CN1168533C - 一种固体超强酸催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固体超强酸催化剂，包括含硫酸根离子的二氧化锆载体和贵金属组分，催化剂中硫元素含量为0.5～5.0重%，贵金属含量为0.1～5.0重%，该催化剂的比表面积为120～250米²/克，孔直径为4.5～11.0纳米的孔体积至少为70%，催化剂中氧化锆的单斜相占5～70%。该催化剂适用于C5/C6烷烃的异构化反应。

Description

一种固体超强酸催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体酸催化剂，具体地说，是一种硫酸根/氧化锆负载贵金属制得的固体超强酸催化剂及制备方法。

背景技术

酸催化剂在石油化工工业中起重要作用，常用的酸催化剂有液体酸催化剂，如H₂SO₄、HF，以及含卤素的固体酸催化剂。这两类催化剂都有污染环境、腐蚀设备等问题。含卤素的固体酸催化剂，因卤素极易流失，因此对原料中水有苛刻控制，还需经常补卤。SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂具有高活性、高选择性、热稳定性较好、易与反应产物相分离、对环境友好、不腐蚀设备、能再生等优点，该类催化剂可使异构化反应在较低的温度下进行，并具有较高的活性，被认为是很有应用前途的异构化催化剂(K.Arata，Adv.Catal.，37(1990)165)。

日本公开特许公报昭59-6181公开的固体超强酸催化剂是以含硫化合物处理第IV族金属的氧化物或氢氧化物，并经过400～800℃焙烧制得。该类催化剂具有很强的酸性，其酸强度可以超过100％的硫酸(H₀＝-11.93)。EP0520543公开了SO₄ ^2-/ZrO₂超强酸及载铂的超强酸的制备方法，其制备SO₄ ^2-/ZrO₂的方法是先将四价锆、铪或钛的化合物与碱溶液接触制得氢氧化锆的水凝胶，然后在150～300℃干燥得催化剂载体，用硫酸或水溶性硫酸盐浸渍载体，400～700℃焙烧。其引入贵金属的步骤在引入硫酸根之后进行。该方法没有提到对氢氧化锆水凝胶进行水热处理。

CN1195037A公开了一种具有大比表面积和至少80％单斜晶相的二氧化锆，其制备方法是将锆盐水溶液与氨水混合，然后在一定的温度下陈化沉淀产物，并在200～600℃的较低温度下焙烧制得。该专利制备硫酸化二氧化锆时，将硫酸铵溶液加入到氢氧化锆沉淀中，然后在90℃陈化432小时得到全部为单斜晶相的硫酸化二氧化锆，550℃焙烧后表面积仅为113米²/克。

CN1267568A报道了用蒸煮法制备大比表面、超细ZrO₂的方法，该方法将氢氧化锆水凝胶在100～500rpm的转速下，在60～150℃、0.1～0.5MPa条件下蒸煮5～100小时，干燥、焙烧后制得的二氧化锆比表面积为200～450米²/克，粒径为5.0～9.4纳米。该氧化物载镍后用于二氧化碳重整甲烷制合成气的反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种高比表面、大孔且粒径小的固体超强酸催化剂及制备方法，该催化剂用于烷烃异构化反应具有高的活性。

我们发现，在制备硫酸根/氧化锆时，在浸渍硫酸根离子前，对氢氧化锆水凝胶进行水热处理，由于水的柱撑作用，可避免氢氧化锆胶粒之间的紧密接触，也不存在干燥时所产生的气液界面，而气液界面是产生毛细管收缩力的主要原因；水热处理时发生的溶解-再沉积作用，会使凝胶网络骨架得到加固，使得其对后继的焙烧过程有较强的抗烧结能力，焙烧中塌陷较小、粒子长大幅度不大，因此，可以获得高比表面、大孔容和粒径小的固体酸。

本发明催化剂具有大比表面、大孔容和粒径小的特点，其用于正构烷烃异构化反应具有较高的活性，负载贵金属组分有利于提高催化剂的活性稳定性。

附图说明

图1和图2为本发明催化剂的电镜照片。

图3为对比催化剂的电镜照片。

图4为本发明催化剂与对比催化剂的孔体积分布图。

具体实施方式

本发明提供的固体超强酸催化剂，包括含硫酸根离子的二氧化锆载体和贵金属组分，催化剂中硫元素含量为0.5～5.0重％，贵金属含量为0.1～5.0重％，该催化剂的比表面积为120～250米2/克，孔直径为4.5～11.0纳米的孔体积至少为70％。

