CN104399446B - 一种TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂及其制备方法，属于化工领域。该复合微球是有醛类物质、酚类物质、钛源前驱体制备而成。该复合微球经过高温煅烧后，以活性碳微球为催化载体，具有大的比表面积和强的吸附能力，可以实现目标污染物的富集、捕获中间产物和降解有害物等功效。通过对反应物种类匹配、反应步骤中物质的添加量、工艺以及管式炉中煅烧活化具体工艺参数的精确控制，成功制备了TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂，具有大的比表面积、丰富的多孔结构以及锐钛型TiO2晶体结构，在紫外光照射条件下，能够对有毒有害化学物质进行非常有效的吸附和降解。经过10小时紫外光照射测试，对甲醛、苯、甲苯、二甲苯的降解具有非常优异的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂及其制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
自从1974年Fujishima和Honda发现TiO2在光照条件下可将水分解为H2和O2后，光催化技术迅速被应用于废水处理。实践证明，众多难降解有机物均可被有效去除或降解，且在较短的时间内可取得非常显著的效果。光催化氧化法中可采用多种催化剂，其中最常用的是TiO2纳米晶体。TiO2晶型结构一般可分为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，前两者具有催化氧化活性，并且其中锐钛矿型具有最好的催化氧化效果。因此，基于提高催化活性的考虑，光催化过程一般多选取锐钛矿型TiO2作为催化剂。
活性炭具有优良的的吸附作用，可分为物理吸附和化学吸附两种。物理吸附靠分子间力，无选择性，不稳定，易脱附；化学吸附是吸附质和吸附剂之间形成新化学键，有选择性，稳定，不易脱附。活性炭的孔隙结构发达，比表面积高达1000～3000m2/g，对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有很强的吸附能力，并且具有化学性质稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、耐热、易再生等优点，所以在食品、饮料、制糖、味精、制药、化工、电子、国防之类工业部门及环境保护中获得了广泛应用。
因此，采用将TiO2纳米晶体负载到活性炭上，制备出的复合光催化剂(TiO2/Carbon)除了二者可以发挥光催化作用和吸附作用外，一方面TiO2对吸附在活性炭表面的有毒有害物质进行催化降解，使得活性炭的吸附饱和时间延长，增加活性炭的使用时间；另一方面，活性炭将有害物质吸附到TiO2晶体粒子周围，增加局部浓度以及避免中间产物挥发或游离，加快反应速度。负载型光催化剂，具有富集、浓缩、催化等协同效应，能够充分发挥两者的优势，同时活性炭很容易从水溶液中分离，这也使光催化剂易于回收利用。已报到的 TiO2/Carbon复合体系有很多，如国内孙和芳等研究了活性炭负载TiO2所制得的光催化剂(TiO2/AC)对空气中甲醛光催化降解效果的研究，发现在活性炭表面负载TiO2后能够有效的对空气中的甲醛进行光催化降解；Gu ZR等采用将光催化剂和吸附材料相结合的新反应体系，制备了可以用于空气净化的活性炭——纳米TiO2空气净化网，可以对空气中的有害物质甲醛进行有效的吸附降解；中国林业科学研究院的崔丹丹采用将竹子酸化炭化后，然后作为TiO2的负载载体，成功制备了竹活性炭负载的TiO2光催化剂，用于对水中有害物质甲醛的光降解研究，具有较好的效果。然而，上述制备方法都是以无定型的不规则形貌的碳粉末作为负载载体，在实际应用中其比表面积将受到限制，从而影响制备的催化剂的降解效率，因此，我们设计制备出一种内部具有丰富多孔结构的碳纳米微球作为TiO2的负载载体，成功制备了TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂，用于水溶液中有毒有害物质的光降解处理，具有优异的效果。
注:RFC是一种酚类物质和醛类物质的化学反应产物在高温下煅烧后形成的无机碳微球。
发明内容
本发明公开了一种TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂及其制备方法，属于化工技术领域。该复合微球是有醛类物质、酚类物质、钛源前驱体制备而成。该复合微球经过高温煅烧后，以活性碳微球为催化载体，具有大的比表面积和强的吸附能力，可以实现目标污染物的富集、捕获中间产物等功效。通过对反应物种类匹配、反应步骤中物质的添加量、工艺以及管式炉中煅烧活化具体参数的精确控制，成功制备了TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂，具有大的比表面积、丰富的多孔结构以及锐钛型TiO2晶体结构，在紫外光照射条件下，能够对有毒有害化学物质进行非常有效的吸附和降解。
一种TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂，其特征在于：包括醛类物质、酚类物质、钛源前驱体、溶剂、催化剂、去离子水；其中醛类物质0.5-10为重量份、酚类物质为0.5-5重量份、钛源前驱体为0.3-8重量份、溶剂为10-100重量份、催化剂为0.1-5重量份、去离子水为 50-200重量份。
醛类物质为质量分数37％的甲醛溶液、质量分数35％得乙醛溶液和质量分数40％的乙二醛溶液之一。酚类物质为苯酚、间苯二酚和对苯二酚之一。钛源前驱体为异丙醇钛、钛酸正丁酯和TiCl4之一。溶剂为乙醇、异丙醇和丁醇之一。催化剂为质量分数25％的氨水溶液、质量分数30％的碳酸钠溶液和质量分数20％的氢氧化钠溶液之一。
所述的TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂，其特征在于：制备过程如下：
