CN113952900B - 一种生物聚电解质气凝胶及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料与环保技术领域,具体涉及一种生物聚电解质气凝胶及制备方法和应用,所述制备方法包括:将海藻酸钠在盐酸溶液中质子化,离心洗涤得到海藻酸;然后将海藻酸和氢氧化胆碱按照不同质量比,通过阳离子交换制备得到海藻酸胆碱。得到的是具有多级孔结构的气凝胶材料,其大孔具有较宽的孔径分布,有利于气流畅通无阻地通过,且有利于捕获大尺寸PM;而中孔和微孔用于捕获尺寸较小的颗粒物。在过滤过程中,即使部分气孔被PM堵塞,连续分级的气孔结构在长时间使用时仍能保证较低的压降,同时保证高的过滤效率。

Description

一种生物聚电解质气凝胶及制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料与环保技术领域,具体涉及一种生物聚电解质气凝胶及制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着经济和全球工业化的快速发展,空气污染已经成为一个世界性的问题,对人类构成了巨大的威胁。固体颗粒物(PM)是一种严重影响环境和人类健康的主要空气污染物,对空气质量、可见度、气候和生态系统都有重要影响。用空气过滤材料过滤颗粒物是解决这一污染问题最常用的方法。对于一个理想的空气过滤材料来说,不仅要求其具有高的去除效率,而且要求其具有低压降以及抗菌性。到目前为止,各种新兴的过滤材料,包括聚合物纤维,碳材料,导电金属材料,金属有机框架等已被探索用于捕获颗粒物。
但是,发明人发现,这些材料都存在以下两个问题:第一,选材方面大部分都使用石油衍生的聚合物,属于不可再生资源,且不可生物降解,大量丢弃造成环境二次污染;第二,制备方法方面需要大量合成有机分子,或借助外界多孔模板,或使用专用仪器,存在构筑方式复杂等问题;第三,目前的过滤材料具有均一的孔隙结构无法同时实现大尺寸PM的高净化效率和低的压降,无法满足过滤应用的要求。因此,急需开发一种天然生物分子,满足选材低成本、环保、来源丰富、可生物降解的特点,并且利用该天然分子制备自支撑的多级孔结构气凝胶,具有更优异的净化效果。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明提供了一种生物聚电解质气凝胶及制备方法和应用,通过一步离子交换的方法,可以将天然的胆碱阳离子引入,形成天然生物聚电解质海藻酸胆碱。随后将该生物聚电解质分散在水溶液中,再置于液氮中冷冻,利用液氮诱导冰晶生长;通过冷冻干燥后,即可得到具有多级孔结构的自支撑生物聚电解质气凝胶,最后将该气凝胶用于高效过滤空气中固体颗粒物。
具体地,本发明是通过如下技术方案实现的:
在本发明的第一方面,一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,包括:将海藻酸钠在盐酸溶液中质子化,离心洗涤得到海藻酸;然后将海藻酸和氢氧化胆碱按照不同质量比,通过阳离子交换制备得到海藻酸胆碱。
在本发明的第二方面,一种生物聚电解质气凝胶,采用所述的制备方法获得;所述气凝胶具有多级孔结构,包括大孔、中孔和微孔。
在本发明的第三方面,一种空气过滤材料,所述空气过滤材料利用所述的制备方法获得和/或所述空气过滤材料为所述的生物聚电解质气凝胶。
在本发明的第四方面,所述的空气过滤材料在空气过滤领域中的应用。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果:
(1)生物聚电解质海藻酸胆碱既满足低成本、环保、可降解的特点,又具有生物相容性好、抗菌的性质,同时还能利用其自身带有的电荷增强材料的捕获能力。
(2)利用冷冻干燥技术构筑自支撑多级孔的气凝胶,既解决了构筑复杂的问题,又保证了净化效率和低压降的要求。目前,过滤材料具有均一的孔隙结构无法同时实现大尺寸PM的高净化效率和低的压降,而分层孔隙结构的构建是解决这一问题的有效策略。具有多级孔结构的气凝胶材料,其大孔具有较宽的孔径分布,有利于气流畅通无阻地通过,且有利于捕获大尺寸PM;而中孔和微孔用于捕获尺寸较小的颗粒物。在过滤过程中,即使部分气孔被PM堵塞,连续分级的气孔结构在长时间使用时仍能保证较低的压降,同时保证高的过滤效率。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。以下,结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中:
