催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合于重质原油尤其是脱沥青油的加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法。
背景技术
随着世界常规原油储量的逐年减少及原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，如何高效的利用重油成了炼油企业提高经济效益的关键。但是，相比于常规原油，重质原油的性质较差，尤其是金属杂原子化合物含量高(主要是有机类金属化合物镍和钒)，能够沉积在催化剂的表面，造成催化剂的失活中毒和孔道堵塞。在加氢脱金属的过程中，金属化合物以金属硫化物的形式沉积在催化剂的表面和孔道内，进而起到保护后续催化剂的目的。结合重油平均分子尺寸大的结构特点，为了提高催化剂的活性和稳定性，加氢脱金属催化剂主要具有以下特点：(1)平均孔径大，有利于金属化合物向催化剂内部孔道的扩散；(2)孔容大，以提高催化剂的容金属能力进而提高催化剂的使用寿命；(3)适宜的机械强度，以提高催化剂的抗磨损和压碎性能。
CN 1769378A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，在不改变催化剂制备流程的基础上，通过改变老化阶段的温度和pH值，使其高于中和阶段的温度(高20-80℃)和pH值(高1.0-2.5)，制备出平均孔径为15-30nm，最可几孔径为15-25nm的加氢脱金属催化剂。但是，该法制备的催化剂缺少更大孔径的(>100nm)扩散孔的分布，不利于金属化合物向催化剂内部的扩散。
CN 102441437提出了一种大孔氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的制备方法，首先，将拟薄水铝石干粉进行加压水热处理，然后将处理后的拟薄水铝石干粉进行混捏，挤条，干燥，焙烧得到大孔氧化铝载体(在上述过程中也可以加入扩孔剂进行扩孔)，最后通过浸渍法制备完成加氢脱金属催化剂。该方法制备的催化剂孔容为0.7-1.50mL/g，比表面积为150.0-250.0m2/g，孔径为10-20nm的孔占总孔容的70％-90％，压碎强度为130-160N/cm。
US4448896公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法：将拟薄水铝石干粉与炭黑粉混捏均匀，挤条成型，干燥后在含氧的气氛中焙烧制备出大孔氧化铝载体，然后在该载体上浸渍Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分，或者是将拟薄水铝石、炭黑粉及含有Ⅷ族和ⅥB活性金属组分的化合物混捏均匀，成型，干燥后在含氧的气氛中焙烧制备出加氢脱金属催化剂。
CN1600430A提出了一种大孔氧化铝催化剂的制备方法，该方法是将氧化铝前驱物、扩孔剂和含氟的化合物混捏、成型，焙烧，制备出大孔径、低酸量的氧化铝载体。该方法制备的氧化铝的最可几孔径为14-20nm，孔容为0.6-1.0mL/g，酸量低于0.15mmol/g。向上述的载体上浸渍Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分制备出的加氢脱金属催化剂抗积碳性能较好。
综上所述，目前重油加氢脱金属催化剂的制备方法主要是采用物理扩孔、化学扩孔及两种手段组合使用的方法进行大孔氧化铝载体的制备，进而浸渍担载Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分制得催化剂。利用上述方法进行大孔氧化铝制备的过程中，由于氧化铝的前驱物或拟薄水铝石的平均孔径及孔容较少，因此需要添加较大量的物理扩孔剂或化学扩孔剂，这就造成了载体孔分布不集中、机械强度差、氧化铝表面酸性不适宜等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于催化剂孔道功能划分的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法。本方法的关键是通过原位多次水解-沉积法制备出最可几孔径为10-25nm的氧化铝前驱物，然后通过在挤条过程中添加少量的物理扩孔剂制备出>100nm的扩散孔，在保证催化剂机械强度的前提下，制备出孔径大、孔容大及孔分布集中的加氢脱金属催化剂。
