CN114436278A - 一种采用模板法合成som-zif-8的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用模板法合成SOM‑ZIF‑8的方法。所述SOM‑ZIF‑8材料以间苯二酚/甲醛制备所得的酚醛树脂(RF)纳米颗粒为模板，组装成整体式材料后，再分别依次浸入前驱体溶液，生长液，刻蚀液中制备得到。所述RF纳米颗粒由间苯二酚和甲醛聚合制备得到，其粒径大小可调节。本发明所述的合成SOM‑ZIF‑8的方法，制备简便，条件温和，粒径可控，模板强度大，环境友好，成本低廉，可拓展性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用模板法合成SOM-ZIF-8的方法。
背景技术
沸石咪唑类骨架材料(ZIF-8)是MOF材料的一种形式，因其具有高表面积、永久性的孔隙、开放的金属位点和卓越的水稳定性而受到广泛应用。其是一种新型的多孔材料，结合了无机沸石的高稳定性、MOF的高孔隙率和有机功能，因此可以应用到高效催化和分离过程中，Kareem等人利用ZIF-8材料可在36s内对五种线性烷烃达到快速基线分离(K.Yusuf.,et al.J.Chromatogr.A,2015,1406,299-306)。
最近，李映伟教授课题组在ZIF-8中引入高度定向且有序的大孔，从而以单晶形式开辟了三维有序大孔材料的区域(Shen et al.,Science,2018,359,206-210)。SOM-ZIF-8(单晶沸石咪唑类骨架材料)具有显著优势，其整体呈十二面体结构且内部具有三维蜂窝孔状结构。SOM-ZIF-8大孔结构高度定向且有序依赖于纳米颗粒(R>100nm)整体式模板，单晶性质依赖于双溶剂诱导异相成核方法的强大成型效果，此过程协同地使MOF能够在整体式模板内部的有序的空隙内原位生长，从而形成高度取向和有序的宏观微孔结构的单晶，且其孔道大小可控。与传统的多晶中空结构和无序大孔结构的ZIF-8相比，其负载能力、稳定性、耐久性、催化效率、扩散能力和结构有序程度获得了极大的提高。由于模板剂是纳米颗粒(R>100nm)有序排列而成，其特殊性在于孔道高度有序且孔径达到大孔范围。我们还预期以SOM-ZIF-8作为分离材料，装填入毛细管柱内，进一步用于复杂蛋白质体系的快速分离纯化。
先前，合成SOM-ZIF-8所使用的模板材料是PS颗粒，其是抗冲击力弱的脆性材料，在强外力作用下，易发生微小变形而被破坏。在实验过程中需要施加外力将PS颗粒制备成坚硬的整体式材料，其间会导致PS颗粒发生脆性断裂，致使整体式模板材料内部颗粒排列规整度差，从而使SOM-ZIF-8材料的孔结构有序度低。在后续刻蚀过程中，PS颗粒使用二甲基甲酰胺(DMF)作为刻蚀剂，DMF易燃易爆且具有极强毒性，对实验人员和环境都具有不利影响。其次，PS颗粒的合成过程条件剧烈且成本高昂，从工业角度来看，PS颗粒的使用不太可行。因此，可以使用一种高强度、环境友好、条件温和、成本低廉的RF颗粒作为模板材料来改进。
本专利提供一种采用模板法合成SOM-ZIF-8的方法，不仅改进了PS颗粒作为模板材料的不足，避免了因材料有序度差而对后续实验造成的不利影响，而且降低了合成SOM-ZIF-8过程中的毒副作用和生产成本。
因此，本发明涉及一种采用模板法合成SOM-ZIF-8的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用模板法合成SOM-ZIF-8的方法。
本发明涉及一种采用模板法合成SOM-ZIF-8的方法。所述SOM-ZIF-8材料以间苯二酚/甲醛制备所得的酚醛树脂(RF)纳米颗粒为模板，组装成整体式材料后，再分别依次浸入前驱体溶液，生长液，刻蚀液中制备得到。所述RF纳米颗粒由间苯二酚和甲醛聚合制备得到，其粒径大小可调节。
所述的合成SOM-ZIF-8的方法，制备简便，条件温和，粒径可控，模板强度大，环境友好，成本低廉，可拓展性强。
所述RF纳米颗粒的制备，其具体步骤如下：
粒径大小可调节的RF纳米颗粒的制备：将140-0mL去离子水和0-40mL无水乙醇的混合液加入锥形瓶中，加入质量比为1:1.14的间苯二酚和甲醛，再加入0.5-1.0mL质量浓度25-28％氨水，室温下搅拌8-24小时(优选12-16小时)，即可得到RF纳米颗粒。