1)将10-100重量份的溶剂、50-200重量份的去离子水和0.5-5重量份的酚类物质预先搅拌分散30min；
2)将0.1-5重量份的催化剂加入到上述溶液中，继续搅拌20min；
3)将0.5-10为重量份的醛类物质加入到上述体系中，第一阶段在20-60℃下搅拌反应5-30h，然后第二阶段升温至90-130℃搅拌反应3-20h；
4)停止反应，体系搅拌冷却至30-80℃，将0.3-8重量份的钛源前驱体滴加到上述体系中，滴加速度为0.5-5mL/min；
5)滴加完后，将温度升至90-130℃搅拌反应3-20h，然后冷却至室温；
6)产物经离心处理后，放置于真空烘箱80℃干燥；
7)将上述产物放置于管式炉中，在N2气氛下以1-10℃/min程序升温至400-600℃，并保持在此温度下炭化活化1-5h，最后冷却至室温，得到TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂。
将制备的TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂，用于水溶液中有毒有害物质的降解研究，经过10小时紫外光照射测试，对甲醛、苯、甲苯、二甲苯具有非常优异的降解性能。
附图说明
图1(a)高温煅烧后未负载的空白碳微球。
图1(b)已成功负载TiO2晶体的碳微球。
具体实施方式
实施例1
TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备：将10g异丙醇、50g去离子水和0.5g苯酚预先搅拌分散30min；接着将质量分数25％的氨水溶液0.1g加入到上述溶液中，继续搅拌20min；然后将质量分数40％的乙二醛溶液0.5g加入到上述体系中，第一阶段在60℃下搅拌反应5h，然后第二阶段升温至130℃搅拌反应3h；停止反应，体系搅拌冷却至30℃，将0.3g TiCl4滴加到上述体系中，滴加速度为0.5mL/min；滴加完后，将温度升至130℃搅拌反应3h，然后冷却至室温；将产物经离心处理后，放置于真空烘箱80℃干燥；然后将上述产物放置于管式炉中，在N2气氛下以10℃/min程序升温至400℃，并保持在此温度下炭化活化1h，最后冷却至室温，得到TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂。
然后将制备的TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂，用于水溶液中有毒有害物质的降解研究，利用2个紫外灯(17W)，波长254nm，照射时间为10h，在暗室中对800mL，5mg/L的甲醛、苯、甲苯、二甲苯溶液进行光降解效果实验。
实施例2
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将溶剂异丙醇由10g替换为50g，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将溶剂异丙醇由10g替换为100g，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将溶剂异丙醇10g替换为溶剂丁醇10g，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将溶剂异丙醇10g替换为溶剂丁醇50g，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将 溶剂异丙醇10g替换为溶剂丁醇100g，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将溶剂异丙醇10g替换为溶剂乙醇10g，其他与实施例1相同。
实施例8
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将溶剂异丙醇10g替换为溶剂乙醇50g，其他与实施例1相同。
实施例9
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将溶剂异丙醇10g替换为溶剂乙醇100g，其他与实施例1相同。
实施例10
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将去离子水50g替换为100g，其他与实施例1相同。
实施例11
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将去离子水50g替换为200g，其他与实施例1相同。
实施例12
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将苯酚0.5g替换为2.5g，其他与实施例1相同。
实施例13
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将苯酚0.5g替换为5g，其他与实施例1相同。
实施例14
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将苯酚0.5g替换为间苯二酚0.5g，其他与实施例1相同。
实施例15
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将苯酚0.5g替换为间苯二酚2.5g，其他与实施例1相同。
实施例16
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中加 入将苯酚0.5g替换为间苯二酚5g，其他与实施例1相同。
实施例17
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将苯酚0.5g替换为对苯二酚0.5g，其他与实施例1相同。
实施例18
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将苯酚0.5g替换为对苯二酚2.5g，其他与实施例1相同。
实施例19
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将苯酚0.5g替换为对苯二酚5g，其他与实施例1相同。
