CN101890346B - 一种杂多酸型催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杂多酸型催化剂及其制备方法。该杂多酸型催化剂是采用超增溶胶团法制备的氧化铝载体，然后负载杂多酸和/或杂多酸盐而制成。该催化剂的孔容大、孔径大、外表面孔口大，孔道贯穿性好，有利于大分子在催化剂孔道内部的反应及扩散，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，同时有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。该杂多酸型催化剂特别适用于于大分子异构化反应如汽油烷基化反应中。

Description

一种杂多酸型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种杂多酸型催化剂及其制备方法。特别是适用于大分子催化的超强酸催化剂。

背景技术

杂多酸型催化剂，包括杂多酸和杂多酸盐催化剂。杂多酸型催化剂是一类很有发展潜力的酸性和氧化还原性催化剂，近年来在应用研究和开发方面发展很快，希望能制备出清洁型的杂多酸型催化剂。杂多酸在那些有水及其它极性有机物存在的反应体系中可以溶解，是一种均相催化剂，并且反应条件温和，催化效率高，但是催化剂的分离比较困难：在那些非极性有机物存在的反应体系中，杂多酸不溶解，是一种多相催化剂。由于杂多酸的比表面积很小，催化剂效率不理想。因此，为了解决均相催化反应中催化剂的分离问题，提高多相催化反应中催化剂的效率，人们希望将杂多酸负载或复合在比表面积大的多孔载体上使用。

杂多酸及其盐的负载方法及负载型杂多酸催化剂的应用已得到了较为广泛的研究。负载杂多酸的常用的方法是浸渍法，即用杂多酸的水溶液或极性有机物溶液去浸渍大比表面积的多孔性载体，干燥制得催化剂。所用载体有氧化铝、氧化镁、硅胶、活性炭、二氧化钛、离子交换树脂、硅铝氧化物、各种分子筛、硅酸盐层柱材料、硅藻土及其它天然硅酸盐材料等。

限制杂多酸负载到载体上，还有现有载体孔径太小不利于大分子扩散问题，使分子量为几十万到几百万的大分子能进行有效催化的固定床催化技术一直是科学界研究的热点。现有催化剂载体的孔道，可以使小分子顺利扩散，但不适用于大分子扩散催化，所以大部分聚合物都不得不抛弃固定床催化技术，而采用均相或流化床催化，比如汽油烷基化技术中，由于反应过程中将产生大分子副产物，催化剂的孔道容易被堵塞，所以选择超强酸作为催化剂。可见，有利于大分子扩散的贯穿孔道是阻碍汽油烷基化催化剂固定床技术应用的因素之一。

CN 1277894A介绍了一种用于C_10-14直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的负载型杂多酸催化剂，由载体和活性组分构成，其中载体为孔径大于6.0埃的载体，选自Y、X、M、β、ZSM-12、MCM-41分子筛、活性炭、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂，活性组分为杂多酸及其盐类，选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钨酸、锗钼酸。此催化剂的烯烃转化率高，LAB选择性高，反应性能稳定。但由于所用载体的孔径太小不利于大分子催化扩散，催化剂容易失活。

CN 1431052A介绍了一种负载型杂多酸的制备方法，包括：①将选自Mo、W和V的含氧酸盐或氧化物与能水解形成载体的化合物分散在水中，调节H⁺浓度为10^-5mol/L，搅拌至得到凝胶状物；②将凝胶状物在100～350℃、0～10atm的条件下静置；③将步骤2获得的固形物浸没在P、B、Si、As或Ge的含氧酸盐溶液中，调节H⁺浓度在0.01～8.0mol/L之间，或将上述固形物浸没在H₃PO₄中，在60～180℃下放置3～10小时，冷却，洗涤，干燥，即得负载型杂多酸催化剂。该方法制备的杂多酸孔径在3.1～4.3nm，限制了对大分子反应物的扩散，易使催化剂失活。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好的杂多酸型催化剂及其制备方法。

本发明所述的杂多酸型催化剂，其中活性组分为杂多酸、杂多酸盐或杂多酸和杂多酸盐，所述的催化剂中含有棒状纳米氧化铝，所述棒状纳米氧化铝的直径为50nm～500nm，优选80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。所述的棒状纳米氧化铝在杂多酸型催化剂中无序堆积成框架式结构，使载体形成大孔容，大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔口较大，有利于大分子的扩散。

