CN105601458B - 一种水相还原硝基取代芳香化合物制备芳香胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水相还原硝基取代芳香化合物制备芳香胺的方法，将含有硝基取代的芳香化合物分散于含有相转移催化剂水溶液中，然后加入制备的氧掺入的二硫化钼为催化剂，在100～160℃条件下以甲酸及甲酸盐为还原剂高选择性还原硝基化合物为相应的芳香胺类物质，本发明涉及利用硝基苯还原制备苯胺的方法，因其选择性好，条件温和，环境友好，因此具有一定的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及到一种水相还原硝基取代芳香化合物制备芳香胺的方法。
背景技术
芳香胺类化合物是重要的有机合成中间体和原料，广泛用于合成农药、医药、染料、表面活性剂、感光材料等方面。
关于其制备，芳香胺类化合物可由其相应的芳香硝基化合物还原得到，工业上还原芳香硝基化合物的方法主有金属还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法、水合肼还原法和电化学还原法等。金属还原法是利用金属作为还原剂，芳香硝基化合物发生还原反应得到芳胺，而金属自身被氧化。这种方法具有产品选择性高、质量好的优点，但主要缺点是会产生大量的含盐废水和废渣。目前，在我国主要还是铁粉还原法。铁粉还原芳香硝基化合物需要在酸性介质中进行，反应结束后需加碱中和酸，因此会产生大量的含盐废水和含有机物的铁泥。催化加氢还原法是在催化剂存在下用氢气还原硝基，在工业中被广泛应用于生产苯胺。但需要贵金属催化剂，且大部分要在加压条件下进行并且在使用过程中要严格避免催化剂接触空气发生钝化失活。硫化碱还原法反应条件温和，但产率低，反应后会排放出大量的含硫废水，严重污染环境。水合肼还原法其环境友好、简单易行。不足之处在于需要贵金属催化剂，且反应时间较长(>5h),需要使用大量非环境友好的有机溶剂，造成这些的主要原因是因为没有开发出合适的催化剂及催化体系。因此开发非贵金属催化剂催化高效还原硝基苯是一项很有意义的工作。
甲酸及甲酸盐，作为一类常见的生物质转化的副产品以及作为一种重要的供氢试剂，目前在储氢及氢能利用上得到了很大的关注。Oscar Verho等(Chemcatchem 2014,6(1),205-211.)报道了一种Pd纳米颗粒负载于氨基修饰的介孔泡沫材料，催化甲酸及甲酸盐还原硝基苯制备苯胺的方法。A.Ben Taleb等(J Organomet Chem 1993,456(2),263-269.)报道了一种采用[Ru,(CO),s],Pd(OAc)及有机膦配体在160℃下水相中催化甲酸甲酯还原硝基苯制备苯胺，M.A.Aramendia等报道了利用负载型Pd催化剂催化甲酸还原硝基化合物。Sorribes等(Angew Chem Int Edit 2012,51(31),7794-7798.)报道了一种利用含硫的簇类物质为催化剂催化甲酸三乙胺还原硝基苯制备苯胺的方法。通过对比发现，该类催化甲酸甲酸盐还原硝基苯制备苯胺的催化剂多为贵金属催化剂以及一些较难制备的金属硫化物簇类化合物。这些材料制备成本较高，且因为这类材料不能见到空气容易被氧化，因此在应用中受到了很大的限制，因此开发出一种价格低廉易制备且空气下稳定的催化甲酸及甲酸盐类化合物还原硝基苯制备苯胺的催化剂时一项有意义的课题。
本发明在于提供了一种利用价格低廉容易制备的硫化钼材料为催化剂高效催化甲酸及其盐类化合物还原硝基芳香化合物的方法。
发明内容
本发明在于提供了水相还原硝基取代芳香化合物制备芳香胺的方法。本发明的技术方案为：将含有硝基取代的芳香化合物分散于水中，然后加入制备的硫化钼催化剂，在100～160℃条件下以甲酸及甲酸盐为还原剂高选择性还原硝基化合物为相应的芳香胺类物质。
通过对比我们发现只有按照本专利所介绍的方法制备出来的二硫化钼催化剂才有很好地催化效果，直接购买的硫化钼材料没有活性或者催化效果很差。关于硫化钼催化剂的制备方法：以钼酸铵，钼酸钠为前驱物，硫脲，硫化钠为硫源，按照n(Mo):n(S)＝1:3～1:30的比例分散于水溶液中，在160～240℃下水热处理6～72h，过滤洗涤得到催化剂。其中以钼酸铵为前驱物效果较钼酸钠效果较好，硫源中硫脲价格便宜且容易控制分解，在制备硫化钼材料过程中更为合适，对催化剂剂的合成进行优化：按照n(Mo):n(S)＝1:6～1:30的比投料，在160～220℃下水热处理12～48h较为合适。
关于硫化钼催化甲酸及甲酸盐的反应条件可以按照以下条件进行：底物的浓度为0.001～1.0mol/L，催化剂的用量底物质量的0.5～20w％，反应温度为100℃～200℃，甲酸及甲酸盐为甲酸，甲酸钠，甲酸铵和甲酸钾中的一种或多种，其用量为硝基摩尔量的3～10倍，反应时间为2h～72h。优化条件后：底物的浓度为0.001～1.0mol/L，催化剂的用量底物质量的5～20w％，反应温度为100℃～180℃，甲酸及甲酸盐为甲酸，甲酸钠和甲酸铵，其用量为硝基摩尔量的3～5倍，反应时间为2h～24h。
本发明的有益效果
本发明涉及利用硝基苯还原制备苯胺的方法，因其选择性好，条件温和，环境友好，因此具有一定的工业应用价值。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
1.氧掺入二硫化钼催化剂(O-MoS2)催化剂的制备
实施例1
O-MoS2是通过水热的方式进行合成的。将钼酸铵和硫脲按照n(Mo):n(S)＝1:3～30比例加入到一个150mL四氟内衬的不锈钢高压釜中，在搅拌的条件下加入90mL去离子水，形成溶液后密闭，将不锈钢高压釜放入160～250℃的烘箱内静置12～48h后，取出反应釜，自然冷却至室温，得到的黑色固体用去离子水与无水乙醇洗涤。得到的样品编号为O-MoS2(x-y-zh)，其中x代表硫脲分子与钼原子的摩尔比，y代表处理的温度，z代表处理的时间。
实施例2对比催化剂
对比催化剂MoO2和MoO3，MoS2，MoS3均从药品供应商处购买得到。
2.硝基芳香化合物还原制备芳香胺
