CN108295826A - 一种改性氧化铝干胶粉及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种改性氧化铝干胶粉的制备方法，包括如下步骤：（1）配制含二乙基乙醇胺或聚乙二醇中至少一种和改性元素的混合液，混合液中改性元素前驱物的质量含量为5%‑30%，二乙基乙醇胺或聚乙二醇中至少一种的质量含量为0.1%‑10%；所述改性元素为硅、镁或锌；（2）配制铝盐和沉淀剂，并进行共沉淀反应得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，老化10‑30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中以氧化物计的改性元素质量含量为1%‑10%；（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后得到改性氧化铝。该方法有利于改性元素富集在氧化铝载体表面且高度分散、改善氧化铝干胶粉的物化性质。

Description

一种改性氧化铝干胶粉及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性氧化铝干胶粉及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适用于加氢处理催化剂载体的改性氧化铝干胶粉及其制备方法。
背景技术
随着原油重质化劣质化日益加剧和环保法规的日益严格要求，对油品轻质化的要求不断提高。为了达到环保法规的要求，加氢是降低燃料油中的硫化物、氮化物的主要方法之一。在加氢过程中，催化剂起到重要的作用。当前，所使用的催化剂大多数是以氧化铝为载体，以第Ⅷ族和/或第ⅥB族金属为活性组分。单一氧化铝表面性质不能满足催化剂的使用要求，例如，氧化铝表面上活性金属与载体间的相互作用力较强，容易形成没有活性的尖晶石物种，使金属活性组分不易硫化，活性降低。降低活性组分与载体之间的作用力，成为制备高活性加氢处理催化剂的关键技术。
为了制备高活性、高稳定性的加氢处理催化剂，许多研究者对载体氧化铝进行化学改性处理，以达到所需要的物化性质。如添加镁、钛、硼、氟、硅、锌、硅、钒、磷等助剂，主要是改变氧化铝与活性组分间的相互作用和氧化铝表面的酸性，提高氧化铝稳定性等。
EP0339640公布了一种共沉淀法制备含有钛的氧化铝制备方法，能够得到分散性好的含钛氧化铝，但共沉淀法存在体相滞留问题，二氧化钛的主要作用不能够充分的发挥。而共沉淀条件不可能同时满足多种物质的共沉，影响了载体的物化性能。
CN 00123133.2公开了一种含有氧化硅载体的制备方法，主要是在载体成型过程中加入氧化硅化合物制得含有氧化硅的载体。
CN 99112940.7公开了一种烃类加氢处理催化剂的制备方法，载体主要是用含有氯化钛和磷酸的混合溶液与氧化铝干胶混捏后，挤条成型，经干燥、焙烧后得到含有钛、磷的氧化铝载体。
CN 200410050777.5公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法。将含有硼酸的助剂溶液加入到氧化铝前身物和含有扩孔剂的混合物料中，经混捏、成型、干燥、焙烧后得到最终的载体，其助剂溶液中也可含有硅、磷、镁、锌、钛等助剂。上述方法均采用混捏的方式引入助剂钛，钛在氧化铝载体表面分布不均匀，影响了载体的物化性能。
CN 200610013758.4公开了一种负载型氧化硅催化剂载体的制备方法。该载体是氧化硅、氧化铝、氧化硅、氧化态、氧化镁、活性炭或分子筛，用含有氧化硅或硝酸硅配制成的溶液对载体进行等体积浸渍或者过量浸渍，经过干燥、焙烧得到负载氧化硅的催化剂载体。该方法制备的催化剂活性上没有较大的变化。
CN 1289636A公布了一种在氢氧化铝液中沉淀钛盐制备含钛的氢氧化铝的方法，由于钛盐溶液中含有氯离子和硫酸根离子，容易对设备造成腐蚀，并且在焙烧过程中会产生污染环境的气体，限制了工业上的应用。
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CN103785446A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂制备步骤较繁琐，并且催化剂的活性也没有得到十足的提高。
CN105176142A公开一种氢氧化铝改性方法, 该方法加入氨丙基三甲氧基硅烷低聚物对氢氧化铝改性，将改性后的氢氧化铝液烘干得到氢氧化铝微粉。改性后的氢氧化铝微粉性能上并没有十分突出的变化。
CN 102309994A公开了一种氧化铝载体的制备方法，该方法采用pH摆动法制备，在老化过程中加入聚乙烯醇、聚乙二醇-100等有机稳定剂来制备性能优异的拟薄水铝石。但是在老化过程中加入稳定剂，其作用主要是降低氧化铝粒子的聚集程度来提高结晶度，而且对后续的处理带来诸多的困难，产生的污水中含有机物稳定剂，会对环境造成污染。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种改性氧化铝干胶粉及其制备方法和应用。该方法有利于改性元素富集在氧化铝载体表面且高度分散、改善氧化铝干胶粉的物化性质。
本发明改性氧化铝干胶粉的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制含二乙基乙醇胺或聚乙二醇中至少一种和改性元素的混合液，混合液中改性元素前驱物的质量含量为5%- 30%，优选10%-20%，二乙基乙醇胺或聚乙二醇中至少一种的质量含量为0.1%-10%，优选0.3%-5%；所述改性元素为硅、镁或锌；
（2）配制铝盐和沉淀剂，并进行共沉淀反应得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，老化10-30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中以氧化物计的改性元素质量含量为1%-10%，优选 2%-6%计；
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后得到改性氧化铝。