图1为实施例2制备的生物聚电解质海藻酸胆碱的红外谱图;
图2为实施例3制备的5个不同质量比的生物聚电解质海藻酸胆碱气凝胶的扫描电子显微镜形貌图;其中,a是海藻酸与氢氧化钠胆碱的质量浓度为3:1;b是质量浓度为2:1;c是质量浓度为1:1;d是质量浓度为1:2;e是质量浓度为1:3;
图3为实施例4制备的生物聚电解质海藻酸胆碱气凝胶的应力-应变压缩测试曲线;
图4为实施例4制备的生物聚电解质海藻酸胆碱气凝胶的热重曲线;
图5为实施例5制备的生物聚电解质海藻酸胆碱气凝胶的空气过滤性能测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
目前的过滤材料具有均一的孔隙结构无法同时实现大尺寸PM的高净化效率和低的压降,无法满足过滤应用的要求,为此,本发明提供了一种生物聚电解质气凝胶及制备方法和应用。
在本发明的一种或多种实施方式中,一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,包括:将海藻酸钠在盐酸溶液中质子化,离心洗涤得到海藻酸;然后将海藻酸和氢氧化胆碱按照不同质量比,通过阳离子交换制备得到海藻酸胆碱。
海藻酸钠是天然多糖,具有资源丰富、可降解和无毒的优点,其每个结构单元中都有一个羧酸基团,是一种完全电离的物质。因此,通过一步离子交换的方法,可以将天然的胆碱阳离子引入,形成天然生物聚电解质海藻酸胆碱。随后将该生物聚电解质分散在水溶液中,再置于液氮中冷冻,利用液氮诱导冰晶生长;通过冷冻干燥后,即可得到具有多级孔结构的自支撑生物聚电解质气凝胶,最后将该气凝胶用于高效过滤空气中固体颗粒物。所谓多级孔结构,指的是包括大孔、中孔和微孔。
其中,所述质子化过程包括:将海藻酸钠与稀盐酸配置成混合溶液,将混合溶液搅拌反应后洗涤得到海藻酸。
所述稀盐酸的浓度为1-3mol/L优选的,为2mol/L;或,所述海藻酸钠在混合溶液中的浓度为12.5-31.3mg/mL,优选的25mg/mL,控制质子化过程中,不同物质之间的用量,有利于获得质子化程度更高的海藻酸,对于后续制备多级多孔结构具有一定的影响。
具体的,所述搅拌反应的时间为5-20h;优选的,为12h;或,反应后,离心得到海藻酸,再用水洗涤,最后进行冷冻干燥得到海藻酸。通过冷冻干燥,有利于保证海藻酸保持完整的孔结构和较大的比表面积,有利于与氢氧化胆碱实现更加高效的离子交换,有利于获得多级多孔结构。
在具体实施方式中,所述海藻酸与氢氧化胆碱的质量浓度之比为3:1~1:3,优选的,为1:1。基于对海藻酸和氢氧化胆碱的质量浓度的控制,有利于构建多级多孔结构。海藻酸用量过少,将会导致前驱液粘度太小的问题,海藻酸用量过多会导致前驱液粘度太大的的问题,都不利于构建多级孔多结构。
所述阳离子交换包括:将海藻酸和氢氧化胆碱混合后溶于水中,搅拌反应。对于阳离子交换过程具有一定的影响的因素包括搅拌时间和温度,通过控制阳离子交换过程中的搅拌时间与温度,将会避免气凝胶材料的孔都为大孔或者都为微孔,这种均一的孔结构在空气过滤应用中具有一定的缺陷。因此,通过控制搅拌时间与温度能够在气凝胶中制造分级多孔,合理分布的大孔-中孔-微孔孔结构,对于实现多空气的高效过滤具有重要的作用。
进一步地,所述搅拌反应时的温度为室温;或,搅拌反应的时间为5-20h,优选的,为12h;或,搅拌反应结束后,将溶液冷冻干燥,即得生物聚电解质海藻酸胆碱气凝胶,所述冷冻干燥的温度为-20~-196℃;优选的,为-196℃。
在本发明的一种或多种实施方式中,一种生物聚电解质气凝胶,采用所述的制备方法获得;所述气凝胶具有多级孔结构。
在本发明的一种或多种实施方式中,一种空气过滤材料,所述空气过滤材料利用任一所述的制备方法获得和/或所述空气过滤材料为所述的生物聚电解质气凝胶。
在本发明的一种或多种实施方式中,所述的空气过滤材料在空气过滤领域中的应用,进一步地,对三种微粒PM10,PM2.5,PM0.3的过滤效率分别为99.473±0.023%,99.287±0.083%,96.782±0.65%。
下面结合具体的实施例,对本发明做进一步的详细说明,应该指出,所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1制备海藻酸。