质量浓度25-28％氨水的量越多，RF纳米颗粒的粒径越小；
随醇水体积比由小变大，RF纳米颗粒的粒径先减小后增大；
所述SOM-ZIF-8材料的制备，其具体步骤如下：
步骤1)粒径大小可调节的RF纳米颗粒的制备：将140-0mL去离子水和0-40mL无水乙醇的混合液加入锥形瓶中，加入质量比为1:1.14的间苯二酚和甲醛，再加入0.5-1.0mL质量浓度25-28％氨水，室温下搅拌8-24小时(优选12-16小时)，即可得到RF纳米颗粒。
步骤2)整体式模板的制备：将得到的纳米颗粒通过一层具有100-200nm孔径的滤膜抽滤8-24小时(优选12-16小时)，期间加入1-10mL去离子水，抽干后移入烘箱内干燥8-24小时(优选12-16小时)，即可得到整体式模板；
步骤3)SOM-ZIF-8材料制备：将整体式模板浸入含有质量比为6:5的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑混合物的30-60mL甲醇溶液中1-5h，而后进行真空脱气处理1-20min，随后将已浸渍的复合材料整块移至烧杯中，于烘箱内干燥。在室温下用30-60mL含有体积比为1:1的甲醇和氨水的混合溶液浸泡干燥后的前体，首先进行真空脱气处理1-20min，然后使其在室温室压下静置8-24小时(优选12-16小时)，将产物过滤并在空气中干燥。随后将SOM-ZIF-8@RF浸入乙醇中，为了确保模板完全除去，需重复此刻蚀过程0-10次，以完全除去SOM-ZIF-8中的RF模板。最后将获得的白色粉末100-200℃干燥8-24小时(优选12-16小时)，即可得到SOM-ZIF-8。
本发明所述一种采用模板法合成SOM-ZIF-8的方法具有如下的优点：
1)制备简便，条件温和，粒径可控。
2)RF颗粒强度大，受力不易碎裂。
3)环境友好，使用无毒副作用的试剂制备SOM-ZIF-8材料。
4)成本低廉，适用于工业生产。
5)可拓展性强，可以利用能够组装成整体式模板且在刻蚀之前具有能以整体式模板形式存在的性质稳定的颗粒制备SOM-ZIF-8材料，扩大了合成SOM-ZIF-8材料可选择范围。
附图说明
图1为实施例1RF纳米颗粒透射电镜示意图。
图2为实施例2PS纳米颗粒透射电镜示意图。
具体实施方式
本发明提供下述实施例用于说明本发明，但并不限制本发明的保护范围，尽管参照所述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
不同粒径的RF球的制备
(1)不同粒径的RF纳米颗粒的制备：将140mL去离子水和0mL无水乙醇的混合液加入250mL锥形瓶中，加入0.5g间苯二酚和0.7mL甲醛，再加入0.5mL质量浓度28％氨水，室温下搅拌反应12h，即可得到RF纳米颗粒，粒径分布为400-420nm，平均粒径约为410nm。形貌如图1，颗粒呈单分散。
(2)不同粒径的RF纳米颗粒的制备：将120mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液加入250mL锥形瓶中，加入0.5g间苯二酚和0.7mL甲醛，再加入0.5mL质量浓度28％氨水，室温下搅拌反应12h，即可得到RF纳米颗粒，粒径为364-396nm，平均粒径约为380nm，颗粒呈单分散。
(3)不同粒径的RF纳米颗粒的制备：将100mL去离子水和40mL无水乙醇的混合液加入250mL锥形瓶中，加入0.5g间苯二酚和0.7mL甲醛，再加入0.5mL质量浓度28％氨水，室温下搅拌反应12h，即可得到RF纳米颗粒，粒径为475-505nm，平均粒径约为490nm，颗粒呈单分散。
(4)不同粒径的RF纳米颗粒的制备：将120mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液加入250mL锥形瓶中，加入0.5g间苯二酚和0.7mL甲醛，再加入0.75mL质量浓度28％氨水，室温下搅拌反应12h，即可得到RF纳米颗粒，粒径为340-372nm，平均粒径约为356nm，颗粒呈单分散。
(4)不同粒径的RF纳米颗粒的制备：将120mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液加入250mL锥形瓶中，加入0.5g间苯二酚和0.7mL甲醛，再加入1.00mL质量浓度28％氨水，室温下搅拌反应12h，即可得到RF纳米颗粒，粒径为330-360nm，平均粒径约为345nm，颗粒呈单分散。