本发明方法中，铝盐包括但不限于硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种，沉淀剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化铵、铝酸钾、铝酸钠中的一种或几种。
本发明方法中，改性元素前驱体为改性硅油、纳米氧化镁、纳米氧化锌中的至少一种。所述的改性硅油为烷基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、氨基改性硅油、羧基改性硅油、苯基改性硅油、氟硅油中的一种或几种的组合。所述纳米氧化镁或氧化锌的粒径为10~100nm，最好为10~60nm；
本发明方法中，优选配制含纳米氧化镁或改性硅油中的至少一种和二乙基乙醇胺的混合液或者优选配制含纳米氧化锌和聚乙二醇的混合液，所述聚乙二醇的分子量为200～600。
本发明方法中，共沉淀反应为并流共沉淀，共沉淀反应的温度为 58℃-62℃，pH为7.5-8.5，优选8.0-8.2，共沉淀反应时间为10-100min ，优选35-65min，得到含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为1~30g/100mL，较适为5~10 g/100mL。
本发明方法中，加入混合液前老化温度为58℃-62℃，老化pH为 8.0-9.0 ，加入混合液后继续进行老化15min-50min，老化温度相比加入混合溶液前提高 2℃ - 6℃，老化pH提高0.2-1.0。
本发明方法中，干燥温度为80℃-150℃，优选 100℃-130℃，干燥时间为 1-10h，优选4-8h。
一种采用上述方法制备的改性氧化铝干胶粉，所述改性氧化铝干胶粉改性元素以氧化物计的含量为1%~20%，优选2%~8%，比表面积为350~520m2/g，优选380~450m2/g，孔容为0.6~1.5mL/g，优选0.8~1.2mL/g，平均孔直径为7nm~12nm，优选 8~10nm，改性元素分散度为0.3~0.6 ，优选 0.35~0.5。
上述改性氧化铝干胶粉作为催化剂载体，特别是作为加氢处理催化剂载体的应用。所述加氢处理催化剂以第Ⅷ族和第ⅥB族金属为活性金属组分，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo，以催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt %~15 wt %，优选4wt %~10 wt %，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10 wt %~30 wt %。优选15wt %~25 wt %，所述加氢处理催化剂采用混捏法或浸渍法等常规催化剂制备技术制得。
上述以改性氧化铝干胶粉为载体的加氢处理催化剂在加氢处理过程中的应用，具体反应条件如下：压力4-12MPa ，优选 8-10 Mpa，温度350-380℃，优选365-375℃，氢油比为400:1-1200:1，优选600:1-1000:1。
本发明方法在氢氧化铝溶胶老化阶段加入特定的的混合水溶液抑制了改性元素在氢氧化铝溶胶上的聚集，提高了改性元素氧化物与氢氧化铝溶胶的相互作用力，含改性元素的氧化铝中形成了稳定的Al-O-改性元素键，改性元素和氧化铝呈均匀的分布，提高了改性元素与氧化铝的协同作用及改性氧化铝干胶粉比表面积、孔容、孔径等物化性质，采用该改性氧化铝干胶粉能够制备出性质优异的加氢处理催化剂，提高催化剂的反应活性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
本发明改性硅油和二乙基乙醇胺的混合液具体制备过程如下：将适量的二乙基乙醇胺加入到高速搅拌的改性硅油液中，搅拌时间为5-30min，最优选取10-25 min。
本发明纳米氧化镁和二乙基乙醇胺的混合浆液具体制备过程如下：将适量的二乙基乙醇胺加入到高速搅拌的纳米氧化镁浆液中，搅拌时间为5-30min，最优选取10-25 min。
本发明纳米氧化锌和聚乙二醇的混合浆液具体制备过程如下：将适量的聚乙二醇加入到高速搅拌的纳米氧化锌浆液中，搅拌时间为10-30min，最优选取15-25 min。
本发明氢氧化铝溶胶的具体制备过程如下：在成胶装置中加入适量的去离子水，用氢氧化钠或者氢氧化铵或者碱金属铝盐水溶液如铝酸钾或铝酸钠等碱性沉淀剂去中和酸性铝盐溶液如硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等形成氢氧化铝液。若采用铝酸钠或铝酸钾等碱金属铝盐溶液也可以采用盐酸、硝酸、二氧化碳等酸沉淀剂制备氢氧化铝液。
本发明方法中分散度的测定采用XPS，具体过程如下：1.将焙烧后的样品送样进行XPS（X 射线光电子能谱）分析；2.对分析后的数据进行整理计算；3.分散度（表面原子摩尔浓度比值）=M At.%/Al At.%，M为改性元素。采用美国ThermoFisher公司生产，型号是Multilab 2000。在充有氩气的手套箱内将催化剂粉末压紧、固定在样品托的铟箔上，然后将样品托转移到能谱仪的准备舱内，经抽气处理后再转移到分析舱内。Al K0为光电子源，结合能Eb=1486.6 eV
实施例 1
（1）配制聚醚改性硅油和二乙基乙醇胺的混合液，混合液中二氧化硅的质量含量为10%，二乙基乙醇胺的质量含量为0.6%；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.5，温度为60℃，中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为5 g/100mL，老化10min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中氧化硅的质量含量为2%；控制加入混合液前老化温度为60℃，老化pH为8.5 ，加入混合液后继续进行老化20min，老化温度相比加入混合溶液前提高2.0℃，老化pH提高0.2；
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥得到含硅氧化铝A，物化性质见表1，干燥温度为110℃，干燥时间为 6h。
实施例 2