本发明提供一种脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，包含如下步骤：
a、反复加入酸性溶液和碱性溶液，利用原位多次水解-沉积法，最后将反应体系的终点pH值调节为7-10，然后，老化、洗涤、干燥，得到具有大孔径主反应孔的氧化铝前驱体；
b、将步骤a中的氧化铝前驱体与扩孔剂、胶溶剂和助挤剂混合并混捏成可塑体，挤条，干燥，焙烧，制备同时具有主反应孔和主扩散孔的氧化铝载体；
c、将步骤b中所述氧化铝载体采用等体积浸渍法负载Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分，然后晾干、干燥和焙烧制得脱沥青油加氢脱金属催化剂。
本发明所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤a中所述酸性溶液优选为Al(NO3)3或Al2(SO4)3的水溶液；所述碱性溶液优选为NaAlO2、NH3·H2O或NaOH的水溶液。
本发明所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，所述Al(NO3)3溶液的浓度优选为1.5-2.5mol/L，所述Al2(SO4)3溶液的浓度优选为0.44-0.96mol/L；
所述NaAlO2溶液的浓度优选为1.5-2.8mol/L，所述NH3·H2O的质量分数优选为10％-25％，所述NaOH溶液的浓度优选为0.1-2.0mol/L，更优选为0.6-1.5mol/L。
本发明所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤a中所述水解的反应温度优选为40-80℃，更优选为55-75℃。
本发明所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤a中水解-沉积的次数优选为2-8次，更优选为3-6次。
本发明所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤a中反应体系的终点pH值调节优选为8-9。
本发明所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，优选的是，步骤a中老化温度为50-85℃；老化时间为0.5-3.5h；更优选的是，老化温度为65-85℃；老化时间为0.5-2.0h。
本发明所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，优选的是，步骤a所述拟薄水铝石或氧化铝前驱体最可几孔径为12-23nm，占总孔容分布的35％-65％；孔容为0.85-1.6mL/g，比表面积为280-400m2/g。
本发明所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤b中所述扩孔剂优选为炭黑粉、活性炭粉、聚乙二醇或甲基纤维素；
所述胶溶剂优选为硝酸溶液、柠檬酸、甲酸溶液或醋酸溶液；
所述助挤剂优选为田菁粉和淀粉。
本发明所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤b中，扩孔剂的使用量优选占氧化铝前驱体质量的5％-10％；胶溶剂的使用量优选占氧化铝前驱体质量的2.5％-5％；助挤剂的使用量优选占氧化铝前驱体质量的3％-8％。
本发明所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤b中干燥温度优选为100-120℃，干燥时间优选为6-24h；焙烧温度优选为500-650℃，焙烧时间优选为5-12h。
