CN102451764A

CN102451764A - 一种氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的制备方法

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Publication number: CN102451764A
Application number: CN2010105141686A
Authority: CN
Inventors: 徐黎明; 高玉兰; 李崇慧; 陈�光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102451764B

Abstract

本发明公开了一种氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的制备方法。本发明方法所采用复合氧化物干胶是先制备氢氧化铝溶胶以及含锆溶胶，然后将两者混合，老化，再经洗涤、过滤和干燥，得到复合氧化物干胶，这样可使大部分氧化锆分布在氧化铝表面，减弱了对氧化铝孔结构的影响，提高了氧化锆的助催化作用，充分发挥了氧化铝和氧化锆的优点，所得的复合氧化物载体具有大孔容、高比表面积、孔分布集中、酸性可控的特点，适宜作为加氢催化剂载体。

Description

一种氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的制备方法，特别是一种用于制备加氢精制催化剂的氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的制备方法。

背景技术

氧化铝载体的制备工艺简单，比表面积高，机械强度好，孔径适宜，是目前应用最广泛的催化剂载体之一，但纯氧化铝表面上的活性金属与载体的互相作用力较大，易形成无活性的物种，如镍铝尖晶石，不易形成高活性的II型活性相。因此有关氧化铝载体的制备及改性、含铝复合氧化物的制备一直是科学工作者研究的方向。目前，氧化锆材料由于同时具有酸性和碱性表面中心，氧化性和还原性，及良好的离子交换性能，作为载体或催化剂在催化领域显示出独特的催化活性和选择性。氧化锆材料还具有高熔点、高强度等优良性能，以此为载体的催化剂与常规载体相比表现出了独特的优势，如抗硫性好，担载的金属易于还原等，但氧化锆的比表面积较小且随焙烧温度的升高急剧下降，作为催化剂载体应用受到很大的限制。将氧化锆分散在氧化铝表面，可制得兼具两者优点的复合氧化物载体。

CN00123133.2公开了一种含锆氧化铝载体及其制备方法，通过在载体的成型过程中以混捏的形式加入含锆化合物制得含锆氧化铝载体；该载体侧压强度得到提高，酸性维持在一个较为稳定的阶段，红外酸度为0.25～0.32mmol/g，孔分布集中在中孔范围，缺点是在混捏成型时加入锆的前体，不利于锆的均匀分散，会造成ZrO₂利用率降低，并且不利于催化剂使用性能的提高。

CN200710158366.1公开了一种用共沉淀法制备含锆氧化铝的方法，由于共沉淀法是两种或两种以上物种在一定的条件下共同沉淀，则共沉淀条件不能保证所有物种都在最佳的条件内，所以说该方法存在固有的缺陷。而且还会造成ZrO₂在共沉淀过程中进入体相，减弱氧化锆对载体表面的影响，从而影响最终载体的物化性能。

CN200710158368.0公开了一种含硅和锆氧化铝干胶粉的制备方法，在含铝化合物溶液与沉淀剂成胶反应后，在控制适宜pH值等条件下加入含锆化合物溶液，在加入含锆化合物之前、之后或同时加入含硅化合物，然后经洗涤、过滤、干燥后得到含硅和锆的氧化铝干胶。该方法中氧化锆是在载体成胶时加入，氧化铝的pH值在碱性范围内，而含锆溶液为酸性，两者混合时易导致氧化锆快速沉淀，粒子尺寸不一，原有的氧化铝沉淀重新胶溶，再加入碱性试剂，氧化铝的粒子尺寸分布宽，容易造成孔径分布弥散。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的制备方法。本发明制备氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶的方法，可使大部分氧化锆分布在氧化铝表面，减弱了对氧化铝孔结构的影响，提高了氧化锆的助催化作用，充分发挥了氧化铝和氧化锆的优点。

本发明氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的制备方法，制备过程包括：将氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶混捏成型，再经干燥和焙烧制成氧化锆-氧化铝复合氧化物载体，其中所述的氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶的制备方法如下：

