CN103801396A - 一种制备纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子的方法 - Google Patents
一种制备纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的一种制备纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子的方法，属功能性纳米粒子的技术领域。制备过程是先配置氯金酸溶液，将溶液避光保存1小时；将酚醛树脂纳米球形模板分散到水中得到酚醛树脂纳米球模板分散液；按一定体积比混合氯金酸溶液和酚醛树脂纳米球形模板分散液，调节pH=2～6，20～80℃下反应1～15min，离心得到纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子。金的负载量为3%～33%，金粒子粒径3～8.5nm，可用作负载型金粒子催化剂。本发明制备简单，重现性好，无需还原剂；产物具有高负载率和高催化活性。
Description
技术领域
本发明属功能性纳米粒子的技术领域，特别涉及一种负载型金纳米粒子催化剂及其制备方法。
背景技术
负载型金纳米粒子作为催化剂在很多领域有着非常广泛的应用。金纳米粒子由于其尺寸效应，具有非常广泛的应用领域，尤其在有机催化领域有着很重要的地位，比如一氧化碳低温氧化、烃类催化燃烧以及不饱和烃选择加氢等。
裸露的金纳米粒子由于易熟化、易聚集从而导致其在催化反应过程中失活，由于金纳米粒子在催化过程中，易与反应物和产物发生吸附，从而导致催化剂中毒，也使得其催化活性大大降低，甚至失活。
目前制备的负载型金纳米催化剂的方法主要有以下几种：1.浸渍法，将氧化硅、氧化铝、氧化镁等氧化物载体，加入到含有金源（氯金酸、氯化金等）的溶液中，之后经过热处理，得到负载型金纳米催化剂，但金的粒径都很大，沉积量也较少；2.共沉淀法，该法将碳酸钠滴加到氯金酸和金属硝酸盐的混合溶液中得到共沉淀物，之后经过水洗、干燥、在空气中焙烧，得到相应金催化剂，该法简单，缺点是部分金颗粒会被掩埋在载体中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术的不足，采用简便、高效的方法制备出具有催化效果的负载型金催化粒子。该方法所用的酚醛树脂球形纳米粒子可以负载具有催化活性的小金粒子，并且具有制备简单，重现性好，无需还原剂，高负载率、高催化活性等优点。
本发明的技术方案如下。
一种制备纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子的方法，采用浸渍法在载体内合成金粒子，其特征在于，所述的载体，是酚醛树脂纳米球形模板；所述的浸渍法，是先配置浓度为1.35×10-4～1.35×10-3M（mol/L）的氯金酸溶液，将溶液避光保存1小时；将酚醛树脂纳米球形模板分散到水中得到0.8～8g/L的酚醛树脂纳米球模板分散液；按体积比9∶1混合氯金酸溶液和酚醛树脂纳米球形模板分散液，调节pH=2～6，20～80℃下反应1～15min，离心得到纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子。
最后得到的纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子还可以水洗3～5次。
在纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子制备中，所用的酚醛树脂纳米球形模板，可以按照现有技术进行合成，现有技术可参见Jian Liu et，Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,5947-5951；也可以按下述过程合成：将酚类物质、甲醛和浓氨水溶液加入到醇水混合溶液的体系中，30℃加热3h；之后将上述混合物加入到密闭反应釜中160℃固化6h，离心后得到酚醛树脂纳米球模板；其中酚类物质与甲醛的摩尔比为2∶1，最终混合物溶液氨水的摩尔浓度为5mmol/mL。制得的酚醛树脂纳米球形平均尺寸为200nm。
所述的酚类物质，是间苯二酚、苯酚或4-氨基苯酚。
所述的醇水混合溶液，可以是乙醇、水按体积比2∶5的混合液，醇水混合溶液用量可以按酚类物质的摩尔数计140mL/mol。
