CN101745407A - 一种固体超强酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固体超强酸催化剂，包括50～90质量％的负载SO₄ ^2-的氧化锆和10～50质量％氧化硅，优选进一步负载VIII族金属。该固体超强酸催化剂用于C₅/C₆轻烃异构化反应，具有较高的异构化活性和较低的裂解活性。

Description

一种固体超强酸催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种固体超强酸催化剂及制备方法，具体地说，是一种含氧化锆和硫酸根的固体超强酸催化剂及制备方法。

背景技术

酸催化剂是石油化学工业中的重要催化剂，常用的酸催化剂有液体酸催化剂，如H₂SO₄、HF和含卤素的固体酸催化剂。这两类催化剂都存在污染环境和腐蚀设备等问题。含卤素的固体酸催化剂，因卤素极易流失，对原料中水有苛刻要求，并且需经常补充卤素以保持催化剂的活性。日本公开特许公报昭59-6181公开的固体强酸催化剂是以含硫化合物处理第IV族金属的氧化物或氢氧化物，并经过400～800℃焙烧制得。此类催化剂具有很强的酸性，其酸强度可以超过100％的硫酸(H₀＝-11.93)，并且具有催化活性和选择性较高、热稳定性好、易与反应产物相分离、对环境友好、不腐蚀设备及可以反复再生使用等诸多优点，是一类很有应用潜力的新催化材料，尤其是该类材料能在较低的温度具有较高的烷烃异构化活性，被认为是很有前途的异构化催化剂[K.Arata，Adv.Catal.，37(1990)165]。

USP3032599公开了一种经过硫酸处理的氧化锆凝胶催化剂，并可负载金属铂或钯，在轻烃异构化反应中具有较高的催化活性。日本公开特许公报昭61-153140提出，在硫酸根处理过的氧化锆中引入金属铂，不但可以明显提高催化剂的活性，而且可以大大延长催化剂的使用寿命。

CN1195037A公开了一种具有大比表面积和至少80％单斜晶相的二氧化锆，其制备方法是将锆盐水溶液与氨水混合，然后在一定的温度下陈化沉淀产物，并在200～600℃的较低温度下焙烧制得。该专利在制备二氧化锆时控制的的pH值为4～10，氢氧化锆在水相中陈化的温度为0～300℃，陈化时间较长，以尽量使氢氧化锆转变成单斜相。实例中将硫酸铵溶液加入到氧氯化锆中，控制pH为5，然后在90℃陈化144小时得到主要含单斜晶相和少量四方晶相的氢氧化锆。

CN1229368A公开了一种固体酸催化剂的制备方法，是将锆的氢氧化物或氧化物、铝的氢氧化物或氧化物和含硫化合物混捏成型，经焙烧后负载一种第8、9、10族金属，最后在300～700℃煅烧使氧化锆形成四方相，该催化剂应用于烷烃的异构化反应时裂解产物较多，导致异构化选择性不高。

USP6180555公开了一种含硫酸化的氧化锆的酸催化剂，该专利先利用沉淀法制备氧化锆和氧化铝的混合物，将其挤出成型后再进行硫酸化，再引入铂制得催化剂。该法制备氧化锆时加入氧化铝作为结构稳定剂，以保持氧化锆全部为四方晶相。

CN1966151A公开了一种负载二氧化锆的小球型硅胶超强酸催化剂，将大孔硅胶小球作扩孔处理后，然后在小球的内孔中形成硫酸化的二氧化锆，用于酯化反应，可提高反应的转化率。

WO97/18892公开了一种负载型的硫酸根/氧化锆催化剂及制备方法，该催化剂在载体表面沉淀出氢氧化锆，再用硫酸处理制成催化剂，所述载体选自氧化铝、氧化硅或它们的混合物，是粒径为0.15～0.84mm的小球，载体在催化剂中的含量为70～90wt％，还有5～20重％的选自钼、磷、硒、硫或钨的氧化物和0.05～5.0重％的活性促进金属，所述的活性促进金属包括钴、镍、钯或铂。

发明内容

本发明的目的是提供一种固体超强酸催化剂及其制备方法，该催化剂的热稳定性好、抗烧结、易于成型并具有较高的烷烃异构化催化活性和选择性。

本发明提供的固体超强酸催化剂，包括50～90质量％的负载SO₄ ^2-的氧化锆和10～50质量％的氧化硅组成，所述催化剂中硫含量为1.0～4.0质量％。

本发明以硅溶胶为粘结剂制备固体超强酸催化剂，制得的催化剂有较高的烷烃异构化催化活性和异构化选择性，并且裂解活性低，产生的低碳烃少，从而使液体收率提高。

具体实施方式

本发明以硅溶胶为粘结剂与负载硫酸根的氧化锆混合制备固体超强酸催化剂，所得催化剂中二氧化硅均匀地分布于氧化锆中，既可以降低超强酸异构化催化剂的裂解活性，又可调整催化剂的酸中心分布，改善催化剂的烷烃异构化选择性，降低裂解副产物的产率，提高产物的液体收率。