(1)、含铝化合物溶液与沉淀剂进行成胶反应，得到氢氧化铝溶胶；

(2)、将含锆化合物溶液与酸性或碱性沉淀剂进行成胶反应，得到含锆溶胶；

(3)、步骤(1)所得的氢氧化铝溶胶和步骤(2)所得的含锆溶胶混合，搅拌，然后老化；其中在混合前，步骤(1)所得的氢氧化铝溶胶与步骤(2)所得的含锆溶胶的pH值相差0～2，优选为0～1；

(4)、将步骤(3)所得的物料洗涤、过滤，经干燥，得到氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶。

本发明的氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶，以复合氧化物的干基为基准，氧化铝的重量含量为40％～95％，氧化锆的重量含量为5％～60％。

本发明方法中，所述的氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶还可以含有氧化硅，以复合氧化物的干基为基准，氧化硅的重量含量为0.5％～20.0％，引入方式可以采用常规方式，比如CN 200710158368.0、CN200410050716.9公开的方法，优选在步骤(1)氢氧化铝成胶时引入硅，或者在步骤(3)中老化前引入硅，硅源可以采用硅溶胶、硅胶或水玻璃。

本发明方法步骤(1)中，所述的含铝化合物为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或几种。步骤(1)控制成胶温度为20～90℃，优选20～60℃，成胶pH值为7.0～11.0，成胶时间为30min～180min。

本发明方法步骤(2)中，所述的含锆化合物为碳酸锆、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆中的一种或多种；所述的碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种，所述的酸性沉淀剂为草酸、盐酸、硫酸、二氧化碳、硝酸中的一种或几种。所述的含锆化合物溶液中，锆的浓度以元素计为0.5～30g/100mL，优选为1～20g/100mL。步骤(2)控制成胶温度为20～110℃，成胶pH值为5.0～11.0，成胶时间为30min～180min。

本发明方法步骤(2)中，为提高溶胶的分散性，可在成胶前加入有机溶剂或表面活性剂，有机溶剂一般为乙醇、丙三醇、甲醇、丁醇、异丁醇、正庚烷、正辛烷的一种或几种，有机溶剂的加入量不超过步骤(2)所得含锆溶胶体积的10％。所述的表面活性剂如阳离子表面活性剂十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等，或者非离子表面活性剂如聚乙烯醚类，表面活性剂的加入量不超过步骤(2)所得含锆溶胶体积的1％。

本发明方法步骤(3)在混合前，步骤(1)所得的氢氧化铝溶胶与步骤(2)所得的含锆溶胶的pH值相差0～2。当步骤(1)所得的氢氧化铝溶胶与步骤(2)所得的含锆溶胶的pH值之差高于2时，可采用蒸馏水、稀酸或稀碱来调节，最好采用加入蒸馏水的办法调节。

步骤(3)所述的氢氧化铝溶胶和含锆溶胶混合后搅拌1～5小时，所述的老化条件如下：老化温度为50～80℃，老化时间为1～5小时。

步骤(4)所述的洗涤采用常规的洗涤方式，如打浆洗涤或板筐冲洗等，一般是采用去离子水洗至洗涤液的pH值接近中性。所述的过滤采用常规的过滤方式，一般采用抽滤。所述的干燥条件如下：在50～200℃干燥2～8小时。

本发明氧化锆-氧化铝复合氧化物载体在成型前，还可以根据需要加入粘合剂、助挤剂、胶溶剂、助剂、氧化铝干胶中的一种或多种，具体采用的物质和加入量可以按本领域知识确定。比如，所述助挤剂可以为田菁粉，其用量为氧化锆-氧化铝复合氧化物载体重量的1.0wt％～5.0wt％。所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，无机酸可以是硝酸；有机酸可以是甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸以及它们的混合物，其用量为氧化锆-氧化铝复合氧化物载体重量的0.5wt％～10.0wt％。所述的粘合剂可以为小孔氧化铝，其用量为氧化锆-氧化铝复合氧化物载体重量的5wt％～30wt％。

