CN101890355B

CN101890355B - 一种固体超强酸催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101890355B
Application number: CN2009102052885A
Authority: CN
Inventors: 王鼎聪; 刘纪端
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-10-18
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2029-10-18
Also published as: CN101890355A

Abstract

本发明公开了一种固体超强酸催化剂及其制备方法。该催化剂的活性组分为硫酸根，载体为氧化锆和氧化铝，所述的载体是采用超增溶胶团法制备的氢氧化锆和氢氧化铝干凝胶经混合后成型得到的。该方法使得最终催化剂中的大孔道外表面孔口较大，孔容大，孔隙率高，孔道贯穿性好，尤其适用于处理含大分子的反应，这样不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。

Description

一种固体超强酸催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体超强酸催化剂及其制备方法，尤其是SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃的大孔隙率超强酸催化剂及其制备方法。

背景技术

在过去的五十多年中，只有HF和浓H₂SO₄用于石油工业的烷基化油的生产。但是液体超强酸催化剂具有以下缺点：严重腐蚀设备，催化剂回收困难，环境污染大等，而固体超强酸具有设备腐蚀轻、催化选择性高、再生容易、无环境污染、产物容易分离等特点。然而，在过去的30年间，人们越来越多的注意到使用液体酸给环境带来的污染和存在的安全隐患，石油炼制者必须花费更多的财力、物力、人力去监视和缓和这些存在或潜在的危害。加之，政府和法律对环保要求的提高，促使石油炼制者选择更加“环境友好”的技术，这加强了对固体酸催化剂(Solid Acid Catalyst简称SAC)竞相研究的工业意识，这会给重要的炼制工艺提供新的催化剂替代品。近几年有关固体超强酸的研究非常热门，也取得了一些成绩，但是随着近几年石油质量的下降和对石油产品质量的要求日益提高，对固体超强酸催化剂的要求也越来越高。因此，寻找和合成新型的固体超强酸成为石油化工的迫切问题。

现在通过烯烃和异丁烷发生烷基化制备烷基化油的方法有硫酸法和氢氟酸法。这类方法是将反应物和酸形成乳化液体相进行反应，但是此法存在花费昂贵，不安全，污染环境等重大问题。近年来，用于烷基化反应的各种催化剂有很多的报道。

体相催化剂是指与活性组份分散在载体上的负载型催化剂相对，不以非活性的载体为载体，即使含有一定量的非活性组份，也是起提高强度的粘结作用。催化剂大部分由活性组分构成，活性组份的含量一般不受限制，有时也称本体催化剂。由于体相法催化剂可以摆脱金属含量限制，同时可任意调变催化剂中各活性组分的比例，从而可以大幅度提高催化剂的活性，所以体相法催化剂越来越受到重视。

目前，体相催化剂中粒子的堆积方式主要是以普通氧化物(如ZrO₂、CuO、NiO等金属氧化物)为代表的纳米粒子方式堆积，球形粒子相互堆积形成了间隙孔。这类堆积方式的催化剂孔容是0.1～0.3cm³/g，孔径是10～15nm，比表面积是30～100m²/g。它是一类结构为短程有序、长程无序的新型材料，它由有序结构的原子簇混乱堆积而成，在热力学上属于亚稳态。长程无序是指原子在三维空间呈拓扑无序状排列，即不存在通常晶态合金所存在的晶界、位错和偏析等缺陷，原子簇的堆积相对随机无序，没有明显的规律性。短程有序是指在近邻配位层内呈有序状态，通常在几个晶格常数范围内保持短程有序，如最近原子间距离、配位数相对固定，形成一种类似原子簇的结构。制备这样粒子的一般方法是溶胶-凝胶法和均匀共沉淀法。其中溶胶-凝胶法是以无机盐或金属碱性氧化物为前驱物，经脱水和部分沉淀制得溶胶(固体粒径为1～1000nm的液体悬浮液)，溶胶分子的进一步沉淀形成三维网络凝胶。均匀共沉淀法是根据氧化还原反应，以离子、原子或分子态的固体或液体物质为原料制备体相催化剂的合金薄膜和微粒。这些方法都是采用粒子的自然堆积方式，大孔由物理添加剂得到的，孔道呈墨水瓶孔口。大分子不能扩散到催化剂内部。ZrO₂的作为超强酸载体负载SO₄ ^2-/都是采用这种方式得到的，这种载体的孔容和比表面都是非常小的，孔径就是利用了ZrO₂粒子之间堆积的间隙孔。