本发明催化剂中所述的负载SO₄ ^2-的氧化锆含量优选50～85质量％，氧化硅的含量优选15～50质量％。所述的氧化硅均匀分布于氧化锆中，氧化硅颗粒的大小为5～50nm、优选10～30nm。

为增加催化剂的加氢/脱氢能力，减少积炭，延长使用寿命，优选在固体超强酸催化剂中负载0.1～2.0质量％的VIII族金属，此时催化剂中的负载SO₄ ^2-的氧化锆的含量为50～89质量％，氧化硅的含量为10.9～49.9质量％。上述催化剂中VIII族金属含量优选0.1～0.5质量％，负载SO₄ ^2-的氧化锆的含量优选50～80质量％，氧化硅的含量为19.5～49.9质量％。所述的VIII族金属优选铂、钯或镍。

本发明提供的催化剂的制备方法包括将氢氧化锆用含有SO₄ ^2-的溶液浸渍，干燥后与硅溶胶混和，挤出成型，400～800℃焙烧。

上述方法中，所用的含有SO₄ ^2-的溶液优选硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵的水溶液，配制的水溶液中SO₄ ^2-的浓度优选0.1～4.0摩尔/升、更优选0.3～1.0摩尔/升。用浸渍向氢氧化锆中引入SO₄ ^2-时，浸渍液与氢氧化锆质量的比为0.4～1.5毫升/克、优选0.6～1.2毫升/克。

本发明方法所述的挤出成型采用常规的方法：将负载硫酸根的氢氧化锆与硅溶胶混合均匀，加入固体总量0.5～1.0倍的去离子水、1～5％的田菁粉和2～4％的胶溶剂充分混捏，然后挤条成型。所述的胶溶液剂优选盐酸或硝酸。将成型所得的条状物于100～200℃干燥1～30小时、优选10～24小时，再经焙烧即得催化剂，焙烧温度优选500～700℃，焙烧时间为0.5～8小时，优选1～4小时。

本发明方法制备含VIII族金属的方法为：将焙烧后制得的固体催化剂用可溶性VIII族金属化合物的溶液浸渍，浸渍时液/固比为0.6～1.2毫升/克，浸渍温度为15～40℃，时间为1～10小时，优选2～6小时。浸渍后的固体于100～200℃干燥，再于400～700℃焙烧，优选的焙烧温度为500～600℃，焙烧时间优选0.5～5.0小时。

所述的可溶液性VIII族金属化合物优选铂、钯或镍的含氯化合物或硝酸盐，如硝酸镍、氯化钯或氯铂酸，优选氯铂酸。

本发明方法所用的粘结剂为硅溶胶，硅溶胶中SiO₂含量为10～50质量％、优选35～45质量％，硅溶胶中SiO₂胶体粒子的粒径为5～50nm、优选10～30nm，所用硅溶胶的氧化钠含量小于0.1质量％。

本发明提供的催化剂适用于酸催化反应，如异构化、烷基化、裂化、岐化反应，特别适用于C₄～C₇轻质烷烃的异构化反应。异构化反应在临氢条件下进行，反应温度130～250℃、优选170～220℃，压力0.1～3.0MPa、优选1.0～2.0MPa，原料的质量空速为1～10h^-1，氢气与原料的摩尔比为0.5～5.0。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中催化剂的硫含量通过LECO公司的CS-444型硫炭仪测定，样品经粉碎、干燥和高温燃烧生成二氧化硫，由红外光谱测定二氧化硫的生成量。

催化剂的比表面积由Micromeritics ASAP2400比表面测定仪测定，预处理条件为：250℃、1.3Pa，处理4小时，利用低温氮吸附测定，BET公式算出。

实例1

制备氢氧化锆。

取浓度为5质量％的氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)水溶液，边搅拌边慢慢加入浓度为25质量％的氨水，调节pH值至9，将所得氢氧化锆沉淀连同溶液移至高压釜密封，在100℃水热处理24小时。过滤、将固体物用脱离子水洗涤，直至滤液中无Cl^-，110℃干燥24小时，制得氢氧化锆粉末。

实例2

制备本发明催化剂。

取40克实例1制备的氢氧化锆粉，加入48毫升0.5摩尔/升的硫酸浸渍1小时，110℃干燥24小时。在浸入硫酸根的氢氧化锆中加入45克硅溶胶(常州市金丰化工有限公司生产)，其SiO₂含量为42质量％，胶体粒子粒径为10nm，pH值为8.5，Na₂O含量为0.05质量％，混合均匀后，加入4克田菁粉和9毫升浓度为40质量％的硝酸和5毫升去离子水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米、长3～4毫米的条，110℃干燥24小时，600℃焙烧3小时。