本发明所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，优选的是，步骤b制备的氧化铝载体最可几孔径为15-25nm，占总孔容分布的30％-50％；孔分布100nm-200nm的孔占10％-25％，孔容为0.8-2.0mL/g，比表面积为250-380m2/g。
本发明所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤c中Ⅷ族元素优选为Ni或Co，ⅥB族元素优选为W或Mo。
本发明所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤c中，以金属氧化物形式计，Ⅷ族活性金属组分的含量优选占脱沥青油加氢脱金属催化剂的0.8％-4％；ⅥB族活性金属组分的含量优选占脱沥青油加氢脱金属催化剂的4％-16％。
本发明所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，优选的是，步骤c中制备的脱沥青油加氢脱金属催化剂最可几孔径为15-25nm，占总孔容分布的40％-60％；孔径为100-200nm的孔占10-20％，孔容为0.65-1.6mL/g，比表面积为135-280m2/g，压碎强度为14-19N/mm。
本发明还可以详述如下：
本发明提出的原位多次水解-沉积法结合物理扩孔分级定向制备大孔氧化铝载体的方法如下：(1)在一定的水解温度下，反复加入酸性物质和碱性物质进行多次水解-沉积反应，最后将反应体系的终点pH值调节为一固定值。(2)在一定的温度下老化一定的时间，然后用去离子水洗涤，在100-120℃下干燥一定的时间，得到符合上述描述特征的氧化铝前驱物。(3)将氧化铝前驱物粉末与5-10％(w％)物理扩孔剂混合、2.5-5％(w％)的胶溶剂和2-6％(w％)助挤剂等混捏成可塑体，挤条成形，干燥，在氧气氛围中焙烧，得到符合特征描述的大孔氧化铝载体。
其中，步骤(1)中所述的酸性物质可以为Al(NO3)3、Al2(SO4)3等，碱性物质可以为NaAlO2和NH3·H2O等。Al(NO3)3溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，Al2(SO4)3溶液的浓度0.44-0.96mol/L，NaAlO2溶液的浓度为1.5-2.8mol/L，NH3·H2O的质量分数为10％-25％；水解温度为40-80℃，优选55-75℃；水解-沉积的次数为1-8次，优选3-6次；终点pH值为7-10，优选8-9。步骤(2)中涉及到的老化温度为50-85℃，优选65-85℃；老化时间为0.5-3.5h，优选0.5-2.0h；洗涤溶液可以用去离子水，也可以用小苏打溶液、稀氨水溶液等；干燥时间为4-12h。步骤(3)中提到的物理扩孔剂可以为炭黑粉、活性炭粉、聚乙二醇和甲基纤维素等；胶溶剂的种类可以为硝酸溶液、柠檬酸、甲酸溶液和醋酸溶液等，优选硝酸溶液和柠檬酸；助挤剂可以是田菁粉和淀粉等；物理扩孔剂的使用量为5％-10％(占氧化物前驱物的质量分数)；胶溶剂的使用量为2.5％-5％(占氧化物前驱物的质量分数)；助挤剂的使用量为3％-8％(占氧化物前驱物的质量分数)；干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-24h；焙烧温度为500-6500℃，焙烧时间为5-12h。
本发明制备的氧化铝前驱物的性质：最可几孔径为12-23nm(占总孔容分布的35％-65％)，孔容为0.85-1.6mL/g，比表面积为280-400m2/g。通过本方法制备的大孔氧化铝载体最可几孔径为15-25nm(占总孔容分布的30％-50％)，孔分布100nm-200nm的孔占10％-25％，孔容为0.8-2.0mL/g，比表面积为250-380m2/g。