取海藻酸钠2g,加入80mL,2mol/L的稀盐酸配成混合溶液,将该混合溶液在室温下搅拌12小时。随后,通过离心得到沉淀物海藻酸,并用水洗涤三次,以除去未反应完全的盐酸以及副产物,最终得到的沉淀物海藻酸进行冷冻干燥,得到粉末状海藻酸。
实施例2:制备生物聚电解质海藻酸胆碱。
称取150mg海藻酸,加入一定质量的氢氧化胆碱,随后加入1.5mL水室温搅拌12小时,即可得到生物聚电解质海藻酸胆碱溶液。将该溶液冷冻干燥12小时,即可得到生物聚电解质海藻酸胆碱。如红外谱图1所示,ChAlg曲线在1481cm-1和1087cm-1处的峰归属于Ch+中C-O和C-N的伸缩振动峰。1740cm-1和2926cm-1处的峰归属于Alg-中C=O和C-H的伸缩振动峰,说明ChAlg结合了Ch+和Alg-的特征官能团的吸收峰,表明ChAlg通过阳离子交换成功制备。
实施例3:制备生物聚电解质海藻酸胆碱气凝胶。
称取150mg海藻酸,分别加入不同质量的氢氧化胆碱(x=50,75,150,300,450mg),随后加入1.5mL水室温搅拌12小时,即可得到5个不同质量比的生物聚电解质海藻酸胆碱溶液。将该溶液分别置于液氮中在-196℃进行冷冻,然后冷冻干燥12小时即可得到自支撑的生物聚电解质海藻酸胆碱气凝胶。如SEM形貌图所示(图2a-e),气凝胶的纵向截面有管状孔结构,横向截面有互通的孔径大小不一的孔,这是由于冰晶从底部快速纵向生长形成的。而且,从图中可以看到,随着胆碱阳离子浓度增大,气凝胶的孔径就越大。当海藻酸与氢氧化钠胆碱的质量浓度为1:1时,气凝胶的孔结构最规整,呈现多级孔结构。
实施例4:生物聚电解质海藻酸胆碱气凝胶的力学强度和热稳定性测试。
称取150mg海藻酸,分别加入不同质量的氢氧化胆碱(x=50,75,150,300,450mg),随后加入1.5mL水室温搅拌12小时,将得到的溶液倒入圆柱状模具中,置于液氮中进行定向冷冻,然后冷冻干燥12小时后,脱模,即可得到直径为1.1cm,高度为1.5cm的海藻酸胆碱气凝胶。通过应力压缩试验测试海藻酸胆碱气凝胶的力学性质。从图3可以看到,不同浓度的气凝胶均可以达到90%的应变,且随着海藻酸浓度增加,机械强度也随之增大,最大应力可达11.8MPa,表明该生物基聚电解质海藻酸胆碱气凝胶是一种可压缩材料,具有良好的机械稳定性。
材料有足够的热稳定性意味着可以在高温下使用。因此我们通过热重分析(TGA)研究了材料的热性能,从TGA曲线(图4)可以看到制得的生物基聚电解质气凝胶的热稳定性可以维持到180℃,表明其在较高和较宽的温度范围内可以保持形貌和结构稳定,具有一定的耐热性。
实施例5:生物聚电解质海藻酸胆碱气凝胶的空气过滤性能测试。
称取150mg海藻酸,分别加入不同质量的氢氧化胆碱(x=50,75,150,300,450mg),随后加入1.5mL水室温搅拌12小时,将得到的溶液倒入模具中,置于液氮中进行定向冷冻,然后冷冻干燥12小时后,脱模,即可得到直径为2.0cm,高度为0.3cm的海藻酸胆碱气凝胶。通过模拟装置最对海藻酸胆碱气凝胶的空气过滤性能进行过滤模拟实验。过滤装置由2个瓶体组成,瓶体之间用一个自制过滤器连接,过滤器内填充气凝胶材料。以香烟燃烧产生的烟雾模拟雾霾环境,通过粒子计数器测试过滤后空气中的PM含量。如图5所示,我们测试了所有气凝胶样品的过滤性能,其中,比例为1:1的海藻酸胆碱气凝胶其过滤效率最高,对三种微粒PM10,PM2.5,PM0.3的过滤效率分别为99.473±0.023%,99.287±0.083%,96.782±0.65%,如此高的去除效率归因于气凝胶内部纳米和微米级的多级孔结构,从而有利于物理拦截和化学拦截颗粒物。
对比例1:
与实施例3不同的是,将海藻酸和氢氧化胆碱混合后溶于水中,搅拌反应,改变搅拌温度为80度,搅拌反应结束后,将溶液冷冻干燥,即得生物聚电解质海藻酸胆碱气凝胶。
对比例2:
与实施例3不同的是,将海藻酸和氢氧化胆碱混合后溶于水中,搅拌反应。搅拌反应结束后,将溶液冷冻,控制冷冻温度为-20度,干燥后即得生物聚电解质海藻酸胆碱气凝胶。