EP 0520543公开了SO₄ ^2-/ZrO₂超强酸及载铂的超强酸的制备方法，其制备SO₄ ^2-/ZrO₂的方法是先将四价锆、钛或铁的化合物与碱溶液接触制得氢氧化锆的水凝胶，然后在150～300℃干燥得催化剂载体，用硫酸或水溶性硫酸盐浸渍载体，400～700℃焙烧。其引入贵金属的步骤在引入硫酸根之后进行。该方法制备的固体超强酸平均孔径偏小，对于较大分子的烃类原料，催化效率低，且容易失活。

CN00117060.0专利介绍了SO₄ ^2--ZrO₂-β-分子筛烷基化催化剂，反应从1h～2h，对C₄烯烃组分选择性从63％降低到38％，并且选择性也较低、寿命太短。CN98116429.3Pt-SO₄ ^2--ZrO₂催化剂用于烷基化反应，对C₄烯烃的反应4h转化率只有7.7％，转化率太低，产物中C₅～C₇的含量只有12.1％。

CN01140180.X介绍了一种SO₄ ^2-/氧化物型固体超强酸的制备方法。该方法是采用溶胶凝胶法制备的固体氧化物，然后再采用浸渍法浸在Zr(SO₄)₂的硫酸水溶液中，所得产物经焙烧后得到SO₄ ^2-/氧化物型固体超强酸。该固体超强酸虽然具备了一定的酸强度和催化选择性及活性，但是用此方法制备的固体酸用于烷基化反应的TMP产物的收率只有30wt％～45wt％仍然不够高。

CN1195037A公开了一种具有大比表面积和至少80％单斜晶相的二氧化锆，其制备方法是将锆盐水溶液与氨水混合，然后在一定的温度下陈化沉淀产物，并在200～600℃的较低温度下焙烧制得。该专利制备硫酸化二氧化锆时，将硫酸按溶液加入到氢氧化锆沉淀中，然后在90℃陈化432小时得到全部为单抖晶相的硫酸化二氧化锆，550℃焙烧后表面积仅为113m²/g。

CN 1428196A介绍了一种固体超强酸催化剂，包括含硫酸根离子的二氧化锆载体和贵金属组分，方法是采用沉淀法制备二氧化锆载体，然后浸渍硫酸根和贵金属。该催化剂的比表面积为120～250m²/g，孔直径为4.5～11.0nm孔体积至少为70％。该固体超强酸孔径小，对于较大分子的烃类原料，催化效率低，容易失活。

CN 200610134169.1介绍了一种固体超强酸催化剂，该催化剂是采用超增溶胶团法制备的氢氧化锆凝胶，然后经干燥和焙烧，得到纳米氧化锆载体，再浸渍含硫酸根溶液，得到SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂。由于该方法没有充分利纳米粒子的自组装性质，在成型前就将模板剂烧出，使应有的10nm-200nm孔道急剧减小。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好的固体超强酸催化剂及其制备方法。

本发明的固体超强酸催化剂，活性组分为硫酸根，载体为氧化锆和氧化铝，所述催化剂的性质如下：孔容为0.4～1.7ml/g，优选为0.6～1.5ml/g，比表面为120～350m²/g，优选为180～300m²/g，平均孔径为12～60nm，优选为15～40nm，孔隙率为50％～85％，优选为55％～70％。

本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。

所述的固体超强酸的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占的孔容为总孔容的70％以上，优选为75％～85％，孔直径在100nm以上的孔所占的孔容为总孔容的30％以上，优选为30％～75％。