本发明中提出的利用大孔氧化铝载体制备加氢脱金属催化剂的方法如下：采用等体积浸渍法负载Ⅷ族(Ni和Co，优选Ni)和ⅥB族(W和Mo，优选Mo)活性金属组分，然后晾干、干燥和焙烧制得加氢脱金属催化剂。其中，浸渍液的配制方法：称取一定质量的钼酸铵或仲钼酸铵(以MoO3计，金属Mo的负载量为4％-16％)和硝酸镍或醋酸镍或碱式碳酸镍(以NiO计，金属Ni的负载量为0.8％-4％)，加入到一定量的去离子水中(根据测定的载体的吸水率计算所需浸渍液的体积)，然后加入质量分数为25％的氨水调节浸渍液pH为9-10，加热搅拌至溶液澄清透明。干燥过程是在90-120℃下干燥4-12h，焙烧是在500-650℃下氧气的氛围中焙烧4-8h。
本发明方法制备的加氢脱金属催化剂的性质如下：最可几孔径为15-25nm(占总孔容分布的40％-60％)，孔径为100-200nm的孔占10-20％，孔容为0.65-1.6mL/g，比表面积为135-280m2/g，压碎强度为14-19N/mm。本发明制备的加氢脱金属催化剂可以用于各种重质馏分油及渣油的加氢脱金属过程，特别适合于脱沥青油的加氢脱金属过程。
本发明的有益效果：
通过对孔分布的优化和分级定向制备，本发明制备的催化剂具有较好的孔分布，酸量尤其是强酸量较低，催化剂机械性能高，容金属性能突出，具备较好的脱金属活性和稳定性。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
表1实验材料与试剂
载体及催化剂的孔结构性质采用美国麦克公司的MicromeriticsASAP2010型自动吸附仪测定(BET方法)和美国康塔公司的Poremater Macro压汞仪进行测定，催化剂抗压碎强度采用BR17-GCS催化剂颗粒抗压测试仪进行，油品中金属含量的测定是利用原子发射光谱仪进行测定。
实施例1：
(一)向反应器中加入200mL去离子水，加热至65℃，逐滴加入一定量浓度为0.822mol/L的硫酸铝溶液使溶液的pH值为3，搅拌10min后，逐滴加入浓度为2.549mol/L的偏铝酸钠溶液，使pH值至10，搅拌10min，然后继续逐滴加入一定量浓度为0.822mol/L的硫酸铝溶液使溶液的pH值为3，上述操作为一次水解-沉积过程，重复上述过程两次，最后逐滴加入浓度为2.549mol/L的偏铝酸钠溶液至溶液的pH值为8，升高反应器温度至75℃，老化1.0h，得到氢氧化铝悬浊液。将所得的氢氧化铝悬浊液用去离子水洗涤至中性，110℃下烘干5h，得到氧化铝前驱物或拟薄水铝石粉末。取100g制得的拟薄水铝石粉末，2.5g质量分数为65％的浓硝酸、5g柠檬酸、8g炭黑粉、3g田菁粉及80g水混捏均匀，将可塑体在螺杆挤条机上挤成Ф1.5mm的三叶草型条，室温下晾干，120℃下烘干12h，在通空气的条件下600℃焙烧5h，得到本发明方法制备的氧化铝载体S1。
实施例2
向反应器中加入200mL去离子水，加热至80℃，逐滴加入一定量浓度为0.44mol/L的硫酸铝溶液使溶液的pH值为4，搅拌10min后，逐滴加入浓度为1.5mol/L的偏铝酸钠溶液，使pH值至10，搅拌10min，然后继续逐滴加入一定量浓度为0.44mol/L的硫酸铝溶液使溶液的pH值为4，上述操作为一次水解-沉积过程，重复上述过程四次，最后逐滴加入浓度为1.5mol/L的偏铝酸钠溶液至溶液的pH值为7，升高反应器温度至85℃，老化3.5h，得到氢氧化铝悬浊液。将所得的氢氧化铝悬浊液用去离子水洗涤至中性，110℃下烘干24h，得到氧化铝前驱物或拟薄水铝石粉末。取100g制得的拟薄水铝石粉末，3.5g质量分数为65％的浓硝酸、3g柠檬酸、5g活性炭粉、8g田菁粉及78g水混捏均匀，将可塑体在螺杆挤条机上挤成Ф1.5mm的三叶草型条，室温下晾干，110℃下烘干24h，在通空气的条件下500℃焙烧12h，得到本发明方法制备的氧化铝载体S2。
实施例3
向反应器中加入180mL去离子水，加热至40℃，逐滴加入一定量浓度为1.65mol/L的硝酸铝溶液使溶液的pH值为3，搅拌10min后，逐滴加入浓度为2.8mol/L的偏铝酸钠溶液，使pH值至10，搅拌10min，然后继续逐滴加入一定量浓度为1.65mol/L的硝酸铝溶液使溶液的pH值为3，上述操作为一次水解-沉积过程，重复上述过程5次，最后逐滴加入浓度为2.8mol/L的偏铝酸钠溶液至溶液的pH值为10，升高反应器温度至50℃，老化0.5h，得到氢氧化铝悬浊液。将所得的氢氧化铝悬浊液用去离子水洗涤至中性，110℃下烘干16h，得到氧化铝前驱物或拟薄水铝石粉末。取100g制得的拟薄水铝石粉末，5g质量分数为65％的浓硝酸、3g柠檬酸、10g聚乙二醇(分子量M为20000)、5g淀粉及78g水混捏均匀，将可塑体在螺杆挤条机上挤成Ф1.5mm的三叶草型条，室温下晾干，110℃下烘干6h，在通空气的条件下550℃焙烧8h，得到本发明方法制备的氧化铝载体S3。