实施例20
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将质量分数25％的氨水溶液0.1g替换为2.5g，其他与实施例1相同。
实施例21
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将质量分数25％的氨水溶液0.1g替换为5g，其他与实施例1相同。
实施例22
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将质量分数25％的氨水溶液0.1g替换为质量分数30％的碳酸钠溶液0.1g，其他与实施例1相同。
实施例23
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将质量分数25％的氨水溶液0.1g替换为质量分数30％的碳酸钠溶液2.5g，其他与实施例1相同。
实施例24
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将质量分数25％的氨水溶液0.1g替换为质量分数30％的碳酸钠溶液5g，其他与实施例1相同。
实施例25
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将 质量分数25％的氨水溶液0.1g替换为质量分数20％的氢氧化钠溶液0.1g，其他与实施例1相同。
实施例26
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将质量分数25％的氨水溶液0.1g替换为质量分数20％的氢氧化钠溶液2.5g，其他与实施例1相同。
实施例27
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将质量分数25％的氨水溶液0.1g替换为质量分数20％的氢氧化钠溶液5g，其他与实施例1相同。
实施例28
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将质量分数40％的乙二醛溶液0.5g替换为5g，其他与实施例1相同。
实施例29
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将质量分数40％的乙二醛溶液0.5g替换为10g，其他与实施例1相同。
实施例30
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将质量分数40％的乙二醛溶液0.5g替换为质量分数37％的甲醛溶液0.5g，其他与实施例1相同。
实施例31
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将质量分数40％的乙二醛溶液0.5g替换为质量分数37％的甲醛溶液5g，其他与实施例1相同。
实施例32
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将质量分数40％的乙二醛溶液0.5g替换为质量分数37％的甲醛溶液10g，其他与实施例1相同。
实施例33
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将 质量分数40％的乙二醛溶液0.5g替换为质量分数35％的乙醛溶液0.5g，其他与实施例1相同。
实施例34
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将质量分数40％的乙二醛溶液0.5g替换为质量分数35％的乙醛溶液5g，其他与实施例1相同。
实施例35
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将质量分数40％的乙二醛溶液0.5g替换为质量分数35％的乙醛溶液10g，其他与实施例1相同。
实施例36
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将TiCl40.3g替换为5g，其他与实施例1相同。
实施例37
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将TiCl40.3g替换为8g，其他与实施例1相同。
实施例38
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将TiCl40.3g替换为异丙醇钛0.3g，其他与实施例1相同。
实施例39
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将TiCl40.3g替换为异丙醇钛5g，其他与实施例1相同。
实施例40
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将TiCl40.3g替换为异丙醇钛8g，其他与实施例1相同。
实施例41
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将TiCl40.3g替换为钛酸四丁酯0.3g，其他与实施例1相同。
实施例42
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将 TiCl40.3g替换为钛酸四丁酯5g，其他与实施例1相同。
实施例43
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将TiCl40.3g替换为钛酸四丁酯8g，其他与实施例1相同。
实施例44
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法将钛源前驱体滴加速度0.5mL/min替换为2.5mL/min，其他与实施例1相同。
实施例45
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法将钛源前驱体滴加速度0.5mL/min替换为5mL/min，其他与实施例1相同。