所述的氧化铝干胶为采用已知的现有技术制备，如氯化铝-氨水法、碳化法或硫酸铝法生产的拟薄水铝石以及Zlegler合成反应副产物的SB氧化铝等。所述的助剂为锌、镁、硼、磷、氟等中的一种或多种，该助剂可以通过助剂改性的氧化铝干胶的方式引入载体中，也可以在载体成型前单独加入的方式引入载体中。氧化铝干胶的加入量以氧化铝计占氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的0～50％。助剂的加入量一般占氧化锆-氧化铝复合氧化物载体重量的15％以下。

在本发明制备氧化锆-氧化铝复合氧化物载体过程中，成型后的干燥条件如下：在50～200℃干燥2～8小时，焙烧条件如下：在300～700℃焙烧2～10小时，优选在350～700℃焙烧2～6小时。

该氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶经300～700℃焙烧2～6小时后，所得的性质如下：比表面积为350～500m²/g，优选为400～480m²/g，孔容为0.7～1.2ml/g，优选为0.8～1.1ml/g，平均孔径为6.0～14.0nm，6～10nm的孔所占的孔容占总孔容的60％以上，NH₃-TPD总酸量0.4～0.9mmol/g，优选为总酸量0.5～0.7mmol/g，干基为65wt％～75wt％。

本发明方法制备的氧化锆-氧化铝复合氧化物载体可作为加氢催化剂载体，用于加工馏分油，特别是较重的馏分油。

本发明与现有的技术相比具有如下优点：

(1)复合氧化物载体具有大孔容和高比表面积，孔分布集中的特点，且通过调节氧化锆的加入量可实现酸性的调控，更适于作为加氢催化剂载体。

(2)在复合氧化物干胶制备过程中，含锆溶胶与氢氧化铝溶胶以相同或相近的pH值相混合，这样可以避免两者混合时因pH值不同产生沉淀或胶溶，不破坏氧化铝已有的均匀骨架，载体的孔径分布窄。氧化锆粒子大小均匀地分布在氧化铝的表面，不但能保持氧化铝的骨架结构，而且还能提高氧化锆的利用率，充分发挥它的助催化性能，可提高以此为载体的催化剂的硫化性能，以及负载的活性金属易于还原，提高催化剂的活性和选择性。

(3)可生产氧化锆含量高的复合氧化物，突出氧化锆为载体的优势，使金属更易硫化，提高催化剂的活性。

(4)生产工艺简单，载体制备成本低，对环境友好。

具体实施方式

下面通过具体实施例和比较例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。本发明中，wt％为质量分数，v％为体积分数。

实施例1

将1000ml 2mol/L硝酸铝与20ml硅胶(含SiO₂25wt％)混合，加入氨水调节pH值为7，在80℃下反应即得溶胶A。将1mol/l的ZrCl₄溶液与稀氨水并流滴加在盛有乙醇和去离子水的烧杯里，乙醇占水量的15v％，控制pH值为6.5，反应温度45℃，即得溶胶B。将溶胶B与溶胶A混合，搅拌2小时后升温至50℃，老化2小时，加入乙醇200ml后抽滤，用去离子水洗涤3次，在120℃干燥3小时粉碎得到复合氧化物干胶，经600℃焙烧3小时得复合氧化物，其中氧化锆的含量为60wt％，氧化硅的含量为1.5wt％，其主要性质列于表1。

取复合氧化物干胶123g，SB粉13.9g，加入3g田菁粉，5ml稀硝酸，混捏，挤条后，在120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时后得复合氧化物载体，其主要性质列于表2。