（1）配制氨基改性硅油和二乙基乙醇胺的混合液，混合液中二氧化硅质量含量为15%，二乙基乙醇胺的质量含量为1%；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.0，温度为60℃ ，中和时间为35min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10 g/100mL，老化30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化硅的质量含量为3%；控制加入混合液前老化温度为60℃，老化pH为8.0，加入混合液后继续进行老化30min，老化温度相比加入混合溶液前提高3.5℃，老化pH提高 0.5个单位；
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝B，物化性质见表1，干燥温度为120℃ ，干燥时间为6h 。
实施例 3
（1）配制苯基改性硅油和二乙基乙醇胺的混合液，混合液中二氧化硅的质量含量为20%，二乙基乙醇胺的质量含量为2%；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.0，温度为60℃，中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10 g/100mL，老化30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化硅的质量含量为4% ；控制加入混合液前老化温度为62℃，老化pH为8.5，加入混合液后继续进行老化25 min，老化温度相比加入混合溶液前提高4℃ ，老化pH提高0.3个单位 ；
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝C，物化性质见表1，干燥温度为120℃，干燥时间为 8h。
实施例 4
（1）配制羧基改性硅油和二乙基乙醇胺的混合液，混合液中二氧化硅的质量含量为25%，二乙基乙醇胺的质量含量为3%；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.2，温度为60℃，中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10 g/100mL，老化30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化硅的质量含量为5% ；控制加入混合液前老化温度为60℃，老化pH为8.2 ，加入混合液后继续进行老化40 min，老化温度相比加入混合溶液前提高5℃，老化pH提高 0.2个单位；
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝D，物化性质见表1，干燥温度为110 ，干燥时间为 6h。
实施例5
（1）配制氟硅油和二乙基乙醇胺的混合液，混合液中二氧化硅的质量含量为30% ，二乙基乙醇胺的质量含量为3.0%；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.0，温度为 62℃ ，中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10 g/100mL，老化30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化硅的质量含量为 6%；控制加入混合液前老化温度为60℃，老化pH为8.0 ，加入混合液后继续进行老化30 min，老化温度相比加入混合溶液前提高2℃，老化pH提高0.6个单位 。
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝E，物化性质见表1，干燥温度为130℃ ，干燥时间为 8h。
实施例6
（1）配制环氧改性硅油、聚醚改性硅油和二乙基乙醇胺的混合液，混合液中二氧化硅的质量含量为30% ，二乙基乙醇胺的质量含量为3.0%；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.2，温度为 60℃ ，中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10 g/100mL，老化30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中二氧化硅的质量含量为 6%；控制加入混合液前老化温度为60℃，老化pH为8.2 ，加入混合液后继续进行老化30 min，老化温度相比加入混合溶液前提高2℃，老化pH提高0.6个单位 。
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝F，物化性质见表1，干燥温度为120℃ ，干燥时间为 7h。
实施例7
（1）配制氨基改性硅油、聚醚改性硅油和二乙基乙醇胺的混合液，混合液中二氧化硅的质量含量为25% ，二乙基乙醇胺的质量含量为3.0%；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.2，温度为 60℃ ，中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10 g/100mL，老化30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中二氧化硅的质量含量为5%；控制加入混合液前老化温度为60℃，老化pH为8.2 ，加入混合液后继续进行老化30 min，老化温度相比加入混合溶液前提高2℃，老化pH提高0.6个单位。
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝G，物化性质见表1，干燥温度为130℃，干燥时间为 8h。
比较例1
同实施例1，不同之处在混合液中无二乙基乙醇胺，得到含硅氧化铝H，物化性质见表1。
比较例2
同实施例1，不同之处在于聚醚改性硅油和二乙基乙醇胺的混合液在共沉淀过程中加入，得到含硅氧化铝I，物化性质见表1。
比较例3
同实施例1，不同之处在于不加入混合液，得到氧化铝J，物化性质见表1。
表1
物化性质 孔容，ml/g 比表面积，m2/g 分散度，ISiIAl 平均孔径，nm SO2，wt%
