CN101890372B

CN101890372B - 一种氧化铝载体及其制备方法

Info

Publication number: CN101890372B
Application number: CN 200910011626
Authority: CN
Inventors: 王鼎聪; 刘纪端; 陈金汤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2029-05-19
Also published as: CN101890372A

Abstract

本发明公开了一种氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体是采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，由于该凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构。该氧化铝载体孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。该氧化铝载体可用于含有大分子反应物或生成物的催化反应中。

Description

一种氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法，尤其是大孔容介孔氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

随着石油的日益变重、质量变差，给石油加工带来越来越大的困难。与此同时，人们的环保意识不断增强，环保法规也越来越严格，对机动车辆排放废气中NO_x、SO_x及芳烃含量的限制更加苛刻。

目前，加氢处理仍然是生产优质、环境友好石油产品的最重要手段。加氢处理技术的核心是催化剂，而载体的性能是制备性质优良的加氢处理催化剂的关键。对于石油的重组分(例如VGO，尤其是渣油)，载体的孔径和孔容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。

贯穿孔道对石油催化剂是非常重要的，特别是渣油大分子需要大的贯穿孔道进行金属的沉积，使催化剂达到最大的容金属能力，提高催化剂的使用周期。渣油中含有金属的分子是以胶质和沥青质大分子存在，分子量都在2000左右，形成的胶团在10nm左右。反应物与孔道直径比在2～6倍最有利于扩散和反应，10～100nm对渣油脱出金属杂质是最有效的孔道。渣油加氢脱金属催化剂从运转开始到失效，从表面到中心保持足够的10nm～100nm的贯穿孔道使渣油大分子扩散及金属沉积是长周期运转的必要条件。

渣油加氢处理催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。大孔氧化铝常用的制备方法有：物理造孔法、高温焙烧法和pH值摆动法。物理造孔法的缺点是孔道不均匀，仍有容易堵塞的缺点。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt％以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。

CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，然后利用PH值摆动法制得氢氧化铝，再经挤条成型，可得到孔径范围10～30nm或20～60nm的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。pH摆动法氧化铝成型时，影响载体的强度和孔径大小的因素有两个，即胶溶酸和压力，胶溶酸不足或压力不够都将导致强度降低，相反将会使孔径和孔容变小。pH摆动法氧化铝粉体粒子间孔道很大，是源于pH摆动所造成的，粒子间搭出了很多20～60nm的孔道，但是用酸胶溶时，粒子间将被溶断，在压力作用下，孔道将会重新构筑，孔道的孔径和孔容会急剧变小，所以孔容和强度之间有着很大的矛盾。

CN1068975A公开了一种低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法，是用酸处理得到的铝溶胶，加入胶凝剂，经油柱成型的方法得到的，比表面为120～280m²/g，堆密度为0.18～0.35g/cm³，孔容为1.5～2.0cm³/g，平均孔径为30～60nm，压碎强度为0.5～3.0kgf/粒，用作长链烷烃脱氢催化剂。本方法是向铝溶胶中添加六次甲基四胺为胶凝剂，该胶凝剂在铝溶胶中形成了孔穴和窗口，孔穴与孔穴之间有铝溶胶阻隔，孔穴的排列符合球装理论，相邻孔穴之间由窗口互通，这种球装堆积方式形成的孔道为墨水瓶型结构，孔口较小，不利于大分子的扩散。另一方面，油柱成型有操作条件恶劣，生产效率低等弊端。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容杂质能力强的氧化铝载体及其制备方法。

本发明所述的氧化铝载体，含有棒状纳米氧化铝，所述氧化铝载体的理化性质如下：孔容为1.0～3.6ml/g，优选为1.6～3.0ml/g，比表面为180～600m²/g，优选为180～429m²/g，平均孔径为10～80nm，优选为15～60nm，孔隙率为60％～93％，优选为80％～93％。

本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。

所述的氧化铝载体中含有的棒状纳米氧化铝的直径为50nm～500nm，优选80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。所述的棒状纳米氧化铝在氧化铝载体中无序堆积成框架式结构，使氧化铝载体形成大孔容，大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔口较大，有利于大分子的扩散。所述的棒状纳米氧化铝在氧化铝载体中的重量含量为30％～100％，最好为60％～90％。