本专利申请还请求保护一种制备纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子的方法制得的负载型金粒子催化剂。
所述的负载型金粒子催化剂，酚醛树脂纳米球形模板为载体，负载尺寸在3～8.5nm的金粒子。
所述的负载型金粒子催化剂，金的负载量为3%～33%。金的负载率就是负载金的质量/复合粒子质量，通过反应后上清溶液氯金酸含量，定量确定负载率。
经测定，所述的负载型金粒子催化剂，对4-硝基苯加氢还原的催化速率常数可达到0.2802以上。
如上所述，本发明是在酚醛树脂纳米球形粒子内负载小金纳米粒子，具有以下优点：1、制备简单；2、重现性好；3、无需还原剂；4、高负载率；5、高催化活性。
附图说明
图1是实施例1制备的酚醛树脂球形纳米粒子透射电镜照片。
图2是实施例5浸渍法制备的负载型金催化剂的透射电镜照片。
图3是实施例2制得的酚醛树脂球形纳米粒子负载的粒径为3.7nm、4.2nm、5.5nm金粒子对4-硝基苯酚加氢还原的催化速率反应常数比较图。
图4是酚醛树脂球形纳米粒子负载的粒径为4.2nm和20.1nm金粒子对4-硝基苯加氢还原的催化活性比较图。
具体实施方式
实施例1：酚醛树脂纳米球形模板的制备
将0.2mol酚类物质（间苯二酚、苯酚、4-氨基苯酚）、0.1mol甲醛、质量分数25%氨水溶液200微升加入到醇水混合溶液28mL中（其中乙醇体积与水体积的比例为2∶5），30℃加热3h，之后将上述混合物加入到密闭反应釜中160℃固化6h，得到尺寸为200nm的酚醛树脂纳米球模板。
本实施例制备的酚醛树脂球形纳米粒子透射电镜照片见图1。
实施例2：浸渍法进行小金粒子的负载(1)
将实施例1中的酚醛树脂球形纳米模板（由间苯二酚制备）粒子分散到水溶液中，浓度调整到8mg/mL。将不同体积（50μL、100μL、200μL、300μL、400μL、500μL）的氯金酸水溶液（27mM）加入到9mL水中，之后再次加入不同体积水，使得整个体系的体积为10mL。静置避光保存一小时，加入酚醛树脂溶液1mL，常温反应15分钟，离心得到最终产物，所得到的小金粒子尺寸分别为3.2、3.7、4.2、5.5、6.7、8.3nm，其中金的负载量为3%、6%、12%、18%、24%、33%，水洗3～5次。
本实施例制得的酚醛树脂球形纳米粒子负载的粒径为3.7nm、4.2nm、5.5nm金粒子，对4-硝基苯加氢还原的催化速率反应常数见图3。
实施例3：浸渍法进行小金粒子的负载（2）
将实施例1中的酚醛树脂球形纳米模板（由间苯二酚制备）粒子分散到水溶液中，浓度调整到8mg/mL。将500μL、27mM的氯金酸水溶液加入到9mL水中，之后再次加入水，使得整个体系的体积为10mL。将体系的pH值调节至2或2.5，静置避光保存一小时，加入酚醛树脂溶液1mL，常温反应15分钟，离心得到最终产物，所得到的小金粒子尺寸为4.3nm，其中金的负载量为33%，水洗3～5次。
实施例4：浸渍法进行小金粒子的负载（3）
将实施例1中的酚醛树脂球形纳米模板（由间苯二酚制备）粒子分散到水溶液中，浓度调整到8mg/mL。将500μL、27mM的氯金酸水溶液加入到9mL水中，之后再次加入水，使得整个体系的体积为10mL。将体系的pH值调节至2，静置避光保存一小时，加入酚醛树脂溶液1mL，80℃反应1分钟，离心得到最终产物，所得到的小金粒子尺寸为4.3nm，其中金的负载量为33%，水洗3～5次。
实施例5：浸渍法进行小金粒子的负载（4）
将实施例1中的酚醛树脂球形纳米模板（由间苯二酚制备）粒子分散到水溶液中，浓度调整到8mg/mL。将500μL，27mM的氯金酸水溶液加入到9mL水中，之后再次加入水，使得整个体系的体积为10mL。将体系的pH值调节至3，静置避光保存一小时，加入酚醛树脂溶液1mL，常温反应15分钟，离心得到最终产物，所得到的小金粒子尺寸为5.1nm，其中金的负载量为33%，水洗3～5次。
本实施例浸渍法制备的负载型金催化剂的透射电镜照片见图2。
实施例6：浸渍法进行小金粒子的负载（5）
将实施例1中的酚醛树脂球形纳米模板（由苯酚制备）粒子分散到水溶液中，浓度调整到8mg/mL。将500μL、27mM的氯金酸水溶液加入到9mL水中，之后再次加入水，使得整个体系的体积为10mL。将体系的pH值调节至3，静置避光保存一小时，加入酚醛树脂溶液1mL，常温反应15分钟，离心得到最终产物，所得到的小金粒子尺寸为4.6nm，其中金的负载量为33%，水洗3～5次。
实施例7：浸渍法进行小金粒子的负载（6）