实施例2
以PS纳米颗粒为模板进行SOM-ZIF-8材料的制备
步骤1)PS纳米颗粒的制备：将250mL去离子水，30g苯乙烯，溶于10mL去离子水中的0.075g十二烷基硫酸钠加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器和氮气入口管的四口烧瓶中，在匀速搅拌下均匀通氮气驱氧后，对体系进行升温。待达到85℃后，加入0.1g过硫酸钾进行引发，反应结束后，即可得到PS纳米颗粒，粒径为269-277nm，平均粒径约为273nm。形貌如图2，颗粒呈单分散。
步骤2)整体式模板的制备：将得到的纳米颗粒通过一层具有200nm孔径的滤膜抽滤12h，期间加入5mL去离子水，抽干后移入烘箱内干燥12h，即可得到整体式模板。所得到模板的不是一块整体式模板，不仅存在裂痕且出现了碎裂，碎裂成了3块模板，模板厚度约0.5-1.0cm，裂痕的宽度尺寸约为0.1-0.3cm，长度尺寸约为1-5cm，裂痕体积约占模板体积的3-10％。
步骤3)SOM-ZIF-8材料制备：将三块整体式模板浸入含有8.15g六水合硝酸锌和6.75g 2-甲基咪唑混合物的45mL甲醇溶液中1h，而后进行真空脱气处理10min，随后将已浸渍的复合材料整块移至烧杯中，于烘箱内60℃干燥16h。在室温下用20mL甲醇和20mL质量浓度28％氨水的混合溶液浸泡干燥后的前体，首先进行真空脱气处理3min，然后使其在室温室压下静置12h，将产物过滤并在空气中60℃干燥16h。随后将SOM-ZIF-8@PS浸入DMF中，重复5次以完全除去SOM-ZIF-8中的PS模板。最后将获得的白色粉末在110℃下干燥12h，即可得到SOM-ZIF-8。利用扫描电子显微镜可以确定其整体呈十二面体结构，内部具有有序度较差的三维蜂窝孔状结构，由于模板剂是脆度大的PS纳米颗粒，受力易碎裂，导致在制备整体式模板的过程中存在破碎颗粒的部分呈无序的随机堆积，破坏了整体最密堆积的有序结构，变成了整体无序的无规则堆积，空间占有率是59％-64％。导致SOM-ZIF-8材料的内部孔道呈无规则堆积，孔结构呈有序度较差的无规则分布。
实施例3
以RF纳米颗粒为模板进行SOM-ZIF-8材料的制备
步骤1)RF纳米颗粒的制备：将140mL去离子水和0mL无水乙醇的混合液加入250mL锥形瓶中，加入0.5g间苯二酚和0.7mL甲醛，再加入0.5mL质量浓度28％氨水，室温下搅拌反应12h，即可得到RF纳米颗粒，粒径为400-420nm，平均粒径约为410nm。形貌如图1，颗粒呈单分散。
步骤2)整体式模板的制备：将得到的纳米颗粒通过一层具有200nm孔径的滤膜抽滤12h，期间加入5mL去离子水，抽干后移入烘箱内干燥12h，即可得到整体式模板。所得到的模板是一块整体式无裂痕的模板，模板厚度约0.5-1.0cm。
步骤3)SOM-ZIF-8材料制备：将一块整体式模板浸入含有8.15g六水合硝酸锌和6.75g 2-甲基咪唑混合物的45mL甲醇溶液中1h，而后进行真空脱气处理10min，随后将已浸渍的复合材料整块移至烧杯中，于烘箱内60℃干燥16h。在室温下用20mL甲醇和20mL质量浓度28％氨水的混合溶液浸泡干燥后的前体，首先进行真空脱气处理3min，然后使其在室温室压下静置12h，将产物过滤并在空气中60℃干燥16h。随后将SOM-ZIF-8@RF浸入乙醇中，重复5次以完全除去SOM-ZIF-8中的RF模板。最后将获得的白色粉末在110℃下干燥12h，即可得到SOM-ZIF-8。利用扫描电子显微镜可以确定其整体结构呈十二面体结构，内部具有高度有序的三维蜂窝孔状结构，由于RF颗粒粒径大小均一且RF整体式模板的堆积方式是最密堆积，空间占有率是74％，合成的SOM-ZIF-8材料的孔道大小均一且孔结构呈高度有序的最密堆积结构。
Claims (9)
1.一种采用模板法合成SOM-ZIF-8的方法，其特征在于：所采用的模板材料为间苯二酚-甲醛树脂(以下简称：RF)纳米颗粒；
所述SOM-ZIF-8材料合成过程的模板采用RF纳米颗粒组装成的整体式块状模板。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
间苯二酚-甲醛树脂(以下简称：RF)纳米颗粒由间苯二酚和甲醛均聚制备而成；