实施例4
向反应器中加入200mL去离子水，加热至65℃，逐滴加入一定量浓度为0.822mol/L的硫酸铝溶液使溶液的pH值为3，搅拌10min后，逐滴加入浓度为25％的氨水溶液，使pH值至10，搅拌10min，然后继续逐滴加入一定量浓度为0.822mol/L的硫酸铝溶液使溶液的pH值为3，上述操作为一次水解-沉积过程，重复上述过程两次，最后逐滴加入浓度为25％的氨水溶液至溶液的pH值为9，升高反应器温度至75℃，老化1.0h，得到氢氧化铝悬浊液。将所得的氢氧化铝悬浊液用去离子水洗涤至中性，110℃下烘干5h，得到氧化铝前驱物或拟薄水铝石粉末。取100g制得的拟薄水铝石粉末，3.0g质量分数为65％的浓硝酸、2.5g醋酸、7.5g甲基纤维素、3.5g田菁粉及80g水混捏均匀，将可塑体在螺杆挤条机上挤成Ф1.5mm的三叶草型条，室温下晾干，120℃下烘干12h，在通空气的条件下600℃焙烧5h，得到本发明方法制备的氧化铝载体S4。
实施例5
向反应器中加入200mL去离子水，加热至55℃，逐滴加入一定量浓度为0.622mol/L的硫酸铝溶液使溶液的pH值为3，搅拌10min后，逐滴加入浓度为15％的氨水溶液，使pH值至10，搅拌10min，然后继续逐滴加入一定量浓度为0.622mol/L的硫酸铝溶液使溶液的pH值为3，上述操作为一次水解-沉积过程，重复上述过程8次，最后逐滴加入浓度为15％的氨水溶液至溶液的pH值为8，升高反应器温度至65℃，老化1.5h，得到氢氧化铝悬浊液。将所得的氢氧化铝悬浊液用去离子水洗涤至中性，110℃下烘干5h，得到氧化铝前驱物或拟薄水铝石粉末。取100g制得的拟薄水铝石粉末，2.8g质量分数为65％的浓硝酸、3g甲酸、8g甲基纤维素、3.2g田菁粉及80g水混捏均匀，将可塑体在螺杆挤条机上挤成Ф1.5mm的三叶草型条，室温下晾干，120℃下烘干12h，在通空气的条件下600℃焙烧5h，得到本发明方法制备的氧化铝载体S5。
实施例6
同实施例1，只是将偏铝酸钠溶液换成浓度为1.15mol/L的氢氧化钠溶液，得到本发明方法制备的氧化铝载体S6。
对比例1
(一)依照专利US4448896制备出大孔氧化铝载体S7，具体过程：将225g拟薄水铝石(中国铝业股份有限公司山东铝厂)和67.5g炭黑粉(相对于拟薄水铝石30％的质量分数)在混合器中以干燥的形式搅拌60min，然后将混合物移入一个釜式搅拌器中(其容积为2L)，在5min中内边搅拌边向其中加入267g质量分数为4.3％的硝酸溶液，继续搅拌25min。加入128g质量分数为2.1％的氨水，将混合物继续搅拌25min。将混合物在螺杆式挤条机中挤成直径为1.5mm的条状载体，在120℃下干燥3h，然后将其置于马弗炉中，在干燥空气流下，程序升温至600℃，焙烧3h，进而得到参比活性氧化铝载体S7。
对比例2
采用常规的无机铝盐沉淀法制备拟薄水铝石进而添加物理扩孔剂挤条成形，具体过程：向5L的搅拌反应器中加入2L的去离子水并加热至70℃，在30min内将500mL摩尔浓度为0.882mol/L的Al2(SO4)3溶液和1000mL摩尔浓度为2.549mol/L的NaAlO2溶液向反应器中并流滴定，保持溶液pH值为7.5左右，滴定结束后，继续搅拌老化1h，用去离子水洗涤，120℃下干燥3h制得拟薄水铝石。取100g拟薄水铝石粉末与2.5g质量分数为65％的浓硝酸、5g柠檬酸、8g炭黑粉、3g田菁粉及80g水混捏均匀，将可塑体在螺杆挤条机上挤成Ф1.5mm的三叶草型条，室温下晾干，120℃下烘干12h，在通空气的条件下600℃焙烧5h，得到参比氧化铝载体S8。
加氢脱金属催化剂的制备方法：