A 1.12 408 0.40 0.93 2
B 1.10 405 0.38 0.98 3
C 1.08 416 0.39 0.88 4
D 1.09 403 0.37 1.00 5
E 0.98 400 0.35 1.04 6
F 1.07 403 0.36 1.01 6
G 1.11 400 0.38 0.97 5
H 1.01 402 0.22 0.95 2
I 1.05 401 0.29 0.91 2
J 1.2 430 0 1.03 0
称取实施例1-7及比较例1-3的干胶粉200克，加入SB粉100克、田菁粉和柠檬酸各4克，混匀后加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2wt%，其余为蒸馏水。碾压15~25分钟，用直径为1.7mm的三叶草孔板进行挤条，经120℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得到催化剂载体。采用含有Mo、Ni的浸渍液浸渍载体，得到催化剂C-1至C10，催化剂中氧化钼的质量含量均为23.5% ，氧化镍的质量含量均为3.8% 。对上述催化剂进行活性评价，原料油为催化柴油，氮含量为1600 ng/ul，硫含量1.8% ，评价条件：反应压力8.0MPa，反应温度378℃，空速2.0h-1 ，氢油比600:1，评价结果见表2。
表2催化剂活性评价结果
催化剂编号 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10
相对脱氮活性，% 150 152 147 145 135 140 144 123 125 110
相对脱硫活性，% 136 148 128 128 121 125 130 110 115 105
通过表2可知，采用本发明方法制备的催化剂活性明显高于比较例制备的催化剂。
实施例 8
（1）配制纳米氧化镁和二乙基乙醇胺的混合浆液，混合浆液中纳米氧化镁的质量含量为10%，二乙基乙醇胺的质量含量为0.8%，所述纳米氧化镁的粒径为8nm；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.2，温度为55℃，中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为5 g/100mL，老化10min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化镁的质量含量为2%；控制加入混合浆液前老化温度为55℃，老化pH为8.2 ，加入混合浆液后继续进行老化20min，老化温度相比加入混合溶液前提高2.5℃，老化pH提高0.5；
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥得到含镁氧化铝A1，物化性质见表3，干燥温度为110℃，干燥时间为 6h。
（4）称取含镁氧化铝干胶粉A1 175g，SB粉20g，加入田菁粉6g，在碾压机中混合均匀后。加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液中，溶液的重量是160g，其中硝酸浓度为3.2wt％，柠檬酸6g，将物料混捏10min，碾压20min后，用Φ1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥3h后550℃焙烧3h。载体编号为Z1。
实施例 9
（1）配制纳米氧化镁和二乙基乙醇胺的混合浆液，混合浆液中纳米氧化镁的质量含量为15%，二乙基乙醇胺的质量含量为1% ，所述纳米氧化镁的粒径为60nm；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.0，温度为58℃ ，中和时间为35min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10 g/100mL，老化30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化镁的质量含量为3%；控制加入混合浆液前老化温度为58℃，老化pH为8.0，加入混合浆液后继续进行老化30min，老化温度相比加入混合溶液前提高3.5℃，老化pH提高 0.5个单位；
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含镁氧化铝B1，物化性质见表3，干燥温度为120℃，干燥时间为6h 。
（4）称取含镁氧化铝干胶粉B1 175g，SB粉20g，加入田菁粉6g，在碾压机中混合均匀后。加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液中，溶液的重量是160g，其中硝酸浓度为3.2wt％，柠檬酸6g，将物料混捏10min，碾压20min后，用Φ1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥3h后550℃焙烧3h。载体编号为Z2。
实施例 10
（1）配制纳米氧化镁和二乙基乙醇胺的混合浆液，混合浆液中纳米氧化镁的质量含量为20%，二乙基乙醇胺的质量含量为2%，所述纳米二氧化镁的粒径为60nm；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.0，温度为60℃，中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10 g/100mL，老化30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化镁的质量含量为4% ；控制加入混合浆液前老化温度为62℃，老化pH为8.5，加入混合浆液后继续进行老化25 min，老化温度相比加入混合溶液前提高4℃ ，老化pH提高0.3个单位 ；
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含镁氧化铝C1，物化性质见表3，干燥温度为120℃，干燥时间为 8h。