该固体超强酸的酸强度H₀为-11.99～-16.00，优选-13.75～-16.00。

酸强度H₀按照Hammett指示法测定，以苯做溶剂，将指示剂配置成1mg/mL的指示剂溶液，每次取0.2g固体超强酸粉末放入小试管内，加入4～5滴二氯亚砜，然后滴加3～4滴指示剂溶液，观察固体表面颜色的变化。

所述的固体超强酸催化剂的压碎强度为6～80N/mm，优选为12～40N/mm。

本发明的固体超强酸催化剂中，以固体超强酸催化剂的重量为基准，活性组分硫酸根(SO₄ ^2-)的含量为0.5wt％～8.0wt％，氧化锆的含量为35.0％～82.0％，氧化铝的含量为10.0％～57.0％。

本发明的固体超强酸催化剂中，还可以含有由粘合剂引入的组分，其含量占固体超强酸催化剂重量的40％以下，最好为5％～35％，比如小孔氧化铝和/或大孔氧化铝。

本发明的固体超强酸催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃，其制备方法包括如下步骤：

(1)分别制备纳米氢氧化锆凝胶和氢氧化铝凝胶；

(2)将步骤(1)所得的氢氧化锆凝胶经干燥后，

(3)将步骤(1)所得的氢氧化铝凝胶经干燥后，

(4)将步骤(2)所得的纳米氢氧化锆干凝胶、步骤(3)所得的氢氧化铝干凝胶、粘结剂、胶溶酸和水混合成型，再经干燥和焙烧；

其中所述的SO₄ ^2-引入固体超强酸催化剂中的方法至少采用如下方法之一：第一，在步骤(2)中氢氧化锆凝胶干燥前引入，第二，在步骤(2)中氢氧化锆凝胶干燥后引入，然后再干燥，干燥条件为：110℃干燥12～24h，第三，在步骤(4)成型物干燥和焙烧后引入；其中第一种和第二种方法可以采用混合法引入，第三种方法采用浸渍法引入。其中第一种、第二种和第三种方法中，将SO₄ ^2-引入固体超强酸催化剂中所采用的含SO₄ ^2-的物质为硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵和焦硫酸氢铵中的一种或多种。本发明中，SO₄ ^2-引入固体超强酸催化剂中的方法最好采用浸渍法，可采用现有技术中常规的浸渍方法，优选采用下述方法：将步骤(4)所得的焙烧后的物质浸渍在含SO₄ ^2-的溶液中，SO₄ ^2-的浓度为0.25～1.0mol/L，浸渍时间0.5～24h，其中的浸渍可以采用饱和浸渍，以10～20ml/g固体的比例进行浸渍，然后进行干燥和焙烧，得到本发明的固体超强酸，其中的干燥条件为：110～150℃干燥10～24h，焙烧条件为：在150～400℃恒温0.5～4.0h，450～700℃焙烧2～10h。

本发明方法中，优选将步骤(3)所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥粉部分经200～350℃焙烧3～5小时得到纳米氢氧化铝焙烧粉，然后与步骤(4)中其它物质混合成型，纳米氢氧化铝焙烧粉的重量为步骤(4)中干燥前的混合成型物重量的1％～5％，优选为2％～4％。

步骤(1)所述的纳米氢氧化锆凝胶和纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，比如CN200610134169.1和CN200510046481.0公开的方法。纳米氢氧化铝凝胶的制备方法具体如下：

A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

B、在步骤A所得的混合物存在下，熔融的铝源与沉淀剂反应，得到含纳米氢氧化铝的凝胶；

纳米氢氧化铝凝胶具体采用以下至少一种方法制得：

方法一：熔融的铝源缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

方法二：将熔融的铝源缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30℃～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在30～200℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

方法三：使用沉淀剂与铝源混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀，反应时间1～10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

以步骤B所得到的混合物的重量为基准，铝源(干基)、沉淀剂和水用量为60.0wt％～93.0wt％，优选为75.0wt％～92.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～15∶1，优选为3～10∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶0.9～5，优选为1∶1.2～3；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％，较好是0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％，较好是7.5wt％～24.5wt％；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。