实施例7：称取9.10g钼酸铵和3.97g硝酸镍，加入到一定量的去离子水中(根据测定的载体的吸水率计算所需浸渍液的体积)，然后加入质量分数为25％的氨水调节浸渍液pH为9.5，加热搅拌至溶液澄清透明。将上述载体S1-S8破碎成1-2mm的颗粒，取50g载体采用等体积浸渍法负载活性金属组分镍和钼，然后室温下晾干、120℃下干燥5h、550℃下焙烧5h，制得加氢脱金属催化剂C1-C8。其中，催化剂的金属负载量以MoO3计为6.84％，Nio计为0.47％。
实施例8：称取13.78g偏钨酸铵和4.56g硝酸镍，加入到一定量的去离子水中(根据测定的载体的吸水率计算所需浸渍液的体积)，加热搅拌至溶液澄清透明。将上述载体S1-S8破碎成1-2mm的颗粒，取50g载体采用等体积浸渍法负载活性金属组分镍和钨，然后室温下晾干、120℃下干燥5h、600℃下焙烧5h，制得加氢脱金属催化剂。其中，催化剂的金属负载量以WO3计为16.0％，Nio计为1.2％。
实施例9：称取5.32g钼酸铵和0.81g硝酸钴，加入到一定量的去离子水中(根据测定的载体的吸水率计算所需浸渍液的体积)，然后加入质量分数为25％的氨水调节浸渍液pH为9，加热搅拌至溶液澄清透明。将上述载体S1-S8破碎成1-2mm的颗粒，取50g载体采用等体积浸渍法负载活性金属组分钴和钼，然后室温下晾干、120℃下干燥5h、550℃下焙烧5h，制得加氢脱金属催化剂。其中，催化剂的金属负载量以MoO3计为4％，CoO计为0.4％。
以实施例7中制备的C1-C8催化剂为例，对其孔结构性质及加氢脱金属性能进行考察对比，具体见表2和表5.
表2催化剂孔结构性质
表2的对比数据显示，本发明方法制备的催化剂C1-C6最可几孔径范围为15-25nm(占孔容分布的30％左右)，同时在100-200nm范围内出现了较明显的孔分布，实现了催化剂不同功能孔的分级定向制备。参比催化剂C7和C8的孔分布主要集中于<15nm的范围内，催化剂缺少大孔的分布。另外，由于本发明方法的大孔主要是在多次的水解-沉积的过程中，氧化铝颗粒经过多次堆积排列形成的，因此在添加较少量物理扩孔剂的条件下就具备了较大的孔分布，同时催化剂的机械强度也明显高于参比催化剂。
反应活性评价
在滴流床加氢微型反应装置上以委内瑞拉脱沥青油为原料，进行加氢脱金属催化剂的反应活性评价，采用的硫化及反应条件如表3所示，原料性质见表4所示。对加氢脱金属处理后油品进行金属和硫含量含量测定，C1-C8催化剂的脱金属率和脱硫率如表5所示。
表3催化剂加氢脱金属反应活性评价工艺条件
| 温度，℃ | 压力，MPa | 空速，h<sup>-1</sup> | 氢油比 | |
| 硫化条件 | 300 | 4 | 4.0 | 300 |
| 反应条件 | 390 | 9 | 1.0 | 1000 |
表4委内瑞拉脱沥青油性质
表5催化剂加氢脱金属性能数据
| C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | C-7 | C-8 | |
| HDM，％ | 75 | 82 | 74 | 75 | 79 | 78 | 65 | 62 |
| HDS，％ | 83 | 86 | 83 | 85 | 87 | 86 | 80 | 81 |
通过对比表5中的加氢脱金属性能数据发现，采用本发明方法制备的加氢脱金属催化剂相比于参比剂具有较大的性能优势(高出10个百分点左右)，这是由于本方法实现了不同功能孔的合理匹配和定向制备。
Claims (11)
1.一种脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，包含如下步骤：
a、反复加入酸性溶液和碱性溶液，利用原位多次水解-沉积法，最后将反应体系的终点pH值调节为7-10，然后，老化、洗涤、干燥，得到具有大孔径主反应孔的氧化铝前驱体；
b、将步骤a中的氧化铝前驱体与扩孔剂、胶溶剂和助挤剂混合并混捏成可塑体，挤条，干燥，焙烧，制备同时具有主反应孔和主扩散孔的氧化铝载体；
c、将步骤b中所述氧化铝载体采用等体积浸渍法负载Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分，然后晾干、干燥和焙烧制得脱沥青油加氢脱金属催化剂；