实施例46
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中，将第一阶段在60℃下搅拌反应5h，然后第二阶段升温至130℃搅拌反应3h替换为第一阶段在20℃下搅拌反应30h，然后第二阶段升温至90℃搅拌反应20h，其他与实施例1相同。
实施例47
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中钛源前驱体滴加完后，将温度升至130℃搅拌反应3h替换为温度升至90℃搅拌反应20h，其他与实施例1相同。
实施例48
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中将管式炉以10℃/min程序升温至400℃，并保持在此温度下炭化活化1h，替换为以1℃/min程序升温至500℃，并保持在此温度下炭化活化2.5h，其他与实施例1相同。
实施例49
本实施方式TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂的制备方法中管式炉以10℃/min程序升温至400℃，并保持在此温度下炭化活化1h替换为以5℃/min程序升温至600℃，并保持在此温度下炭化活化5h，其他与实施例1相同。
对比例1
本实施方在甲醛、苯、甲苯、二甲苯溶液进行光降解效果实验中，未使用制备的TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂以及煅烧的纯TiO2粉末，只添加等量的煅烧活性碳微球，其他与实施例1相同。
对比例2
本实施方在甲醛、苯、甲苯、二甲苯溶液进行光降解效果实验中，未使用制备的TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂以及煅烧活性碳微球，只添加等量的TiO2，其他与实施例1相同。
对比例3
本实施方在甲醛、苯、甲苯、二甲苯溶液进行光降解效果实验中，未使用制备的TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂、煅烧活性碳微球以及煅烧的纯TiO2，其他与实施例1相同。
表1实施性能对比
Claims (1)
1.一种TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂，其特征在于，制备方法如下：1)将10-100重量份的溶剂、50-200重量份的去离子水和0.5-5重量份的酚类物质预先搅拌分散30min；
2)将0.1-5重量份的催化剂加入到上述溶液中，继续搅拌20min；
3)将0.5-10为重量份的醛类物质加入到上述体系中，第一阶段在20-60℃下搅拌反应5-30h，然后第二阶段升温至90-130℃搅拌反应3-20h；
4)停止反应，体系搅拌冷却至30℃，将0.3-8重量份的钛源前驱体滴加到上述体系中，滴加速度为0.5-5mL/min；
5)滴加完后，将温度升至90-130℃搅拌反应3-20h，然后冷却至室温；
6)产物经离心处理后，放置于真空烘箱80℃干燥；
7)将上述产物放置于管式炉中，在N2气氛下以1-10℃/min程序升温至400-600℃，并保持在此温度下炭化活化1-5h，最后冷却至室温，得到TiO2/RFC复合微球负载型降解剂；
醛类物质为质量分数37％的甲醛溶液、质量分数35％的乙醛溶液和质量分数40％的乙二醛溶液之一；
酚类物质为苯酚、间苯二酚和对苯二酚之一；
钛源前驱体为异丙醇钛、钛酸正丁酯和TiCl4之一；
溶剂为乙醇、异丙醇和丁醇之一；
催化剂为质量分数25％的氨水溶液、质量分数30％碳酸钠的溶液和质量分数20％的氢氧化钠溶液之一。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410645384.2A CN104399446B (zh) | 2014-11-06 | 一种TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410645384.2A CN104399446B (zh) | 2014-11-06 | 一种TiO2/RFC复合微球负载型光降解剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104399446A CN104399446A (zh) | 2015-03-11 |
| CN104399446B true CN104399446B (zh) | 2017-01-04 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103801396A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-05-21 | 吉林大学 | 一种制备纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子的方法 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103801396A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-05-21 | 吉林大学 | 一种制备纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Synthesis, pore texture and surface acid–base character of TiO2/carbon composite xerogels and aerogels andtheir carbonized derivatives;Francisco José Maldonado-Hódar等;《Applied Catalysis A: General》;20000821;第203卷;实验部分 * |
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