步骤(3)所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。

本发明中，为了得到更纯的氧化铝，也可在步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经洗涤至阴离子重量浓度小于0.5％，然后再进行步骤(3)。所述的洗涤一般采用水洗涤就能达到要求，用水洗涤到Na离子和Fe离子的重量浓度均在0.5％以下，其中的水最好采用蒸馏水或去离子水。

步骤(1)纳米氢氧化锆凝胶的制备方法具体如下：

I、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

II、在步骤I所得的混合物存在下，熔融的锆源与沉淀剂反应，得到含纳米氢氧化锆的凝胶；

纳米氢氧化锆凝胶具体采用以下至少一种方法制得：

方法一：熔融的锆源缓慢加入到步骤I所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化锆凝胶；

方法二：将熔融的锆源缓慢加入步骤I所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30℃～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在30～200℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化锆凝胶；

方法三：使用沉淀剂与锆源混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤I所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀，反应时间1～10小时，然后老化，得到纳米氢氧化锆凝胶；

以步骤II所得到的混合物的重量为基准，锆源(干基)、沉淀剂和水用量为60.0wt％～93.0wt％，优选为75.0wt％～92.0wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，沉淀剂的用量为理论需要量的100wt％～300wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％，较好是0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为6wt％～32.0wt％，较好是6wt％～15wt％；其中水可以在步骤I和/或步骤II中以结晶水和/或游离水形式加入。

步骤(2)所述的纳米氢氧化锆凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。本发明中，为了得到更纯的氧化锆，也可在步骤(1)所得的纳米氢氧化锆凝胶经洗涤至Na离子和Fe离子的重量浓度均在0.5％以下，然后再进行干燥，其中的水最好采用蒸馏水或去离子水。

所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种。

所述的锆源选自二氯氧锆、硝酸锆中的一种或多种。

步骤(4)所述成型方法可以采用常规制备载体的方法，优选压片法或挤条成型法。

所述的压片法过程如下：将步骤(2)所得的氢氧化锆干凝胶、步骤(3)所得的氢氧化铝干凝胶、粘结剂、胶溶酸和水混合后，放入压片机中，在压力为0.08～2.00MPa条件下，压片成型。其中所述的氢氧化锆干凝胶可以是含硫酸根的，也可以是不含硫酸根的。所述的粘结剂可采用常规的粘结剂最好采用拟薄水氢氧化铝，拟薄水氢氧化铝可以是大孔拟薄水氢氧化铝，也可以是小孔拟薄水氢氧化铝，其用量使粘结剂引入的组分最终占固体超强酸催化剂重量的40％以下，最好为10％～30％。所述的胶溶酸可以采用常规物质，比如醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化锆和氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的0.1％～20.0％(质量分数)。所述的水最好采用去离子水，用量为纳米氢氧化锆和氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5％～50％(质量分数)，优选10％～40％(质量分数)。

所述的挤条成型法过程如下：将纳米氢氧化锆干凝胶、纳米氢氧化铝干凝胶、粘结剂、胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，该过程可以采用常规的加料顺序，最好是将纳米氢氧化锆和氢氧化铝凝胶、粘结剂混合均匀；将胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化锆和氢氧化铝凝胶与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型。所述的混料机可以是捏合机或碾压机。所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。所述的胶溶剂可以为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化锆和氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的0.1％～20％(质量分数)，所述的水最好采用去离子水，用量为纳米氢氧化锆和氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5％～100％(质量分数)，优选20％～70％。胶溶过程还需要加入助溶剂，助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化锆凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～20％(质量分数)。

所述的粘结剂最好采用拟薄水氢氧化铝，拟薄水氢氧化铝可以是大孔拟薄水氢氧化铝，也可以是小孔拟薄水氢氧化铝，其用量使粘结剂引入的组分最终占固体超强酸催化剂重量的40％以下，最好为10％～30％。

所述步骤(4)成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时。所述的焙烧可以采用常规的一步焙烧法，条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5℃/min，最好分步焙烧，条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在500～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。