所述的氧化铝载体的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔占总孔容的75％以上，优选为80％～94％。本发明氧化铝载体的孔分布在10～1000nm范围内可调，所述氧化铝载体的具体孔分布可根据具体的应用领域来确定，一般根据所要处理的原料和生成产物的分子大小及存在状态来选择，比如用于渣油加氢脱金属时，10～100nm是最有效的孔道，所以可制成孔直径10nm～100nm的孔占总孔容的50％～70％。对于没有金属沉淀和积炭生成的反应，孔道越窄越有利于反应。而对于渣油这种产生沉积使孔道缩小的反应，不但要在10～100nm保持较集中的孔分布，而且也要有适当的100nm以上的大孔，才有利于渣油中的沥青质胶团在整个反应周期内有足够的10～100nm孔道进行扩散，到达孔内反应位。

所述的氧化铝载体的压碎强度为6～80N/mm，优选为12～40N/mm。

所述的氧化铝载体中，还可以含有由粘合剂引入的组分，其含量占氧化铝载体重量的70％以下，最好为5％～50％，比如小孔氧化铝和/或大孔氧化铝。

本发明的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，

(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后，成型，再经干燥和焙烧，得到本发明的氧化铝载体。

步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，比如CN200510046481.0公开的方法，具体如下：

A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

B、纳米氢氧化铝凝胶至少由以下一种方法制得：

方法一：熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

方法二：将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30℃～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在30～200℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

方法三：使用沉淀剂与无机铝盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀，反应时间1～10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；

以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐(干基)、沉淀剂和水用量为60.0wt％～93.0wt％，优选为75.0wt％～92.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～15∶1，优选为3～10∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶0.9～5，优选为1∶1.2～3；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％，较好是0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％，较好是7.5wt％～24.5wt％；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。

步骤(2)所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。

本发明中，为了得到更纯的氧化铝，也可在步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经洗涤至阴离子重量浓度小于0.5％，然后再进行步骤(2)。所述的洗涤一般采用水洗涤就能达到要求，用水洗涤到Na离子和Fe离子的重量浓度均在0.5％以下，其中的水最好采用蒸馏水或去离子水。

步骤(2)所述成型方法可以采用常规制备载体的方法，优选压片法或挤条成型法。所述的压片法过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体，放入压片机中，在压力为0.08～2.00MPa条件下，压片成型。压片法中，可以向纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体中加入脱模剂，脱模剂为碳黑，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体重量的0～5％，优选为0.1％～5.0％。

所述的挤条法过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、粘结剂、胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，该过程可以采用常规的加料顺序，最好是将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂混合均匀；将胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型。所述的混料机可以是捏合机或碾压机。所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。所述的胶溶剂可以为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～15％(质量分数)，所述的水最好采用去离子水，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5％～100％(质量分数)，优选20％～70％。胶溶过程还需要加入助溶剂，助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～15％(质量分数)。

所述的粘结剂最好采用拟薄水氢氧化铝，拟薄水氢氧化铝可以是大孔拟薄水氢氧化铝，也可以是小孔拟薄水氢氧化铝，其用量使粘结剂引入的组分最终占氧化铝载体重量的70％以下，最好为5％～50％。

所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时。所述的焙烧可以采用常规的一步焙烧法，条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5℃/min，最好分步焙烧，条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在500～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。

本发明的氧化铝载体是采用超增溶胶团法得到的氢氧化铝凝胶为原料经成型后焙烧得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性剂形成的反相胶束，得到独特的超增溶纳米“反应器”，反应生成的纳米粒子经过自组装得到棒状结构的氢氧化铝凝胶。由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，在成型过程中仍能保持棒状结构，而且经高温焙烧过程中，表面活性剂是逐步脱出的，这期间表面活性剂仍具有自组装性控制着反应的进行，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构。棒状的纳米氧化铝相互无序堆积在一起，形成的框架结构没有固定的外表面，孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。

本发明的氢氧化铝纳米粒子自组装体有机部分的总体积就是表面活性剂VB值亲油基部分和反相胶束的溶剂烃类组分之和。这部分作为模板剂在成型焙烧后，在载体中将形成孔道部分，使氧化铝载体具有较大的孔容、孔径和孔隙率。本发明可由这有机部分量的大小调整氧化铝载体的孔容、孔径、孔隙率和孔分布。