利用对比例1、2获得的气凝胶进行空气过滤测试发现,对比例1的材料对三种微粒PM10,PM2.5,PM0.3的过滤效率分别为83.28±0.5%,80.26±0.87%,75.3±1.47%;对比例2的材料对三种微粒PM10,PM2.5,PM0.3的过滤效率分别为78.65±0.10%,70.26±0.86%,65.32±3.4%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,包括:将海藻酸钠在盐酸溶液中质子化,离心洗涤再冷冻干燥得到海藻酸;然后将海藻酸和氢氧化胆碱按照不同质量比,通过阳离子交换制备得到海藻酸胆碱,将海藻酸胆碱冷冻干燥得到生物聚电解质海藻酸胆碱气凝胶。
2.如权利要求1所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述质子化过程包括:将海藻酸钠与稀盐酸配置成混合溶液,将混合溶液搅拌反应后洗涤得到海藻酸。
3.如权利要求2所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述稀盐酸的浓度为1-3mol/L。
4.如权利要求3所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述稀盐酸的浓度为2mol/L。
5.如权利要求2所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述海藻酸钠在混合溶液中的浓度为12.5-31.3mg/mL。
6.如权利要求5所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述海藻酸钠在混合溶液中的浓度为25mg/mL。
7.如权利要求2所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述搅拌反应的时间为5-20h。
8.如权利要求7所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述搅拌反应的时间为12h。
9.如权利要求2所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述反应后,离心得到海藻酸,再用水洗涤,最后进行冷冻干燥得到海藻酸。
10.如权利要求1所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述海藻酸与氢氧化胆碱的质量浓度之比为3:1~1:3。
11.如权利要求10所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述海藻酸与氢氧化胆碱的质量浓度之比为1:1。
12.如权利要求1所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述阳离子交换包括:将海藻酸和氢氧化胆碱混合后溶于水中,搅拌反应。
13.如权利要求12所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述搅拌反应时的温度为室温。
14.如权利要求12所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述搅拌反应的时间为5-20h。
15.如权利要求14所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述搅拌反应的时间为12h。
16.如权利要求12所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述搅拌反应结束后,将溶液冷冻干燥,即得生物聚电解质海藻酸胆碱气凝胶。
17.如权利要求12所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述冷冻干燥的温度-20~-196℃。
18.如权利要求17所述的一种生物聚电解质气凝胶的制备方法,其特征是,所述冷冻干燥的温度为-196℃。
19.一种生物聚电解质气凝胶,其特征是,采用权利要求1-18任一所述的制备方法获得;所述气凝胶具有多级孔结构。
20.一种空气过滤材料,其特征是,所述空气过滤材料利用权利要求1-18任一所述的制备方法获得和/或所述空气过滤材料为权利要求19所述的生物聚电解质气凝胶。
21.权利要求20所述的空气过滤材料在空气过滤领域中的应用,进一步地,对三种微粒PM10,PM2.5,PM0.3的过滤效率分别为99.473±0.023%,99.287±0.083%,96.782±0.65%。
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