本发明的固体超强酸催化剂中的载体是采用熔盐超增溶胶团法制得的氢氧化锆凝胶和氢氧化铝凝胶为原料经混合成型后焙烧得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性剂形成的反相胶束，得到独特的超增溶纳米“反应器”，反应生成的纳米粒子经过自组装得到棒状结构的氢氧化物凝胶。由于氢氧化物凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，在成型过程中仍能保持棒状结构，而且经高温焙烧过程中，表面活性剂是逐步脱出的，这期间表面活性剂仍具有自组装性控制着反应的进行，使聚合的氢氧化物脱出水分后形成的纳米氧化物粒子仍具有棒状的基本结构。棒状的纳米氧化物相互无序堆积在一起，形成的框架结构没有固定的外表面，孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。

本发明的氢氧化锆和氢氧化铝纳米粒子自组装体有机部分的总体积就是表面活性剂VB值亲油基部分和反相胶束的溶剂烃类组分之和。这部分作为模板剂在成型焙烧后，在催化剂中将形成孔道部分，使催化剂具有较大的孔容、孔径和孔隙率。本发明可由这有机部分量的大小调整体相催化剂的孔容、孔径、孔隙率和孔分布。

常规方法由于没有模板剂，所合成的超强酸催化剂的强度与孔容是相互矛盾的，随着胶溶剂的加入和压力的增加，多孔粉体的孔容和孔径将会减小。而本发明方法中由于成型时模板剂的存在，压力的因素将起不到破坏孔道和孔容的作用，这样胶溶酸可以将氧化物很牢固粘结在一起，脱出模板剂后形成的框架结构就可以保持很高的强度。

本发明的氢氧化锆和氢氧化铝凝胶中含有的烃类组分在纳米自组装过程中主要有两个作用：一是作为超增溶胶团体系的逆胶束溶剂，二是与表面活性剂一同起到扩充孔道的作用。烃类组分与表面活性剂的亲油基之间的相互作用是疏水键之间的作用，结合力较小。在成型时，压力和/或胶粘剂的作用下，氢氧化物之间发生了粘结，由于含有强相互作用的亲水基团，表面活性剂与氢氧化物也形成了强吸附相互作用。烃类组分含量很高时，氢氧化物凝胶中VB值较小，巨大的混合亲油基团中的烃类组分在压力作用下，单靠与表面活性剂亲油基相互作用不足以保存在纳米自组装的氢氧化物粒子中，这就造成了部分烃类组分离开纳米自组装粒子，形成烃类聚集，造成了孔道宽范围的分布，使大孔容体相催化剂形成从纳米到微米级的不同框架结构孔道。

本发明的固体超强酸催化剂可用于含有大分子反应物或生成物的催化反应中，比如渣油加氢精制、大分子和高分子的异构化、烷基化、高分子聚合反应、加氢反应、脱氢反应、氧化反应、芳构化、重整催化、醚化等反应。本发明固体超强酸催化剂的贯穿性高扩散可以使大分子和高分子容易在孔道内扩散到反应位，并将形成的高分子扩散出催化剂体外。本发明固体超强酸催化剂可用于固定床工艺中。

附图说明

图1为实施例1固体超强酸所得载体的扫描电镜(SEM)图。

图2为实施例2固体超强酸所得载体的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

本发明中的孔容、比表面、平均孔径、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采用强度仪测定。

对比例1

将31g常三线油、7g减三线蜡膏、6g聚异丁烯基马来酸二甘醇酯加热至120℃混合均匀；将136g氯化铝、38g八水合二氯氧锆、207g尿素和91g水混合加热至120℃熔融，滴入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。密闭反应器，在80℃反应4小时，老化5小时得到纳米锆铝氢氧化物凝胶。锆铝氢氧化物凝胶在空气气氛下，250℃焙烧2小时，600℃焙烧5小时，得到纳米锆铝氧化物。将此纳米锆铝氧化物浸渍在1.0mol/L的H₂SO₄溶液中5小时，然后在110℃干燥12h，然后在500℃活化3h，即本实施例纳米锆铝固体超强酸，其中SO₄ ^2-的重量含量为2％。