实施例1：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g十六烷基三甲基溴化铵，5mmol硝基苯，15mmol甲酸以及MoS20.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率0.5％，苯胺的选择性100％。
实施例2：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g十六烷基三甲基溴化铵，5mmol硝基苯，15mmol甲酸以及MoS30.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率4.5％，苯胺的选择性100％。
实施例3：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g十四烷基三甲基溴化铵，5mmol硝基苯，10mmol甲酸以及MoO20.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率0.2％，苯胺的选择性100％。
实施例4：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g十四烷基三甲基溴化铵，5mmol硝基苯，10mmol甲酸以及MoO30.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率0.8％，苯胺的选择性100％。
实施例5：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g十四烷基三甲基溴化铵，5mmol硝基苯，10mmol甲酸以及O-MoS2(30-180-24h)0.2g充入氮气保护，密闭。在160℃下反应3h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率85％，苯胺的选择性73％。
实施例6：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g十四烷基三甲基溴化铵，5mmol硝基苯，10mmol甲酸以及O-MoS2(25-180-24h)0.2g充入氮气保护，密闭。在160℃下反应5h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率89％，苯胺的选择性79.5％。
实施例7：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g三辛基甲基氯化铵，5mmol硝基苯，10mmol甲酸以及O-MoS2(30-180-14h)0.2g充入氮气保护，密闭。在150℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率91％，苯胺的选择性82.5％。
实施例8：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g三辛基甲基氯化铵，5mmol硝基苯，10mmol甲酸以及O-MoS2(30-160-16h)0.2g充入氮气保护，密闭。在140℃下反应8h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率93％，苯胺的选择性69％。
实施例9：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g三辛基甲基氯化铵，5mmol硝基苯，15mmol甲酸钠以及MoS20.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率1.5％，苯胺的选择性100％。
实施例10：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g三辛基甲基氯化铵，5mmol硝基苯，15mmol甲酸钠以及MoS30.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率3.5％，苯胺的选择性100％。
实施例11：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g三辛基甲基氯化铵，5mmol硝基苯，15mmol甲酸钠以及MoO20.2g充入氮气保护，密闭。在150℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率1.1％，苯胺的选择性100％。
实施例12：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g三辛基甲基氯化铵，5mmol硝基苯，15mmol甲酸钠以及MoO30.2g充入氮气保护，密闭。在140℃下反应10h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率0.9％，苯胺的选择性100％。
实施例13：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g四丁基溴化铵，5mmol硝基苯，10mmol甲酸钠以及O-MoS2(30-220-24h)0.2g充入氮气保护，密闭。在150℃下反应7h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率56％，苯胺的选择性100％。
实施例14：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g四丁基溴化铵，5mmol硝基苯，10mmol甲酸钠以及O-MoS2(30-200-12h)0.2g充入氮气保护，密闭。在160℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率69％，苯胺的选择性100％。
实施例15：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g四丁基溴化铵，5mmol硝基苯，10mmol甲酸钠以及O-MoS2(30-180-12h)0.2g充入氮气保护，密闭。在140℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率70％，苯胺的选择性100％。