（4）称取含镁氧化铝干胶粉C1 178g，SB粉25g，加入田菁粉6g，在碾压机中混合均匀后。加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液中，溶液的重量是163g，其中硝酸浓度为3.2wt％，柠檬酸6g，将物料混捏10min，碾压20min后，用Φ1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥3h后550℃焙烧3h。载体编号为Z3。
实施例 11
（1）配制纳米氧化镁和二乙基乙醇胺的混合浆液，混合浆液中纳米氧化镁的质量含量为25%，二乙基乙醇胺的质量含量为3%，所述纳米氧化镁的粒径为60nm；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.2，温度为60℃，中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10 g/100mL，老化30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化镁的质量含量为5% ；控制加入混合浆液前老化温度为60℃，老化pH为8.2 ，加入混合浆液后继续进行老化40 min，老化温度相比加入混合溶液前提高5℃，老化pH提高 0.2个单位；
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含镁氧化铝D1，物化性质见表3，干燥温度为110 ，干燥时间为 6h。
（4）称取含镁氧化铝干胶粉D1 165g，SB粉18g，加入田菁粉8g，在碾压机中混合均匀后。加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液中，溶液的重量是155g，其中硝酸浓度为3.0wt％，柠檬酸8g，将物料混捏10min，碾压20min后，用Φ1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥3h后550℃焙烧3h。载体编号为Z4。
实施例12
（1）配制纳米氧化镁和二乙基乙醇胺的混合浆液，混合浆液中纳米氧化镁的质量含量为30% ，二乙基乙醇胺的质量含量为3.0%，所述纳米氧化镁的粒径为60nm；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.0，温度为 62℃ ，中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10 g/100mL，老化30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化镁的质量含量为 6%；控制加入混合浆液前老化温度为60℃，老化pH为8.0 ，加入混合浆液后继续进行老化30 min，老化温度相比加入混合溶液前提高2℃，老化pH提高0.6个单位 。
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含镁氧化铝E1，物化性质见表3，干燥温度为130℃ ，干燥时间为 8h。
（4）称取含镁氧化铝干胶粉E1 175g，SB粉20g，加入田菁粉6g，在碾压机中混合均匀后。加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液中，溶液的重量是160g，其中硝酸浓度为3.2wt％，柠檬酸6g，将物料混捏10min，碾压20min后，用Φ1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥3h后550℃焙烧3h。载体编号为Z5。
比较例4
同实施例8，不同之处在于混合液中无二乙基乙醇胺，得到含镁氧化铝F1，物化性质见表3。
称取含镁氧化铝干胶粉F1 180g，SB粉20g，加入田菁粉6g，在碾压机中混合均匀后。加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液中，溶液的重量是165g，其中硝酸浓度为3.2wt％，柠檬酸6g，将物料混捏15min，碾压20min后，用Φ1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥3h后550℃焙烧3h。载体编号为Z6。
比较例5
同实施例8，不同之处在于纳米氧化镁在共沉淀过程中加入，得到含镁氧化铝G1，物化性质见表3。
称取含镁氧化铝干胶粉G1 175g，SB粉20g，加入田菁粉6g，在碾压机中混合均匀后。加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液中，溶液的重量是160g，其中硝酸浓度为3.2wt％，柠檬酸6g，将物料混捏15min，碾压20min后，用Φ1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥3h后550℃焙烧3h。载体编号为Z7。
比较例6
（1）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.0，温度为 62℃ ，中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10 g/100mL，老化时间30min。
（2）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到氧化铝干胶粉H1，物化性质见表3，干燥温度为130℃ ，干燥时间为 8h。
（3）称取含氧化铝干胶粉H1 180g，SB粉25g，加入田菁粉6g，在碾压机中混合均匀后。加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液中，溶液的重量是165g，其中硝酸浓度为3.2wt％，柠檬酸6g，将物料混捏10min，碾压20min后，用Φ1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥3h后550℃焙烧3h。载体编号为Z8。
表3
物化性质 孔容，ml/g 比表面积，m2/g 分散度，IMgIAl 平均孔径，nm MgO2，wt%
A1 1.02 415 0.40 0.89 0.5
B1 1.01 418 0.38 0.88 0.7
C1 0.98 409 0.39 0.85 0.9