其中，步骤a中所述酸性溶液为Al(NO3)3或Al2(SO4)3的水溶液，碱性溶液为NaAlO2、NH3·H2O或NaOH的水溶液；
所述Al(NO3)3溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，Al2(SO4)3溶液的浓度为0.44-0.96mol/L，NaAlO2溶液的浓度为1.5-2.8mol/L，NH3·H2O的质量分数为10％-25％，NaOH溶液的浓度为0.1-2.0mol/L；
所述步骤a中水解的反应温度为40-80℃；老化温度为50-85℃；老化时间为0.5-3.5h。
2.按照权利要求1所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，步骤a中水解-沉积的次数为2-8次。
3.按照权利要求1所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，步骤a中反应体系的终点pH值调节为8-9。
4.按照权利要求1～3任一项所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，步骤a所述氧化铝前驱体最可几孔径为12-23nm，占总孔容分布的35％-65％；孔容为0.85-1.6mL/g，比表面积为280-400m2/g。
5.按照权利要求1～3任一项所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，步骤b中所述扩孔剂为炭黑粉、活性炭粉、聚乙二醇或甲基纤维素；
所述胶溶剂为硝酸溶液、柠檬酸、甲酸溶液或醋酸溶液；
所述助挤剂为田菁粉和淀粉。
6.按照权利要求5所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，步骤b中，扩孔剂的使用量占氧化铝前驱体质量的5％-10％；胶溶剂的使用量占氧化铝前驱体质量的2.5％-5％；助挤剂的使用量占氧化铝前驱体质量的3％-8％。
7.按照权利要求1～3任一项所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，步骤b中干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-24h；焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为5-12h。
8.按照权利要求1～3任一项所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，步骤b制备的氧化铝载体最可几孔径为15-25nm，占总孔容分布的30％-50％；孔分布100nm-200nm的孔占10％-25％，孔容为0.8-2.0mL/g，比表面积为250-380m2/g。
9.按照权利要求1～3任一项所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，步骤c中Ⅷ族元素为Ni或Co，ⅥB族元素为W或Mo。
10.按照权利要求1～3任一项所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，步骤c中，以金属氧化物形式计，Ⅷ族活性金属组分的含量占脱沥青油加氢脱金属催化剂的0.4％-4％；ⅥB族活性金属组分的含量占脱沥青油加氢脱金属催化剂的4％-16％。
11.按照权利要求1～3任一项所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，步骤c中制备的脱沥青油加氢脱金属催化剂最可几孔径为15-25nm，占总孔容分布的40％-60％；孔径为100-200nm的孔占10-20％，孔容为0.65-1.6mL/g，比表面积为135-280m2/g，压碎强度为14-19N/mm。
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