将实施例1中的酚醛树脂球形纳米模板（4-氨基苯酚制备）粒子分散到水溶液中，浓度调整到8mg/mL。将500μL、27mM的氯金酸水溶液加入到9mL水中，之后再次加入水，使得整个体系的体积为10mL。将体系的pH值调节至6，静置避光保存一小时，加入酚醛树脂溶液1mL，常温反应15分钟，离心得到最终产物，所得到的小金粒子尺寸为4.5nm，其中金的负载量为33%，水洗3～5次。
实施例8：浸渍法进行小金粒子的负载（7）：
将实施例1中的酚醛树脂球形纳米模板（由间苯二酚制备）粒子分散到水溶液中，浓度调整到0.8mg/mL。将50μL，27mM的氯金酸水溶液加入到9mL水中，之后再次加入水，使得整个体系的体积为10mL。将体系的pH值调节至2.5，静置避光保存一小时，加入酚醛树脂溶液1mL，常温反应15分钟，离心得到最终产物，所得到的小金粒子尺寸为4.3nm，其中金的负载量为33%，水洗3～5次。
实施例9：用于比较的实施例
将实施例1中的酚醛树脂球形纳米模板（由间苯二酚制备）粒子分散到水溶液中，浓度调整到8mg/mL。将1000μL，27mM的氯金酸水溶液加入到9mL水中，之后再次加入水，使得整个体系的体积为10mL。将体系的pH值调节至4，静置避光保存一小时，加入酚醛树脂溶液1mL，常温反应15分钟，离心得到最终产物，所得到的小金粒子尺寸为20.1nm，其中金的负载量为39%，水洗3～5次。
将本实施例制备出的尺寸为20.1nm的金粒子与实施例2制备出的尺寸为4.2nm的金粒子催化活性进行比较，同样是酚醛树脂球形纳米模板（间苯二酚制备）负载的金纳米粒子，4.2nm的粒子催化活性好于20nm的粒子，具体的比较见图4。同时说明4.2nm的粒子催化活性高，其斜率达到了0.2802，也就是催化反应速率常数是0.2802，具有很好的催化活性。
Claims (7)
1.一种制备纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子的方法，采用浸渍法在载体内合成金粒子，其特征在于，所述的载体，是酚醛树脂纳米球形模板；所述的浸渍法，是先配置浓度为1.35×10-4～1.35×10-3M的氯金酸溶液，将溶液避光保存1小时；将酚醛树脂纳米球形模板分散到水中得到0.8～8g/L的酚醛树脂纳米球模板分散液；按体积比9∶1混合氯金酸溶液和酚醛树脂纳米球形模板分散液，调节pH=2～6，20～80℃下反应1～15min，离心得到纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子。
2.根据权利要求1所述的制备纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子的方法，其特征在于，所述的酚醛树脂纳米球形模板，按下述过程合成：将酚类物质、甲醛和浓氨水溶液加入到醇水混合溶液的体系中，30℃加热3h；之后将上述混合物加入到密闭反应釜中160℃固化6h，离心后得到酚醛树脂纳米球模板；其中酚类物质与甲醛的摩尔比为2∶1，最终混合物溶液氨水的摩尔浓度为5mmol/mL。
3.根据权利要求2所述的制备纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子的方法，其特征在于，所述的酚类物质，是间苯二酚、苯酚或4-氨基苯酚。
4.根据权利要求2或3所述的制备纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子的方法，其特征在于，所述的醇水混合溶液，是乙醇、水按体积比2∶5的混合液，醇水混合溶液用量按酚类物质的摩尔数计140mL/mol。
5.一种权利要求1的制备纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子的方法制得的负载型金粒子催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子的方法制得的负载型金粒子催化剂，其特征在于，所述的负载型金粒子催化剂，以酚醛树脂纳米球形模板为载体，负载尺寸在3～8.5nm的金粒子。
7.根据权利要求5或6所述的制备纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子的方法制得的负载型金粒子催化剂，其特征在于，所述的负载型金粒子催化剂，金的负载量为3%～33%。
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