D1 0.98 407 0.37 0.83 1.0
E1 0.95 398 0.35 0.86 1.2
F1 0.88 393 0.23 0.82 0.5
G1 0.83 385 0.28 0.80 0.5
H1 1.16 420 0 0.90 0
实施例8至实施例12及比较例4至实施例6的载体酸性见表4。
表4
项目 Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8
总酸量，mmol/L 0.365 0.358 0.342 0.352 0.366 0.368 0.367 0.378
150-250℃ 0.187 0.171 0.145 0.184 0.202 0.189 0.184 0.158
250-400℃ 0.145 0.148 0.152 0.149 0.139 0.138 0.140 0.130
400-500℃ 0.033 0.039 0.045 0.019 0.025 0.041 0.043 0.09
由表4结果知，采用本发明方法制备的催化剂载体，中强酸酸量明显增加，强酸酸量大幅度较少，有利于提高催化剂的活性和运转稳定性。
称取实施例8-12及比较例4-6的载体，采用含有Mo、Ni的浸渍液浸渍载体，得到催化剂C-11至C-18，催化剂中氧化钼的质量含量均为24% ，氧化镍的质量含量均为4% 。对上述催化剂进行活性评价，原料油为催化柴油，氮含量为1500 ng/ul，硫含量1.7% ，评价条件：反应压力8.0MPa，反应温度378℃，空速2.0h-1 ，氢油比600:1，评价结果见表5。
表5催化剂活性评价结果
催化剂编号 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 C-16 C-17 C-18
相对脱氮活性，% 150 152 147 145 135 142 138 100
相对脱硫活性，% 136 148 128 128 121 135 125 100
通过表5可知，采用本发明方法制备的催化剂活性明显高于比较例制备的催化剂。
实施例 13
（1）配制纳米氧化锌和聚乙二醇的混合浆液，混合浆液中纳米氧化锌的质量含量为10%，聚乙二醇的质量含量为0.8%，所述纳米氧化锌的粒径为20nm；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.2，温度为55℃，中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为5 g/100mL，老化10min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化锌的质量含量为2%；控制加入混合浆液前老化温度为55℃，老化pH为8.2 ，加入混合浆液后继续进行老化20min，老化温度相比加入混合溶液前提高2℃，老化pH提高0.5；
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥得到含锌氧化铝A2，物化性质见表6，干燥温度为110℃，干燥时间为 6h。
（4）称取含锌氧化铝干胶粉A2 75g，SB粉20g，加入田菁粉6g，在碾压机中混合均匀后。加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液中，溶液的重量是160g，其中硝酸浓度为3.2wt％，柠檬酸6g，将物料混捏10min，碾压20min后，用Φ1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥3h后550℃焙烧3h。载体编号为Z9。
实施例 14
（1）配制纳米氧化锌和聚乙二醇的混合浆液，混合浆液中纳米氧化锌的质量含量为15%，聚乙二醇的质量含量为1% ，所述纳米氧化锌的粒径为30nm；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.0，温度为58℃ ，中和时间为35min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10 g/100mL，老化30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化锌的质量含量为3%；控制加入混合浆液前老化温度为58℃，老化pH为8.0，加入混合浆液后继续进行老化30min，老化温度相比加入混合溶液前提高2.5℃，老化pH提高 0.3个单位；
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含锌氧化铝B2，物化性质见表6，干燥温度为120℃ ，干燥时间为6h 。
（4）称取含锌氧化铝干胶粉B2 175g，SB粉20g，加入田菁粉6g，在碾压机中混合均匀后。加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液中，溶液的重量是160g，其中硝酸浓度为3.2wt％，柠檬酸6g，将物料混捏10min，碾压20min后，用Φ1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥3h后550℃焙烧3h。载体编号为Z10。
实施例 15
（1）配制纳米氧化锌和聚乙二醇的混合浆液，混合浆液中纳米氧化锌的质量含量为20%，聚乙二醇的质量含量为2%，所述纳米氧化锌的粒径为35nm；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.0，温度为60℃，中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10 g/100mL，老化30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化锌的质量含量为4% ；控制加入混合浆液前老化温度为62℃，老化pH为8.5，加入混合浆液后继续进行老化25 min，老化温度相比加入混合溶液前提高3.5℃ ，老化pH提高0.5个单位 ；
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含锌氧化铝C2，物化性质见表6，干燥温度为120℃，干燥时间为 8h。