所述的棒状纳米氧化铝在杂多酸型催化剂中的重量含量为30％～95％，优选为70％～95％，最好为60％～90％。

所述杂多酸型催化剂的性质如下：孔容为1.0～3.2ml/g，优选为1.1～2.0ml/g，比表面为160～450m²/g，优选为200～400m²/g，平均孔径为12～80nm，优选为12～60nm，孔隙率为60％～93％，优选为70％～90％。

本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。

所述的杂多酸型催化剂的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占的孔容为总孔容的75％以上，优选为80％～94％。本发明超强酸催化剂的孔分布在10～1000nm范围内可调，所述杂多酸型催化剂的具体孔分布可根据具体的应用领域来确定，一般根据所要处理的原料和生成产物的分子大小及存在状态来选择。

所述的杂多酸型催化剂的压碎强度为6～80N/mm，优选为12～40N/mm。

酸强度H₀按照Hammett指示法测定，以苯做溶剂，将指示剂配置成1mg/mL的指示剂溶液，每次取0.2g固体超强酸粉未放入小试管内，加入4～5滴二氯亚砜，然后滴加3～4滴指示剂溶液，观察固体表面颜色的变化。

所述的杂多酸型催化剂的酸强度H₀为-11.99～-16.00，优选-13.75～-16.00。

本发明的杂多酸型催化剂中活性组分的含量为5.0wt％～30.0wt％，优选为5.0wt％～15.0wt％。所述的杂多酸型催化剂中，还可以含有由粘合剂引入的组分，其含量占杂多酸型催化剂重量的65％以下，最好为5％～50％，比如小孔氧化铝和/或大孔氧化铝。

所述杂多酸型催化剂中杂多酸可选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、锗钼酸、磷钼钨酸、锗钨酸和硅钼酸中的一种或几种；杂多酸盐可为上述杂多酸的铵盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐和铯盐中的一种或几种。

本发明的杂多酸型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，

(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经干燥，成型，再经干燥和焙烧，得到氧化铝载体；

(3)所得的氧化铝载体上负载杂多酸和/或杂多酸盐，得到本发明的杂多酸型催化剂。

步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，比如CN200510046481.0公开的方法，具体如下：

A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

B、纳米氢氧化铝凝胶至少由以下方法之一制得：

方法一：熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

方法二：将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30℃～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在30～200℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

方法三：使用沉淀剂与无机铝盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀，反应时间1～10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐(干基)、沉淀剂和水用量为60.0wt％～93.0wt％，优选为75.0wt％～92.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～15∶1，优选为3～10∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶0.9～5，优选为1∶1.2～3；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％，较好是0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％，较好是7.5wt％～24.5wt％；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。

步骤(2)所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。

本发明中，为了得到更纯的氧化铝，也可在步骤(2)所得的纳米氢氧化铝凝胶经洗涤至阴离子重量浓度小于0.5％，然后再进行干燥。所述的洗涤一般采用水洗涤就能达到要求，用水洗涤到Na离子和Fe离子的重量浓度均在0.5％以下，其中的水最好采用蒸馏水或去离子水。

步骤(2)所述成型方法可以采用常规制备载体的方法，优选挤条成型法，过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶、粘结剂、胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，该过程可以采用常规的加料顺序，最好是将纳米氢氧化铝凝胶、粘结剂混合均匀；将胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型。所述的混料机可以是捏合机或碾压机。所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。所述的胶溶剂可以为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的0.1％～20％(质量分数)，所述的水最好采用去离子水，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5％～100％(质量分数)，优选20％～70％。胶溶过程还需要加入助溶剂，助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～20％(质量分数)。

所述的粘结剂最好采用拟薄水氢氧化铝，拟薄水氢氧化铝可以是大孔拟薄水氢氧化铝，也可以是小孔拟薄水氢氧化铝，其用量使粘结剂引入的组分最终占氧化铝载体重量的65％以下，最好为5％～50％。

所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时。所述的焙烧可以采用常规的一步焙烧法，条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5℃/min，最好分步焙烧，条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在500～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。