上述催化剂中孔直径为4.5～11.0纳米的孔体积优选70～90％，比表面积优选145～210米²/克。

所述催化剂具有纳米级粒径，其颗粒直径为4～20纳米，并可进一步降至4.0～10.0纳米。氧化锆的晶相为单斜晶与四方晶的混合相，其中单斜晶相的比例为5～70％，优选5～30％。氧化锆中单斜晶比例不宜太高，超过80％的单斜晶相不但增加了制备难度，而且不适于异构化反应的要求。

所述催化剂中含有的贵金属选自铂、铑或钯，优选铂。贵金属含量优选0.1～1.0重％。

本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将可溶性锆盐溶液与碱溶液接触，使pH值为1.2～13.5，生成锆的水合氧化物，

(2)将上述水合氧化物在50～200℃水热处理0.5～20小时，

(3)过滤并洗涤直至滤液pH值为7且滤液中不含Cl^-，然后干燥，

(4)用浓度为0.1～3.0mol/L的硫酸或硫酸铵的水溶液浸渍，然后干燥，

(5)将干燥物用贵金属化合物浸渍，干燥后于500～700℃焙烧。

上述方法中(1)步是制备锆的水合氧化物，即氢氧化锆水凝胶，所用的可溶性锆盐选自氧氯化锆、硝酸锆或硫酸锆，优选氧氯化锆，碱溶液优选氨水，其浓度为5～28重％。制备锆的水合氧化物控制的pH值优选7～12，即控制在碱性环境下形成氢氧化锆水凝胶。原料加入顺序可以是将碱溶液加入到锆盐溶液中，也可以将锆盐加入到碱溶液中，所用锆盐的浓度为5～50重％，优选10～25重％。

所述(2)步是对氢氧化锆水凝胶进行水热处理，应在密闭的压力釜中进行，处理的方式是将氢氧化锆水凝胶在所述的温度下放置一段时间，水热处理温度优选70～130℃，放置时间优选10～20小时。放置过程中可进行搅拌，也可不进行搅拌。

水热处理后，将固体物充分洗涤并过滤，再用含硫酸根的溶液浸渍固体物引入硫酸根，然后干燥。

催化剂中引入的贵金属化合物，优选引入含铂的化合物，如氯铂酸。贵金属的引入是在水热处理完毕，浸渍硫酸后，将干燥的固体用含铂化合物浸渍，浸渍时液/固比为0.4～4.0∶1，优选0.6～2.0∶1，然后干燥，在500～700℃焙烧，焙烧时间优选2～6小时。浸渍引入硫酸根及引入贵金属的液/固比为浸渍液体积与固体重量的比。

所述方法中干燥温度为60～200℃，优选100～120℃；干燥时间2～24小时，优选12～24小时。

本发明提供的催化剂适用于C5/C6异构烷烃的异构化反应，反应温度为130～250℃、压力为0.1～4.0MPa、进料重量空速0.1～20时^-1，反应在氢气存在下进行，氢气与原料的摩尔比为0.5～8.0∶1。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

各实例中催化剂的硫含量是通过LECO公司的CS-444型硫炭仪测定，样品经粉碎、干燥和高温燃烧生成SO₂，红外检出。

催化剂的比表面在Micromeritics ASAP2400比表面测定仪上进行，预处理条件为：250℃、1.3Pa处理4小时，利用低温氮吸附测定，BET公式算出。

催化剂的晶相分析用DMX3A X射线衍射仪测定，测试条件：CuK、Ni滤波、DS＝1°、RS＝0.3mm、SS＝1°，扫描范围为20～70°。

催化剂中单斜晶的质量分数Xm由下式计算(Htoraya，M Yashmura，SSmiyama，J Am Ceram Soc 67(1984)c-119)

$X_m=\frac{\mathrm{Im}\left(111\right)+\mathrm{Im}(111-)}{\mathrm{Im}\left(111\right)+\mathrm{Im}(111-)+\mathrm{It}\left(111\right)}$