实施例2

将100ml 2mol/L硝酸铝与20ml硅胶(含SiO₂25wt％)混合，加入氨水调节pH值为7.0，在60℃下反应即得溶胶A。在搅拌条件下，草酸(0.1mol/l)缓慢滴入0.1mol/l硝酸锆中，使pH值＝5.5，继续搅拌10分钟后，将其放入三口瓶中加热到95℃，恒温回流2小时即得溶胶B。将溶胶B用蒸馏水稀释两倍后与溶胶A混合，搅拌2小时后升温至50℃，老化2小时，加入乙醇200ml后抽滤，用去离子水洗涤3次，在120℃干燥3小时粉碎得到复合氧化物干胶，经600℃焙烧3小时得复合氧化物，其中氧化锆的含量为30wt％，氧化硅的含量为2wt％，其主要性质列于表1。

取复合氧化物干胶114g，SB粉27.8g，加入3g田菁粉，3ml稀硝酸和2ml醋酸，混捏，挤条后，在120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时后得复合氧化物载体，其主要性质列于表2。

实施例3

将1mol/L硫酸铝与1mol/L的铝酸钠并流混合，调节pH值为7.0，在50℃下反应即得溶胶A。其余与实施例1相同。其中复合氧化物中氧化锆的含量为10wt％，其主要性质列于表1。

取复合氧化物干胶132g，SB粉13.9g，加入3g田菁粉，5ml稀硝酸，混捏，挤条后，在120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时后得复合氧化物载体，其主要性质列于表2。

比较例1

将1000ml 2mol/L硝酸铝与2000ml 0.05mol/L硝酸锆混合，加入氨水调节pH值为8.0，在80℃下反应并在60℃老化1小时，抽滤，用去离子水洗涤3次，在120℃干燥3小时，得到复合氧化物干胶，经600℃焙烧3小时，得复合氧化物，其中氧化锆的含量为10wt％。其主要性质列于表1。

比较例2

将1mol/L硫酸铝与1mol/L的偏铝酸钠并流混合，调节pH值为7.0，在60℃下反应并在60℃老化1小时，缓慢滴加0.05mol/L的硝酸锆，期间加入少量氨水使pH值保持在7.0，加入硅胶后继续老化2小时，抽滤，用去离子水洗涤3次，在120℃干燥3小时，得到复合氧化物干胶，经600℃焙烧3小时，得复合氧化物，其中氧化锆的含量为10wt％，氧化硅的含量为5wt％。其主要性质列于表1。

实施例4

称取氧化钼46.48g，碱式碳酸镍15.8g，加去离子水60ml混合均匀，加入浓度为85wt％磷酸6ml，加热到75℃，恒温1小时，得到深绿色澄清透明溶液，用此溶液喷浸实施例1所得的复合氧化物载体，120℃干燥3小时，500℃焙烧3小时后，得到催化剂，该催化剂的活性评价结果见表3。

实施例5-6

分别采用实施例2-3所得的复合氧化物载体，制备催化剂，其余与实施例4相同。

比较例3-4

分别采用比较例1、2所得的复合氧化物载体，制备催化剂，其余与实施例4相同。

实施例7

在微型加氢反应装置上进行催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装载量为10ml，评价用硫化油为航煤和二硫化碳的混合物，其密度为0.798g/cm³，硫含量为20000μg/g，氮含量为1.0μg/g，馏程为161～276℃。评价用原油为催化裂化柴油，其密度为0.87g/cm³，硫含量为6834μg/g，十六烷值为35，馏程为181～374℃。

将10ml实施例4-6及比较例3-4制备的催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为3.5MPa，氢气流量200ml/min，以5℃/h的升温速度升至150℃，恒温1小时，开始进硫化油，进油量为30ml/min，再以5℃/h的升温速度升至350℃，恒温3小时后换进原料油，恒温2小时后取样分析。评价结果见表3。

表1复合氧化物的性质

表2复合氧化物载体的性质

表3催化剂的活性评价数据

	实施例4	实施例5	实施例6	比较例3	比较例4
						密度20℃，g/cm³	0.866	0.853	0.849	0.862	0.859
收率，wt％	99.2	99.4	99.1	95.2	98.4
						十六烷值	53.6	53.1	51.7	47.3	47.8
硫含量，μg/g	48.1	35.6	40.4	100.2	82.5