所述的氧化铝载体负载杂多酸和/或杂多酸盐的方法可以采用常规的负载方法，一般采用浸渍法，即将氧化铝载体浸上浸渍液后，经干燥和焙烧，得到本发明的杂多酸型催化剂。所述的浸渍法可以采用一次浸渍，也可分多次浸渍。本发明方法中，杂多酸可以直接制成浸渍液，可溶性杂多酸盐也可以直接制成浸渍液。对于不溶性的杂多酸盐，可以先浸渍杂多酸，然后再浸渍相应的碱，就可使催化剂上负载杂多酸盐。浸渍后，经100～150℃干燥2～20小时，480～650℃焙烧4～30小时，得到本发明的杂多酸型催化剂。

本发明的杂多酸型催化剂载体是采用超增溶胶团法得到的氢氧化物凝胶为原料后，经成型后焙烧得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性剂形成的反相胶束，得到独特的超增溶纳米“反应器”，反应生成的纳米粒子经过自组装得到棒状结构的氢氧化铝凝胶。由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，在成型过程中仍能保持棒状结构，而且经高温焙烧过程中，表面活性剂是逐步脱出的，这期间表面活性剂仍具有自组装性控制着反应的进行，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构。棒状的纳米氧化铝相互无序堆积在一起，形成的框架结构没有固定的外表面，孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，延长催化剂的运转周期。

本发明的氢氧化铝纳米粒子自组装体有机部分的总体积就是表面活性剂VB值亲油基部分和反相胶束的溶剂烃类组分之和。这部分作为模板剂在成型焙烧后，在载体中将形成孔道部分，使氧化铝载体具有较大的孔容、孔径和孔隙率。本发明可由这有机部分量的大小调整氧化铝载体的孔容、孔径、孔隙率和孔分布。

常规方法由于没有模板剂，所合成的催化剂载体的强度与孔容是相互矛盾的，随着胶溶剂的加入和压力的增加，多孔粉体的孔容和孔径将会减小。而本发明方法中由于成型时模板剂的存在，压力的因素将起不到破坏孔道和孔容的作用，这样胶溶酸可以将氧化铝载体很牢固粘结在一起，脱出模板剂后形成的框架结构就可以保持很高的强度。

本发明的氢氧化铝凝胶中含有的烃类组分在纳米自组装过程中主要有两个作用：一是作为超增溶胶团体系的逆胶束溶剂，二是与表面活性剂一同起到扩充孔道的作用。烃类组分与表面活性剂的亲油基之间的相互作用是疏水键之间的作用，结合力较小。在成型时，压力和/或胶粘剂的作用下，氢氧化物之间发生了粘结，由于含有强相互作用的亲水基团，表面活性剂与氢氧化物也形成了强吸附相互作用。烃类组分含量很高时，氢氧化物凝胶中VB值较小，巨大的混合亲油基团中的烃类组分在压力作用下，单靠与表面活性剂亲油基相互作用不足以保存在纳米自组装的氢氧化物粒子中，这就造成了部分烃类组分离开纳米自组装粒子，形成烃类聚集，造成了孔道宽范围的分布，使大孔容氧化铝载体形成从纳米到微米级的不同框架结构孔道。

本发明所得到的杂多酸催化剂由于具有大分子可以扩散的孔道，并具有超强酸性质，对于大分子扩散反应是有利的。本发明的杂多酸型催化剂还可以用于有大分子产生的反应体系中，在反应过程中生成的高分子聚合物，可以从大孔道中扩散出去，不易结焦，特别是碳四烯烃或烷烃的烷基化反应。

本发明所得到的杂多酸催化剂可用于大分子异构化反应如汽油烷基化反应。

附图说明

图1是实施例1所得杂多酸型催化剂的透射电镜(TEM)图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

本发明中的孔容、比表面、平均孔径、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采用强度仪测定。

本发明中，酸强度H₀按照Hammett指示法测定，以苯做溶剂，将指示剂配置成1mg/mL的指示剂溶液，每次取0.2g杂多酸型催化剂粉未放入小试管内，加入4～5滴二氯亚砜，然后滴加3～4滴指示剂溶液，观察固体表面颜色的变化。