式中Im(111)、Im(111-)、It(111)分别表示单斜111晶面、单斜111-晶面、四方111晶面的衍射强度。

催化剂粒径由电镜(TEM)表征及Scherrer公式计算出。

Scherrer公式： $D=\frac{0.9\mathrm{\λ}}{\mathrm{\β}\cos \mathrm{\θ}}$

式中D为粒子平均粒径，λ为x射线波长，β为半峰宽，θ为衍射角。

                           实例1

制备本发明固体超强酸催化剂

取100克氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)加入适量去离子水配成25重％的水溶液，滴加25重％的浓氨水至pH为10。将生成的氢氧化锆水凝胶转移到压力釜后密封，于90℃水热处理20小时。洗涤并过滤，直至滤液为中性且检测不出Cl^-1，将固体在110℃干燥48小时。取10克研磨成粉末，加8毫升1mol/L的硫酸，室温放置1小时，110℃干燥24小时。用铂含量为3.77毫克/毫升的H₂PtCl₆溶液6.4毫升浸渍1小时，110℃干燥12小时，600℃焙烧4小时，制得催化剂B，其物化性质及活性组分含量见表1。催化剂B中氧化锆既有单斜相又有四方相，其中单斜相占15％。图1所示的电镜照片显示催化剂B的粒径小于20纳米。

                          实例2

按实例1的方法制备催化剂C，不同的是水热处理时间为15小时。催化剂C的物化性质及活性组分含量见表1。催化剂中氧化锆既有单斜相又有四方相，其中单斜相占10％。图2所示的电镜照片显示催化剂C的粒径小于20纳米。图4所示催化剂C的孔体积分布显示大部分孔径较大，孔径小于4.5纳米的孔体积为15％，孔径4.5～6.5纳米的孔体积为6％，孔径6.5～10.3纳米的孔体积为60％，孔径10.3～11.0纳米的孔体积为15％，孔径大于11.0纳米的孔体积为4％，孔分布主要集中于6.5～10.3纳米。

                           实例3

按实例1的方法制备催化剂E，不同的是制备氢氧化锆的水凝胶时控制的pH为8.5，水热处理时间为6小时。催化剂E中氧化锆既有单斜相又有四方相，其中单斜相占5％，催化剂物化性质及活性组分含量见表1。

                         实例4

按实例1的方法制备催化剂G，不同的是氢氧化锆水凝胶控制的pH为2.0，水热处理时间为2小时。催化剂G中氧化锆既有单斜相又有四方相，其中单斜相占41％，催化剂物化性质及活性组分含量见表1。

                         实例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是加入浓氨水至pH为7，然后将生成的氢氧化锆水凝胶在120℃水热处理10小时，制得催化剂I，其物化性质及活性组分含量见表1。催化剂I中氧化锆既有单斜相又有四方相，其中单斜相占27％。

                          实例6

按实例1的方法制备催化剂，不同的是加入浓氨水至pH为12，然后将生成的氢氧化锆水凝胶在150℃水热处理20小时，制得催化剂N，其物化性质及活性组分含量见表1。催化剂N中氧化锆既有单斜相又有四方相，其中单斜相占52％。

                          实例7

按实例1的方法制备催化剂，不同的是水热处理温度为190℃，制得催化剂O，其物化性质及活性组分含量见表1。催化剂O中氧化锆既有单斜相又有四方相，其中单斜相占68％。

                          实例8

按实例1的方法制备催化剂D，不同的是浸铂后的焙烧温度为650℃，其物化性质及活性组分含量见表1、催化剂D中氧化锆既有单斜相又有四方相，其中单斜相占52％。

                        实例9

按实例1的方法制备催化剂F，不同的是浸铂后的焙烧温度为700℃，其物化性质及活性组分含量见表1。催化剂F中氧化锆既有单斜相又有四方相，其中单斜相占57％。

                        实例10

按实例1的方法制备催化剂H，不同的是浸铂后的焙烧温度为750℃，其物化性质及活性组分含量见表1。催化剂H中氧化锆既有单斜相又有四方相，其中单斜相占66％。

                        对比例1

按EP0520543方法将100克氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)配成25重％的水溶液，滴加25重％浓氨水至pH为10，将沉淀洗涤并过滤至滤液为中性且检测不出Cl^-1，110℃干燥24小时。取10克研磨成粉末，加8毫升0.5mol/L硫酸，室温放置1小时，110℃干燥24小时，再用6.4毫升用铂含量为3.77毫克/毫升的H₂PtCl₆溶液浸渍2小时，110℃干燥12小时，600℃焙烧4小时，制得催化剂Q，其物化性质及活性组分含量见表1。催化剂Q中氧化锆基本不含单斜相。图3所示的电镜照片显示催化剂Q的粒径较大。图4所示的孔体积分布显示大部分孔径较小，小于3.5纳米的孔体积为15％，3.5～4.5纳米的孔体积为73％，大于4.5纳米的孔体积为12％，孔分布主要集中于3.5～4.5纳米。