由表1、表2和表3的数据可以看出，与比较例方法相比，本发明方法制备的复合氧化物载体的比表面积高，孔容大，孔径分布集中在6-10nm，浸渍法负载活性金属时，有利于活性金属的分散，尤其是浸渍液为高浓度、高粘度的液体(如钼镍磷溶液)时，优点更为明显。而且，采用本发明复合氧化物载体制备的催化剂，液相产品的收率高，柴油的十六烷值高，脱硫活性高，明显优于比较例方法制备的催化剂。

Claims

1.一种氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的制备方法，制备过程包括：将氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶混捏成型，再经干燥和焙烧制成氧化锆-氧化铝复合氧化物载体，其中所述的氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶的制备方法如下：

(3)、步骤(1)所得的氢氧化铝溶胶和步骤(2)所得的含锆溶胶混合，搅拌，然后老化；其中在混合前，步骤(1)所得的氢氧化铝溶胶与步骤(2)所得的含锆溶胶的pH值相差0～2；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶，以复合氧化物的干基为基准，氧化铝的重量含量为40％～95％，氧化锆的重量含量为5％～60％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化锆-氧化铝复合氧化物含有氧化硅，以复合氧化物的干基为基准，氧化硅的重量含量为0.5％～20.0％。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，硅引入氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶的方式为在步骤(1)氢氧化铝成胶时引入，或者在步骤(3)中老化前引入，其中硅源采用硅溶胶、硅胶或水玻璃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的含铝化合物为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)控制成胶温度为20～90℃，成胶pH值为7.0～11.0，成胶时间为30min～180min。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述的含锆化合物为碳酸锆、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆中的一种或多种，所述的含锆化合物溶液中，锆的浓度以元素计为0.5～30g/100mL；所述的碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种，所述的酸性沉淀剂为草酸、盐酸、硫酸、二氧化碳、硝酸中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)控制成胶温度为20～110℃，成胶pH值为5.0～11.0，成胶时间为30min～180min。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(2)成胶前加入有机溶剂或表面活性剂。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醇、丙三醇、甲醇、丁醇、异丁醇、正庚烷、正辛烷的一种或几种，有机溶剂的加入量为步骤(2)所得含锆溶胶体积的10％以下。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醚类中的一种或多种，表面活性剂的加入量不超过步骤(2)所得含锆溶胶体积的1％。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)在混合前，步骤(1)所得的氢氧化铝溶胶与步骤(2)所得的含锆溶胶的pH值相差0～1。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述老化条件如下：老化温度为50～80℃，老化时间为1～5小时。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的干燥条件如下：在50～200℃干燥2～8小时。

15.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于在制备氧化锆-氧化铝复合氧化物载体过程中，成型后的干燥条件如下：在50～200℃干燥2～8小时，焙烧条件如下：在300～700℃焙烧2～10小时。

16.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在氧化锆-氧化铝复合氧化物载体成型前，向氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶中加入粘合剂、助挤剂、胶溶剂、助剂、氧化铝干胶中的一种或多种。

17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于所述助挤剂为田菁粉，其用量占氧化锆-氧化铝复合氧化物载体重量的1.0wt％～5.0wt％；所述胶溶剂是无机酸和/或有机酸，其用量占氧化锆-氧化铝复合氧化物载体重量的0.5wt％～10.0wt％，其中无机酸是硝酸，有机酸是甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或多种；所述的粘合剂为小孔氧化铝，其用量占氧化锆-氧化铝复合氧化物载体重量的5wt％～30wt％。

18.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于所述的助剂为锌、镁、硼、磷、氟中的一种或多种，助剂以氧化物计占氧化锆-氧化铝复合氧化物载体重量的15％以下；所述的氧化铝干胶的加入量以氧化铝计占氧化锆-氧化铝复合氧化物载体重量的50％以下。