实施例16：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g四丁基溴化铵，5mmol硝基苯，10mmol甲酸钠以及O-MoS2(30-160-18h)0.2g充入氮气保护，密闭。在150℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率68.9％，苯胺的选择性100％。
实施例17：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.15g四丁基溴化铵，5mmol硝基苯，15mmol甲酸铵以及MoS20.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率0.7％，苯胺的选择性100％。
实施例18：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g十八烷基三甲基溴化铵，5mmol硝基苯，15mmol甲酸铵以及MoS30.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率3.8％，苯胺的选择性100％。
实施例19：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g十八烷基三甲基溴化铵，5mmol硝基苯，15mmol甲酸铵以及MoO20.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率0.3％，苯胺的选择性100％。
实施例20：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g十八烷基三甲基溴化铵，5mmol硝基苯，15mmol甲酸铵以及MoO30.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率0.4％，苯胺的选择性100％。
实施例21：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g十八烷基三甲基溴化铵，5mmol硝基苯，10mmol甲酸铵以及O-MoS2(30-220-12h)0.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率86％，苯胺的选择性100％。
实施例22：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.1g十八烷基三甲基溴化铵，5mmol硝基苯，10mmol甲酸铵以及O-MoS2(30-200-12h)0.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率89％，苯胺的选择性100％。
实施例23：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.18g十八烷基三甲基溴化铵，5mmol硝基苯，15mmol甲酸铵以及O-MoS2(30-180-12h)0.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率90％，苯胺的选择性100％。
实施例24：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.05g十八烷基三甲基溴化铵，5mmol硝基苯，15mmol甲酸铵以及O-MoS2(30-170-24h)0.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率87.9％，苯胺的选择性100％。
实施例25：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.08g十八烷基三甲基溴化铵，5mmol对氯硝基苯，12mmol甲酸铵以及O-MoS2(30-180-12h)0.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率95％，对氯苯胺的选择性100％。
实施例26：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.15g十六烷基三甲基溴化铵，5mmol对硝基甲苯，15mmol甲酸铵以及O-MoS2(30-180-12h)0.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率99％，对氨基甲苯的选择性100％。
实施例27：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.2g十六烷基三甲基溴化铵，5mmol对硝基苯胺，25mmol甲酸铵以及O-MoS2(30-180-12h)0.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率98％，二苯胺的选择性100％。
实施例28：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.15g十六烷基三甲基溴化铵，5mmol对甲氧基硝基苯，18mmol甲酸铵以及O-MoS2(30-180-12h)0.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率97％，对甲氧基苯胺的选择性100％。
实施例29：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.12g十六烷基三甲基溴化铵，5mmol对乙酰基硝基苯，15mmol甲酸铵以及O-MoS2(30-180-12h)0.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率90％，对乙酰基苯胺的选择性100％。