（4）称取含锌氧化铝干胶粉C2 178g，SB粉25g，加入田菁粉6g，在碾压机中混合均匀后。加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液中，溶液的重量是163g，其中硝酸浓度为3.2wt％，柠檬酸6g，将物料混捏10min，碾压20min后，用Φ1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥3h后550℃焙烧3h。载体编号为Z11。
实施例16
（1）配制纳米氧化锌和聚乙二醇的混合浆液，混合浆液中纳米氧化锌的质量含量为25%，聚乙二醇的质量含量为3%，所述纳米氧化锌的粒径为40nm；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.2，温度为60℃，中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10 g/100mL，老化30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化锌的质量含量为5% ；控制加入混合浆液前老化温度为60℃，老化pH为8.2 ，加入混合浆液后继续进行老化40 min，老化温度相比加入混合溶液前提高5℃，老化pH提高 0.2个单位；
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含锌氧化铝D2，物化性质见表6，干燥温度为110 ，干燥时间为 6h。
（4）称取含锌氧化铝干胶粉D2 165g，SB粉18g，加入田菁粉8g，在碾压机中混合均匀后。加入含有醋酸和柠檬酸的水溶液中，溶液的重量是155g，其中醋酸浓度为4.0wt％，柠檬酸8g，将物料混捏10min，碾压20min后，用Φ1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥3h后550℃焙烧3h。载体编号为Z12。
实施例17
（1）配制纳米氧化锌和聚乙二醇的混合浆液，混合浆液中纳米氧化镁的质量含量为30%，聚乙二醇的质量含量为3.0%，所述纳米氧化锌的粒径为45nm；
（2）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.0，温度为 62℃ ，中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10 g/100mL，老化30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中纳米氧化锌的质量含量为 6%；控制加入混合浆液前老化温度为60℃，老化pH为8.0 ，加入混合浆液后继续进行老化30 min，老化温度相比加入混合溶液前提高2.5℃，老化pH提高0.3个单位 。
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到含锌氧化铝E2，物化性质见表6，干燥温度为130℃ ，干燥时间为 8h。
（4）称取含锌氧化铝干胶粉E2 175g，SB粉20g，加入田菁粉6g，在碾压机中混合均匀后。加入含有醋酸和柠檬酸的水溶液中，溶液的重量是160g，其中醋酸浓度为4.5wt％，柠檬酸6g，将物料混捏10min，碾压20min后，用Φ1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥3h后550℃焙烧3h。载体编号为Z13。
比较例7
同实施例13，不同之处在于浆液中无聚乙二醇，得到含锌氧化铝F2，物化性质见表6。
称取含锌氧化铝干胶粉F2 180g，SB粉20g，加入田菁粉6g，在碾压机中混合均匀后。加入含有硝酸、醋酸和柠檬酸的水溶液中，溶液的重量是165g，其中硝酸浓度为2.2wt％，醋酸浓度2.0%，柠檬酸6g，将物料混捏20min，碾压18min后，用Φ1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥3h后550℃焙烧3h。载体编号为Z14。
比较例9
同实施例13，不同之处在于纳米氧化锌在共沉淀过程中加入，得到含锌氧化铝G2，物化性质见表6。
称取含锌氧化铝干胶粉G2 175g，SB粉20g，加入田菁粉6g，在碾压机中混合均匀后。加入含有醋酸和柠檬酸的水溶液中，溶液的重量是160g，其中醋酸浓度为4.0wt％，柠檬酸6g，将物料混捏15min，碾压20min后，用Φ1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥3h后550℃焙烧3h。载体编号为Z15。
比较例10
（1）配制浓度为30g /L的铝酸钠溶液和浓度为40g/L的硫酸铝溶液，在搅拌条件下同时并流加入到中和反应装置中，控制pH值为8.0，温度为 62℃ ，中和时间为55min得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为10 g/100mL，老化时间30min。
（2）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到氧化铝干胶粉H2，物化性质见表6，干燥温度为130℃6，干燥时间为 8h。
（3）称取含氧化铝干胶粉H2 180g，SB粉25g，加入田菁粉6g，在碾压机中混合均匀后。加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液中，溶液的重量是165g，其中硝酸浓度为3.2wt％，柠檬酸6g，将物料混捏10min，碾压20min后，用Φ1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥3h后550℃焙烧3h。载体编号为Z16。
表6
物化性质 孔容，ml/g 比表面积，m2/g 分散度，IZrIAl 平均孔径，nm ZnO2，wt%
A2 1.02 415 0.42 0.88 0.4
B2 1.01 418 0.40 0.86 0.6
C2 0.98 409 0.39 0.82 0.8
D2 0.98 407 0.38 0.81 1.0
E2 0.95 398 0.34 0.84 1.2