实施例1

将52g减二线油和12g SP-80混合，加热至80℃混合均匀；将375g九水合硝酸铝和320g尿素加热至80℃熔融，滴入上述混合物中，混合15分钟形成均匀超增溶胶体，密闭反应器，在120℃反应4小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。将31g常三线油、7g减三线蜡膏、6g聚异丁烯基马来酸二甘醇酯加热至80℃混合均匀，110g八水合二氯氧锆滴入上述混合物中，混合均匀，保持80℃，然后滴加浓度为40wt％氨水130g，得到纳米氢氧化锆凝胶，洗涤离心。将纳米氢氧化锆凝胶浸渍浓度为0.5mol/L的H₂SO₄溶液0.5小时，混合均匀，110℃干燥12h。将纳米氢氧化铝干燥粉20g，纳米氢氧化锆凝胶干燥粉60g与粘结剂拟薄水铝石20g混合均匀；将3.2g稀硝酸(质量浓度17％)、15g水与3g助溶剂乙醇混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在32MPa。成型物在120℃温度下进行干燥8小时，在200℃温度下焙烧4小时，在700℃焙烧8小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的固体超强酸催化剂Z-1，其中SO₄ ^2-的重量含量为2％。

实施例2

将140g减三线油和12g SP-60混合，加热至100℃混合均匀；将375g九水合硝酸铝和320g尿素加热至80℃熔融，滴入上述混合物中，混合15分钟形成均匀超增溶胶体，密闭反应器，在120℃反应4小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。将31g减三线油、23g减三线蜡膏、14g聚异丁烯基马来酸二甘醇酯加热至80℃混合均匀，240g八水合二氯氧锆和尿素280g加热溶解，滴入上述混合物中，混合均匀，保持100℃，然后滴加浓度为40wt％氨水130g，得到纳米氢氧化锆凝胶，洗涤离心，110℃干燥8h。将纳米氢氧化锆干燥凝胶，浸渍浓度为1.5mol/L的H₂SO₄溶液5小时，混合均匀，110℃干燥12h。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉30g，纳米氢氧化锆凝胶干燥粉65g与粘结剂拟薄水铝石5g混合均匀；将3.2g稀硝酸(质量浓度17％)、15g水与3g助溶剂乙醇混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在28MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在280℃温度下焙烧3小时，在750℃焙烧8小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的固体超强酸催化剂Z-2，其中SO₄ ^2-的重量含量为5％。

实施例3

将83g减二线油和34g聚异丁烯基马来酸三乙醇胺混合，加热至90℃混合均匀；将750g九水合硝酸铝和350g尿素加热至90℃熔融，滴入上述混合物中，混合15分钟形成均匀超增溶胶体，密闭反应器，在120℃反应4小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。将49g常三线油、21g减三线蜡膏、22g聚异丁烯基马来酸三甘醇酯加热至80℃混合均匀，950g八水合二氯氧锆加热滴入上述混合物中，混合均匀，保持80℃，然后加液氨410g，得到纳米氢氧化锆凝胶，洗涤离心。将纳米氢氧化锆凝胶浸渍浓度为1.0mol/L的H₂SO₄溶液8小时，混合均匀，110℃干燥12h。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉50g，纳米氢氧化锆凝胶干燥粉40g与粘结剂拟薄水铝石10g混合均匀；将3.8g稀硝酸(质量浓度17％)、5g水与1g助溶剂乙醇混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在20MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在680℃焙烧8小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的固体超强酸催化剂Z-3，其中SO₄ ^2-的重量含量为2％。