由表1数据可看出氢氧化锆水凝胶经过水热处理后制得的催化剂，其比表面、孔径和硫含量均有提高，平均粒径降到20纳米以下，氧化锆中的单斜晶含量在5～70％之间。

                      实例11

本实例对本发明催化剂及对比催化剂进行异构化反应评价。在固定床高压微反-色谱评价装置上装填催化剂，催化剂颗粒粒径为250～420微米，每次装量为1.0克。以正戊烷为异构化反应原料，在2.0MPa、150℃、进料的重量空速4.0时^-1、氢气与正戊烷的摩尔比为2.0的反应条件连续反应20小时，进行在线分析。反应活性以正戊烷的异构化率表示。

各催化剂反应活性见表2。表2数据显示，本发明催化剂较之对比催化剂，有较高的活性。

表1

实例号	催化剂编号	水热处理条件		焙烧温度℃	比表面，m2/g	平均粒径，nm	孔体积分率*，％	含硫，wt％	含铂，wt％	ZrO2单斜晶比例，％
											温度℃	时间，hr
		1	B										90	20	600	196	8.7	75.8	1.58	0.31	15
2	C			90	15	600	178	5.0	81.0	1.52	0.32	10
		3	E										90	6	600	168	6.1	72.1	1.33	0.36	5
4	G			90	2	600	152	6.8	72.0	1.30	0.34	41
		5	I										120	10	600	182	7.2	85.3	1.61	0.33	27
6	N			150	20	600	163	7.4	77.0	1.43	0.31	52
		7	O										190	20	600	158	7.8	75.0	1.34	0.30	68
8	D			90	20	650	155	8.8	74.4	1.41	0.31	52
		9	F										90	20	700	143	9.2	74.8	1.37	0.32	57
10	H			90	20	750	132	10.0	75.3	1.32	0.30	66
		对比例1	Q										-	-	600	77.0	23.3	11.9	1.10	0.32	-

^*指直径4.5～11nm的孔体积分率

表2

催化剂编号	正戊烷异构化率，％
		B	78
C	78
		E	75
G	70
		I	76
N	73
		O	70
D	72
		F	70
H	68
		Q	66

Claims (10)

1、一种用于烷烃异构化的固体超强酸催化剂，由含硫酸根离子的二氧化锆载体和贵金属组分组成，催化剂中硫元素含量为0.5～5.0重％，贵金属含量为0.1～5.0重％，该催化剂的比表面积为120～250米²/克，孔直径为4.5～11.0纳米的孔体积至少为70％。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于孔直径为4.5～11.0纳米的孔体积为70～90％。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的平均颗粒直径为4～20纳米。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述二氧化锆中单斜晶相的比例为5～70％。

5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述二氧化锆中单斜晶相的比例为5～30％。

6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的贵金属选自铂。

7、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将可溶性锆盐溶液与碱溶液接触，使pH值为1.2～13.5，生成锆的水合氧化物，

(2)将上述水合氧化物在50～200℃水热处理0.5～20小时，

(3)过滤并洗涤直至滤液pH值为7且滤液中不合Cl^-，然后干燥，

(4)用浓度为0.1～3.0mol/L的硫酸或硫酸铵的水溶液浸渍，然后干燥，

(5)将干燥物用贵金属化合物浸渍，干燥后于500～700℃焙烧。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)步所述的可溶性锆盐选自氧氯化锆、硝酸锆或硫酸锆，碱溶液选自氨水，制备锆的水合氧化物时控制的pH值为7～12。

9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(2)步所述的水热处理温度为70～130℃，时间为10～20小时，(5)步的焙烧温度为550～650℃。

10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(5)步所述的贵金属化合物选自氯铂酸。

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