将100-140mL去离子水和0-40mL无水乙醇的混合液加入容器中，加入质量比为1:1.14的间苯二酚和甲醛，再加入0.5-1.0mL催化剂质量浓度25-28％氨水，室温下搅拌反应8-24小时(优选12-16小时)，即可得到RF纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述RF纳米颗粒粒径大小均可调节，颗粒的粒径范围可以通过反应中的醇水体积比和加入催化剂氨水的量来控制；
加入氨水的量越多，RF纳米颗粒的粒径越小；
随醇水体积比由小变大，RF纳米颗粒的粒径先减小后增大；
所制备的RF纳米颗粒粒径范围在330-505nm之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述SOM-ZIF-8材料采用RF纳米颗粒组装制备成整体式模板，以整体式模板制备得到的SOM-ZIF-8材料具有有序的大孔结构；
以模板法制备得到的材料整体结构呈十二面体，内部结构呈三维蜂窝状，通过改变RF纳米颗粒的粒径大小来控制内部三维蜂窝孔道的大小。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：
具体过程为，
步骤1)RF纳米颗粒由单体间苯二酚和甲醛均聚合而成；
步骤2)将颗粒制备成整体式块状模板；
步骤3)模板依次浸入前驱体溶液，生长液，刻蚀液中制备得到SOM-ZIF-8材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
步骤1)的过程为：如权利要求2或3所述；
步骤2)的过程为：对步骤1)得到的纳米颗粒用一层具有100-200nm孔径的滤膜进行抽滤，固体干燥，即可得到整体式模板。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
步骤3)的过程为：将含有质量比为1:1-2:1的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑混合溶解于30-60mL甲醇溶液中，然后将整体式模板浸入上述溶液中1-5h，并进行真空脱气处理，干燥；
再将干燥后的前体浸泡于体积比为1:1的甲醇和质量浓度25-28％氨水混合溶液中，先进行真空脱气处理，然后静置8-24小时(优选12-16小时)，将产物过滤并在空气中干燥；随后将得到的SOM-ZIF-8@RF浸入乙醇中，除去SOM-ZIF-8中的RF模板，并将获得的产物于100-200℃干燥8-24小时(优选12-16小时)，即可得到SOM-ZIF-8。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
步骤2)的过程：抽滤时为了确保溶液被抽干后整体式模板还能继续受到力的作用，而使模板更加密实，期间应加入1-10mL去离子水润湿；
具体为将得到的RF颗粒通过一层具有100-200nm孔径的滤膜抽滤8-24小时(优选12-16小时)，期间加入1-10mL去离子水，干燥，即可得到整体式模板。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
前驱体溶液中含有质量比为1:1-2:1的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑；生长液中含有体积比为1:1的甲醇和氨水，此配比可以促使获得高产率且均匀结晶的ZIF-8晶体；
将整体式模板浸入含有质量比为1:1-2:1的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑混合物的30-60mL甲醇溶液中1-5h，而后进行真空脱气处理1-20min，随后将已浸渍的复合材料整块移至烧杯中，于烘箱内干燥；
在室温下用含有体积比为1:1的甲醇和氨水的混合溶液浸泡干燥后的前体，首先进行真空脱气处理1-20min，然后使其在室温室压下静置8-24小时(优选12-16小时)，将产物过滤并在空气中干燥；随后将SOM-ZIF-8@RF浸入乙醇中，为了确保模板完全除去，需重复此刻蚀过程0-10次，以完全除去SOM-ZIF-8中的RF模板。
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