实施例1

将10.1g减四线油、4g轻脱沥青油和37.4g SP-60在100℃加热溶解，混合均匀；将208g硫酸铝、120g尿素加热混合均匀，然后加热到混合油中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。密闭反应器，在120℃温度时加入205g氨气，得到纳米凝胶。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘结剂拟薄水铝石10g混合均匀；将1.5g盐酸、15g水与6g助溶剂乙醇混合均匀加入上述混合物中，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A1。重量浓度为50％的硅钨酸浸渍A1，干燥，通入空气280℃焙烧2.5小时，480℃焙烧6小时，即本实施例催化剂AA1，催化剂含硅钨酸15％(质量分数)。

实施例2

将50g常三线油、22.4g减三线蜡膏、7.2g聚异丁烯基马来酸二甘醇酯在120℃加热溶解混合均匀；将312g硝酸铝，180g尿素和162g水混合加热至90℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。密闭反应器，在80℃反应4小时，老化5小时得到纳米凝胶。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘结剂拟薄水铝石10g混合均匀；将1.5g盐酸、15g水与6g助溶剂乙醇混合均匀加入上述混合物中，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，，得到本发明的氧化铝载体A2。然后将40％硅钼杂多酸铵浸渍A2上，干燥，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本实施例负载杂多酸催化剂AA2，催化剂含硅钼杂多酸铵19％(质量分数)。

实施例3

在搅拌条件下，375g九水硝酸铝与90g尿素混合加热至100℃，加入至同等温度条件下32g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和88g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在100℃反应3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g混合均匀，将3.5g磷酸(质量浓度85％)、250g水与3g助溶剂丙醇混合均匀加入纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在30MPa。成型物在120℃温度下进行干燥12小时，在280℃温度下焙烧2小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A3。然后用重量浓度为50％的磷钨酸铵水溶液浸渍A3，在100℃温度下干燥4小时，在550℃焙烧8小时，得到催化剂AA3，催化剂含磷钨酸铵15％(质量分数)。

实施例4

将90g减三线脱蜡油和70g SP-80混合，80℃加热溶解，混合均匀；将620g九水合硝酸铝加热至80℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。滴加20℃饱和氨水220g，老化3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g混合均匀；将2g稀硝酸(质量浓度17％)、25g水与3g助溶剂乙醇混合均匀加入上述混合物中，然后在挤条机中成型，控制压力在23MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A4。然后采用30％的硅钨酸溶液浸渍A4，在100℃温度下干燥4小时，在550℃焙烧8小时，得到AA4，催化剂含硅钨酸8％(质量分数)。

实施例5

将20g减四线油、30g减一线油、25g减二线蜡膏、15gSP-80混合，100℃加热溶解，混合均匀；将800g九水合硝酸铝加热至100℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体。在密闭反应器中，向超增溶胶体中加入50℃110g液氨，在180℃反应2小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。之后步骤及条件同实施例2，得到氧化铝载体A5。然后采用重量浓度为30％硅钼杂多酸铵水溶液浸渍A5，在100℃温度下干燥4小时，在350℃焙烧3小时，得到AA5，催化剂含硅钼杂多酸铵19％(质量分数)。

实施例6

在搅拌条件下，548g九水硝酸铝与132g尿素混合加热至70℃，加入至同等温度条件下120g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在150℃反应8小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘结剂拟薄水铝石10g混合均匀；将1.5g盐酸、15g水与6g助溶剂乙醇混合均匀加入上述混合物中，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A6。然后采用重量浓度为34％的磷钼钨酸铵水溶液浸渍A6，在100℃温度下干燥2小时，在350℃焙烧3小时，得到AA6，催化剂含磷钼钨酸铵11％(质量分数)。

实施例7

本实例考察实例4制备的催化剂催化异丁烷异构化反应。装量为1.0g，以正丁烷为异构化反应原料，在3.0MPa、130℃、进料的重量空速2.0h^-1，氢气与正丁烷的摩尔比2.4的反应条件下连续反应18小时，进行在线分析。反应活性以正丁烷的异构化率表示。正戊烷的异构化率＝产物中异戊烷的重量/(产物中正戊烷的重量+产物中异戊烷的重量)×100％，得正丁烷的异构化率为88wt％。