将上述焙烧后固体55克，用含铂0.38质量％的氯铂酸溶液44毫升于25℃浸渍3小时，110℃干燥24小时、550℃焙烧3小时，制成催化剂A，其组成见表1。

实例3

按实例2的方法制备催化剂B，不同的是加入21克的硅溶胶，制成的催化剂B的组成见表1。

实例4

按实例2的方法制备催化剂C，不同的是加入85克的硅溶胶(江阴赛维科贸有限公司生产)，其中SiO₂含量为40质量％，胶体粒子粒径为50nm，pH值为4，Na₂O含量为0.03质量％，制成的催化剂C的组成见表1。

对比例1

取75克实例1制备的氢氧化锆粉，加入150毫升0.5摩尔/升的硫酸浸渍1小时，110℃干燥24小时，加入37克硅溶胶，其SiO₂含量为42质量％，胶体粒子粒径为10nm，pH值为8.5，Na₂O含量为0.05质量％，再与47克氧化铝混合均匀，加入4克田菁粉和9毫升浓度为40质量％的硝酸和110毫升去离子水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米、长3～4毫米的条，110℃干燥24小时，650℃焙烧3小时。

取上述焙烧后固体，用79毫升含铂0.38质量％的氯铂酸溶液于25℃浸渍2小时，110℃干燥24小时，550℃焙烧3小时，制得的催化剂D的组成见表1。

对比例2

取75克实例1制备的氢氧化锆粉，加入53.1克氢氧化铝粉末混合均匀，加入150毫升0.5摩尔/升的硫酸浸渍1小时，110℃干燥24小时，加入4克田菁粉和9毫升浓度为40质量％的硝酸和120克的水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米、长3～4毫米的条。110℃干燥24小时，650℃焙烧3小时。用80毫升含铂0.38质量％的氯铂酸溶液25℃浸渍2小时，110℃干燥24小时，550℃焙烧3小时。制得的催化剂E的组成见表1。

对比例3

按WO97/18892的方法制备负载型的超强酸催化剂。

将30克硫酸锆[Zr(SO₄)₂]配成9质量％的水溶液，边搅拌边慢慢加入100克大小为0.1μm的硅胶颗粒和28质量％的氨水至pH值为9.5，过滤、所得固体用去离子水洗涤2次，110℃干燥24小时，制得硅胶表面负载氢氧化锆的载体。

在上述载体中，加入150毫升0.5摩尔/升的硫酸浸渍1小时，110℃干燥12小时，用100毫升含铂0.38质量％的氯铂酸溶液于25℃浸渍3小时，110℃干燥24小时，620℃焙烧3小时，制得的催化剂F的组成见表1。

实例5～10

以下实例对本发明催化剂的异构化催化性能进行评价。

在固定床高压微反-色谱评价装置上，装填5.0克的催化剂，将分析纯的正戊烷和正己烷按60∶40的质量比混合作为反应原料对催化剂进行评价。反应条件为：1.6MPa、200℃、进料质量空速1.4h^-1，氢气与原料油的摩尔比为2.0，连续反应6小时后，进行在线分析，反应结果见表2。

由表2可知，本发明催化剂A、B、C与含氧化铝的对比催化剂D相比，在相同反应条件下，异构化率基本相同时，裂解产物C₁～C₄大大降低，液体收率增加；与不含氧化硅的对比催化剂E相比，裂解产物C₁～C₄含量少，液体收率高；对比催化剂F由于其硫酸化的氧化锆是浸渍在硅胶球体表面上，含量较低，因此其异构化活性和选择性最差。

表1

表2

Claims (12)

1.一种固体超强酸催化剂，包括50～90质量％的负载SO₄ ^2-的氧化锆和10～50质量％氧化硅，所述催化剂中硫含量为1.0～4.0质量％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的负载SO₄ ^2-的氧化锆的含量为50～85质量％，氧化硅的含量为15～50质量％。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化硅均匀分布于负载SO₄ ^2-的氧化锆中，氧化硅颗粒的大小为5～50nm。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的固体超强酸催化剂由0.1～2.0质量％的VIII族金属、10.9～49.9质量％的氧化硅和50～89质量％的负载SO₄ ^2-的氧化锆。

5.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的固体超强酸催化剂由0.1～0.5质量％的VIII族金属、19.5～49.9质量％的氧化硅和50～80质量％的负载SO₄ ^2-的氧化锆。

6.按照权利要求4或5所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属选自铂、钯或镍。

7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将氢氧化锆用含有SO₄ ^2-的溶液浸渍，干燥后与硅溶胶混和，挤出成型，400～800℃焙烧。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含有SO₄ ^2-的溶液为硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵的水溶液，水溶液中SO₄ ^2-的浓度为0.1～4.0摩尔/升。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于将焙烧后固体用可溶性VIII族金属化合物的溶液浸渍，干燥后于400～700℃焙烧。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的VIII族金属的化合物选自铂、钯或镍的含氯化合物或硝酸盐。

11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的硅溶胶中SiO₂含量为10～50质量％，硅溶胶中胶体粒子的粒径为5～50nm。

12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的硅溶胶中氧化钠含量小于0.1质量％。