实施例30：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.15g十六烷基三甲基溴化铵，5mmol 5-硝基吲哚，20mmol甲酸铵以及O-MoS2(30-180-12h)0.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率90％，5-氨基吲哚的选择性100％。
实施例31：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.2g十六烷基三甲基溴化铵，5mmol间二硝基苯，25mmol甲酸铵以及O-MoS2(30-180-12h)0.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率98％，间二苯胺的选择性100％。
实施例32：
向带有磁力搅拌的反应釜内加入20mL水，0.2g十六烷基三甲基溴化铵，5mmol邻二硝基苯，25mmol甲酸铵以及O-MoS2(30-180-12h)0.2g充入氮气保护，密闭。在130℃下反应6h，离心分离，所得的样品使用GC-MS和GC定性定量分析。硝基苯转化率96％，邻二苯胺的选择性100％。
Claims (8)
1.一种水相还原硝基取代芳香化合物制备芳香胺的方法，其特征在于：将含有硝基取代的芳香硝基化合物分散于含有相转移催化剂水溶液中，然后加入制备的氧掺入的二硫化钼为催化剂，氮气保护下，于100～160℃条件下，以甲酸或甲酸盐为还原剂，还原硝基化合物为相应的芳香胺类物质。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：芳香硝基化合物中的芳香环为苯环或杂环；
其中，芳香环为苯环的芳香硝基化合物的结构式为：
R为相同或不同的取代基，R＝-H，-F，-Cl，-Br，-I，-CH3，-OCH3，-NH2，-NO2，-CHO，-Ph或-SPh中的一种或两种以上；
当芳香环为杂环时，杂环为吡啶环、噻吩环、呋喃环或咪唑环以及相应的苯并杂环中的一种或两种以上；其结构式为：
其中Rx中，R代表取代基，x代表取代基R的数目，且x＝1～4；当x＝1时，代表单取代底物R可以为-F，-Cl，-Br，-I，-CH3，-OCH3，-NH2，-NO2，-CHO或Ph中的一种；取代基的数目不为1时，R可以为相同或不同的取代基，其中R可以为-F，-Cl，-Br，-I，-CH3，-OCH3，-NH2，-NO2，-CHO或Ph中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
氧掺入二硫化钼催化剂(O-MoS2)的制备方法：以钼酸铵或钼酸钠为前驱物，硫脲或硫化钠为硫源，按照n(Mo):n(S)＝1:3～30的比例分散于去离子水中，在160～240℃下水热处理6～72h，过滤洗涤得到氧掺入硫化钼材料。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：
优选条件为：前驱物为钼酸铵，硫源为硫脲，按照n(Mo):n(S)＝1:6～30的比例分散于去离子水中，在160～220℃下水热处理12～48h，过滤洗涤得到氧掺入硫化钼材料。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：底物的浓度为0.001～1.0mol/L，氧掺入二硫化钼催化剂用量为底物质量的0.5～20wt％，反应温度为100℃～200℃，甲酸盐为甲酸钠，甲酸铵或甲酸钾中的一种或两种以上，甲酸或甲酸盐的用量为芳香硝基化合物中硝基摩尔量的3～10倍，反应时间为2h～72h。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：优选条件为：底物的浓度为0.001～1.0mol/L，氧掺入二硫化钼催化剂用量为底物质量的5～20w％，反应温度为100℃～160℃，甲酸盐为甲酸钠或甲酸铵中的一种或两种，甲酸或甲酸盐的用量为芳香硝基化合物中硝基摩尔量的3～5倍，反应时间为2h～24h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：相转移催化剂为十二烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，三辛基甲基氯化铵中的一种或两种以上。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：相转移催化剂水溶液的质量浓度范围为0.1％～2％。
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2014
- 2014-11-21 CN CN201410682396.2A patent/CN105601458B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103864550A (zh) * | 2012-12-18 | 2014-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金镍合金催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Selective Ruduction of Nitroarenes with Molybdenum Disulfide;Lei Huang et al.;《Chin.J.Chem.》;20130705;第31卷;第987-991页 * |
| Zr-intercalated molybdenum disulfide:preparation, characterization and catalytic activity in nitrobenzene hydrogenation;Dong-Ya Sun et al.;《J.Porous Mater》;20061208;第15卷;第245-251页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105601458A (zh) | 2016-05-25 |
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