实施例8

本实例考察实例5制备的催化剂催化异丁烷与丁烯的烷基反应。反应是在250ml带有电磁搅拌的高压釜中进行的。进料中异丁烷(分析纯)与丁烯(分析纯)的摩尔比为10∶1，进料与催化剂的质量比为35∶1。反应条件是：反应温度180℃，反应压力1.8MPa，反应时间1小时，反应产物用气相色谱仪分析。结果是丁烯的转化率100wt％，TMP收率为72wt％(注：TMP为三甲基戊烷)。

表1本发明实施例所得氧化铝载体的性质

样品	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							孔容/cm3.g-1	1.30	1.85	1.23	2.32	1.46	1.11
比表面/m2.g-1	226	284	234	201	162	370
							平均孔直径/nm	23	26	21	46	36	12
孔分布，％
							＜10nm	6	2	19	5	9	20
10-100nm	64	95	46	63	88	66
							＞100nm	30	3	35	32	3	14
孔隙率/％	78	80	82	85	77	71
							强度，N/mm	7	12	23	18	25	26
酸强度，H0	-15.60	-15.60	-16.16	-15.8	-15.3	-15.1

Claims (16)

1.一种杂多酸型催化剂，其中活性组分为杂多酸和/或杂多酸盐，载体为氧化铝，其特征在于所述的催化剂中含有棒状纳米氧化铝，所述棒状纳米氧化铝的直径为50nm～500nm，长度为直径的2～10倍；所述的棒状纳米氧化铝在杂多酸型催化剂中无序堆积成框架式结构；所述杂多酸型催化剂中杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、锗钼酸、磷钼钨酸、锗钨酸和硅钼酸中的一种或几种；杂多酸盐为上述杂多酸的铵盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐和铯盐中的一种或几种；所述杂多酸型催化剂的性质如下：孔容为1.0～3.2ml/g，比表面为160～450m²/g，平均孔径为12～80nm，孔隙率为60％～93％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝在杂多酸型催化剂中的重量含量为30％～95％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述杂多酸型催化剂的性质如下：孔容为1.1～2.0ml/g，比表面为200～400m²/g，平均孔径为12～60nm，孔隙率为70％～90％。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的杂多酸型催化剂的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占的孔容为总孔容的75％以上。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的杂多酸型催化剂的压碎强度为6～80N/mm。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的杂多酸型催化剂的酸强度H₀为-11.99～-16.00。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的杂多酸型催化剂中活性组分的含量为5.0wt％～30.0wt％。

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的杂多酸型催化剂中活性组分的含量为5.0wt％～15.0wt％。

9.权利要求1～8任一所述的杂多酸型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，

(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经干燥，成型，再经干燥和焙烧，得到氧化铝载体；

(3)所得的氧化铝载体上负载杂多酸和/或杂多酸盐，得到杂多酸型催化剂；

步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，制备方法如下：

A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

B、纳米氢氧化铝凝胶至少由以下方法之一制得：

方法一：熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

方法二：将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，即为30℃～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在30～200℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

方法三：使用沉淀剂与无机铝盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀，反应时间1～10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐以干基计、沉淀剂和水用量为60.0wt％～93.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～15∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶0.9～5；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐以干基计、沉淀剂和水用量为75.0wt％～92.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～10∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶1.2～3；表面活性剂的用量为0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为7.5wt％～24.5wt％。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。

12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于在步骤(2)所得的纳米氢氧化铝凝胶干燥之前，先经洗涤到Na离子和Fe离子的重量浓度均在0.5％以下。

13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(2)所述成型方法采用挤条成型法，过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶、粘结剂、胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后在挤条机中成型；所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的胶溶剂为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的0.1％～20％，所述水的用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5％～100％；助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～20％；所述的粘结剂采用拟薄水氢氧化铝，其用量使粘结剂引入的组分最终占氧化铝载体重量的5％～65％。

15.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时；所述的焙烧采用一步焙烧法，条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5℃/min，或者分步焙烧法，条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在500～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。

16.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的氧化铝载体负载杂多酸和/或杂多酸盐的方法采用浸渍法，即将氧化铝载体浸上杂多酸和/或杂多酸盐后，经干燥和焙烧，得到杂多酸型催化剂，其中所述的干燥条件为100～150℃干燥2～20小时，所述的焙烧条件为：480～650℃焙烧4～30小时。

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