实施例4

将83g减二线油和34g聚异丁烯基马来酸三乙醇胺混合，加热至90℃混合均匀；将750g九水合硝酸铝和420g尿素加热至90℃熔融，滴入上述混合物中，混合15分钟形成均匀超增溶胶体，密闭反应器，在120℃反应4小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。将49g常三线油、21g减三线蜡膏、22g聚异丁烯基马来酸三甘醇酯加热至80℃混合均匀，450g八水合二氯氧锆加热滴入上述混合物中，混合均匀，保持80℃，然后加液氨210g，得到纳米氢氧化锆凝胶，洗涤离心，110℃干燥8h。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉40g，纳米氢氧化锆凝胶干燥粉60g与粘结剂拟薄水铝石10g混合均匀；将2.8g稀硝酸(质量浓度17％)、6g水与1g助溶剂乙醇混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在23MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在650℃焙烧8小时，其中升温速度为5℃/min。将焙烧物浸渍在浓度为1.0mol/L的H₂SO₄溶液8小时，混合均匀，然后在110℃干燥15h，焙烧条件为：在200℃焙烧3.0h，550℃焙烧7h，得到本发明的固体超强酸催化剂Z-4，其中SO₄ ^2-的重量含量为4％。

实施例5

纳米氢氧化铝干燥粉和氢氧化锆干燥粉的制备同实施例4。采用压片法成型，具体过程如下：60g氢氧化锆干凝胶、40g氢氧化铝干凝胶、10g粘结剂、5g醋酸和10g水混合后，放入压片机中，在压力为1.0MPa条件下，压片成型。然后在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在650℃焙烧8小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的固体超强酸催化剂Z-5，其中SO₄ ^2-的重量含量为4％。

实施例6

纳米氢氧化铝干燥粉和氢氧化锆干燥粉的制备同实施例4。将部分纳米氧化铝干燥粉在280℃焙烧4小时得到纳米氢氧化铝焙烧粉。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉40g、纳米氢氧化铝焙烧粉4.5g、纳米氢氧化锆凝胶干燥粉60g与粘结剂拟薄水铝石10g混合均匀；将2.8g稀硝酸(质量浓度17％)、8g水与1g助溶剂乙醇混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在23MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在650℃焙烧8小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的固体超强酸催化剂Z-6，其中SO₄ ^2-的重量含量为4％。

表1实施例和对比例所得超强酸的性质

样品	Z-1	Z-2	Z-3	Z-4	Z-5	Z-6	对比例
								孔容/cm³.g^-1	0.6	0.8	1.1	1.5	1.2	0.9	0.19
比表面/m².g^-1	140	139	245	127	145	240	90
								平均孔直径/nm	17	23	18	47	33	15	8.7
孔分布，％
								＜10nm	14	16	11	8	9	10	35
10-100nm	52	46	35	23	41	48	65
								100-1000nm	24	26	39	47	39	29	0
＞1000nm	10	12	15	22	11	13	0
								堆密度/g.cm^-3	0.41	0.31	0.33	0.38	0.34	0.39	0.75
孔隙率/％	55	63	70	80	77	74	41
								强度，N/mm	16	29	28	10	21	25	35
酸强度，H₀	-13.75	-14.38	-14.21	-15.00	-15.21	-15.36	-14.1

Claims

1.一种固体超强酸催化剂，活性组分为硫酸根，载体为氧化锆和氧化铝，其特征在于所述的固体超强酸催化剂的性质如下：孔容为0.4～1.7ml/g，比表面为120～350m²/g，平均孔径为12～60nm，孔隙率为50％～85％，孔直径在10nm以上的孔所占的孔容为总孔容的70％以上，孔直径在100nm以上的孔所占的孔容为总孔容的30％以上。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的固体超强酸催化剂的性质如下：孔容为0.6～1.5ml/g，比表面为180～300m²/g，平均孔径为15～40nm，孔隙率为55％～70％，孔直径在10nm以上的孔所占的孔容为总孔容的75％～85％，孔直径在100nm以上的孔所占的孔容为总孔容的30％～75％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的固体超强酸催化剂的酸强度H₀为-11.99～-16.00。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的固体超强酸催化剂的压碎强度为6～80N/mm。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的固体超强酸催化剂中，以固体超强酸催化剂的重量为基准，活性组分硫酸根的含量为0.5％～8.0％，氧化锆的含量为35.0％～82.0％，氧化铝的含量为10.0％～57.0％。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的固体超强酸催化剂中，含有由粘结剂引入的组分，其含量占固体超强酸催化剂重量的40％以下。