F2 0.88 393 0.25 0.80 0.4
G2 0.83 385 0.29 0.78 0.4
H2 1.16 420 0 0.88 0
实施例13-17及比较例7-9制备的载体酸性见表7。
表7
项目 Z9 Z10 Z11 Z12 Z13 Z14 Z15 Z16
总酸量，mmol/L 0.365 0.356 0.342 0.348 0.364 0.368 0.367 0.380
150-250℃ 0.187 0.170 0.145 0.182 0.202 0.187 0.184 0.160
250-400℃ 0.148 0.149 0.155 0.147 0.139 0.140 0.140 0.130
400-500℃ 0.030 0.037 0.042 0.019 0.023 0.041 0.043 0.09
由表7结果知，采用本发明方法制备的催化剂载体，中强酸酸量明显增加，强酸酸量大幅度较少，有利于提高催化剂的活性和运转稳定性。
称取实施例13-17及比较例7-9制备的载体，采用含有Mo、Ni的浸渍液浸渍载体，得到催化剂C-19至C-26，催化剂中氧化钼的质量含量均为24% ，氧化镍的质量含量均为4% 。对上述催化剂进行活性评价，原料油为催化柴油，氮含量为1500 ng/ul，硫含量1.7% ，评价条件：反应压力8.0MPa，反应温度378℃，空速2.0h-1 ，氢油比600:1，评价结果见表8。
表8催化剂活性评价结果
催化剂编号 C-19 C-20 C-21 C-22 C-23 C-24 C-25 C-26
相对脱氮活性，% 152 154 145 144 136 143 135 100
相对脱硫活性，% 138 146 127 125 120 136 123 100
通过表8可知，采用本发明方法制备的催化剂活性明显高于比较例制备的催化剂。

Claims (12)

1.一种改性氧化铝干胶粉的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）配制含二乙基乙醇胺或聚乙二醇中至少一种和改性元素的混合液，混合液中改性元素前驱物的质量含量为5%- 30%，二乙基乙醇胺或聚乙二醇中至少一种的质量含量为0.1%-10%；所述改性元素为硅、镁或锌；
（2）配制铝盐和沉淀剂，并进行共沉淀反应得到含有氢氧化铝溶胶的溶液，老化10-30min后加入步骤（1）制备的混合溶液继续进行老化，步骤（1）制备的混合溶液的加入量以最终催化剂中以氧化物计的改性元素质量含量为1%-10%；
（3）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后得到改性氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合液中改性元素前驱物的质量含量为10%-20%，二乙基乙醇胺或聚乙二醇中至少一种的质量含量为0.3%-5%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铝盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种，沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化铵、铝酸钾、铝酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：改性元素前驱体为改性硅油、纳米氧化镁或纳米氧化锌中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的改性硅油为烷基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、氨基改性硅油、羧基改性硅油、苯基改性硅油、氟硅油中的一种或几种，所述纳米氧化镁或纳米氧化锌的粒径为10~100nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：配制含纳米氧化镁或改性硅油中的至少一种和二乙基乙醇胺的混合液或者配制含纳米氧化锌和聚乙二醇的混合液，所述聚乙二醇的分子量为200～600。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：共沉淀反应为并流共沉淀，共沉淀反应的温度为 58℃-62℃，pH为7.5-8.5，共沉淀反应时间为10-100min ，得到含有氢氧化铝溶胶的溶液中氢氧化铝质量浓度以氧化铝计为1~30g/100mL。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加入混合液前老化温度为58℃-62℃，老化pH为 8.0-9.0，加入混合液后继续进行老化15min-50min，老化温度相比加入混合溶液前提高 2℃ - 6℃，老化pH提高0.2-1.0。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为 1-10h。
10. 一种采用权利要求1至9任一方法制备的改性氧化铝干胶粉，其特征在于：所述改性氧化铝干胶粉中改性元素以氧化物计的含量为1%~20%，比表面积为350~520m2/g，孔容为0.6~1.5mL/g，平均孔直径为7nm~12nm，改性金属分散度为 0.3~0.6。
11. 一种采用权利要求10所述的改性氧化铝干胶粉为载体的加氢处理催化剂，其特征在于：所述加氢处理催化剂以第Ⅷ族和第ⅥB族金属为活性金属组分，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo，以催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt %~15 wt %，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10 wt %~30 wt %。
12. 权利要求11所述催化剂在加氢处理过程中的应用，其特征在于：反应条件如下：压力4-12MPa ，温度350-380℃，氢油比为400:1-1200:1。
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