7.权利要求1～6任一所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别制备纳米氢氧化锆凝胶和纳米氢氧化铝凝胶；

(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化锆凝胶经干燥后，

(3)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后，

(4)将步骤(2)所得的纳米氢氧化锆干凝胶、步骤(3)所得的纳米氢氧化铝干凝胶、粘结剂、胶溶酸和水混合成型，再经干燥和焙烧；

其中所述的SO₄ ^2-引入固体超强酸催化剂中的方法至少采用如下方法之一：第一，在步骤(2)中纳米氢氧化锆凝胶干燥前引入；第二，在步骤(2)中纳米氢氧化锆凝胶干燥后引入，然后再干燥；第三，在步骤(4)成型物干燥和焙烧后引入。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的SO₄ ^2-引入固体超强酸催化剂中的方法中，第一种和第二种方法采用混合法引入，第三种方法采用浸渍法引入。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的SO₄ ^2-引入固体超强酸催化剂中的方法中所采用的含SO₄ ^2-的物质为硫酸、硫酸铵和硫酸氢铵中的一种或多种。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的SO₄ ^2-引入固体超强酸催化剂中的方法采用浸渍法，过程如下：将步骤(4)所得的焙烧后的物质浸渍在含SO₄ ^2-的溶液中，按10～20ml/g固体的比例进行浸渍，SO₄ ^2-的浓度为0.25～1.0mol/L，浸渍时间0.5～24h，然后进行干燥和焙烧，得到固体超强酸催化剂，其中的干燥条件为：110～150℃干燥10～24h，焙烧条件为：在150～400℃恒温0.5～4.0h，450～700℃焙烧2～10h。

11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于将步骤(3)所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥粉部分经200～350℃焙烧3～5小时得到纳米氢氧化铝焙烧粉，然后与步骤(4)中其它物质混合成型，纳米氢氧化铝焙烧粉的重量为步骤(4)中干燥前的混合成型物重量的1％～5％。

12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的纳米氢氧化锆凝胶和纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于纳米氢氧化铝凝胶的制备方法如下：

A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

以步骤B所得到的混合物的重量为基准，铝源以干基计、沉淀剂和水用量为60.0wt％～93.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～15∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶0.9～5；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％；其中水在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于以步骤B所得到的混合物的重量为基准，铝源以干基计、沉淀剂和水用量为75.0wt％～92.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～10∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶1.2～3；表面活性剂的用量为0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为7.5wt％～24.5wt％。

15.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(1)纳米氢氧化锆凝胶的制备方法如下：

I、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

以步骤II所得到的混合物的重量为基准，锆源以干基计、沉淀剂和水用量为60.0wt％～93.0wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％；烃类组分的用量为6wt％～32.0wt％；其中水在步骤I和/或步骤II中以结晶水和/或游离水形式加入。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于以步骤II所得到的混合物的重量为基准，锆源以干基计、沉淀剂和水用量为75.0wt％～92.0wt％，表面活性剂的用量为0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为6wt％～15wt％。

17.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时；步骤(2)所述的纳米氢氧化锆凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。

18.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种。

19.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的锆源选自二氯氧锆、硝酸锆中的一种或多种。

20.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(4)所述成型方法为压片法或挤条成型法。

21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于所述的压片法过程如下：将步骤(2)所得的纳米氢氧化锆干凝胶、步骤(3)所得的纳米氢氧化铝干凝胶、粘结剂、胶溶酸和水混合后，放入压片机中，在压力为0.08～2.00MPa条件下，压片成型。

22.按照权利要求21所述的方法，其特征在于所述的胶溶酸为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化锆干凝胶和纳米氢氧化铝干凝胶和粘结剂混合物重量的0.1％～20.0％。

23.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤(4)成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时，所述的焙烧采用一步焙烧法，条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5℃/min，或采用分步焙烧法，条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在500～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。