常规方法由于没有模板剂，所合成的催化剂载体的强度与孔容是相互矛盾的，随着胶溶剂的加入和压力的增加，多孔粉体的孔容和孔径将会减小。而本发明方法中由于成型时模板剂的存在，压力的因素将起不到破坏孔道和孔容的作用，这样胶溶酸可以将氧化铝很牢固粘结在一起，脱出模板剂后形成的框架结构就可以保持很高的强度。

本发明的氢氧化铝凝胶中含有的烃类组分在纳米自组装过程中主要有两个作用：一是作为超增溶胶团体系的逆胶束溶剂，二是与表面活性剂一同起到扩充孔道的作用。烃类组分与表面活性剂的亲油基之间的相互作用是疏水键之间的作用，结合力较小。在成型时，压力和/或胶粘剂的作用下，氢氧化铝之间发生了粘结，由于含有强相互作用的亲水基团，表面活性剂与氢氧化铝也形成了强吸附相互作用。烃类组分含量很高时，氢氧化铝凝胶中VB值较小，巨大的混合亲油基团中的烃类组分在压力作用下，单靠与表面活性剂亲油基相互作用不足以保存在纳米自组装的氢氧化铝粒子中，这就造成了部分烃类组分离开纳米自组装粒子，形成烃类聚集，造成了孔道宽范围的分布，使大孔容氧化铝载体形成从纳米到微米级的不同框架结构孔道。

本发明的氧化铝载体可用于含有大分子反应物或生成物的催化反应中，比如渣油加氢精制，高分子聚合反应，大分子和高分子的加氢反应、脱氢反应、氧化反应、芳构化、异构化、烷基化、重整催化、醚化等反应。本发明载体的贯穿性高扩散可以使大分子和高分子容易在孔道内扩散到反应位，并将形成的高分子扩散出催化剂体外。

附图说明

图1为对比例1常规氧化铝载体的扫描电镜(SEM)图。

图2为实施例1所得氧化铝载体的SEM图(放大倍数10000倍)。

图3为实施例1所得氧化铝载体的SEM图(放大倍数30000倍)。

图4为实施例1所得氧化铝载体的孔分布。

图5为实施例2运转3000小时后催化剂中金属杂质的分布图。

图6为对比例2运转3000小时后催化剂中金属杂质的分布图。

具体实施方式

本发明中的孔容、比表面、平均孔径、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采用强度仪测定。

对比例1

采用CN1068975A实施例1的方法得到铝溶胶，然后采用本发明实施例1的成型方法及条件，即在挤条机中成型，控制压力在35MPa。成型物在100℃～120℃温度下进行干燥8小时，在4小时内升温至800℃，恒温4小时，得到氧化铝载体DA1。

实施例1

在搅拌条件下，375g九水硝酸铝与90g尿素混合加热至100℃，加入至同等温度条件下32g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和88g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在100℃反应3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂拟薄水铝石按重量比3∶1混合均匀；将26g稀硝酸(质量浓度17％)、160g水与10g助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A1。

实施例2

将实施例1所得的氧化铝载体A1浸上活性金属，所得渣油加氢脱金属催化剂HDM-1中含有4％(质量分数)MoO₃，2％(质量分数)NiO。

将渣油加氢脱金属催化剂HDM-1用于渣油原料(性质见表1)加氢脱金属实验，试验条件如下：温度390℃，氢油体积比1000，液时体积空速1.0h^-1，氢分压15.4MPa，连续运转3000小时，运转后催化剂的孔性质见表3。考察渣油中金属沉淀在催化剂孔道的扩散性及金属分布，采用JSM-7500F型冷场发射扫描电镜(FESEM)测定金属分布，将催化剂沿纵向一半处横切，然后测沿催化剂横切面长轴方向的金属分布，具体见图5，其中横坐标为取样点距中心的距离，中心为0，外表面为1。

对比例2

将对比例1所得的氧化铝载体DA1浸上活性金属，所得渣油加氢脱金属催化剂HDM-2中含有4％(质量分数)MoO₃，2％(质量分数)NiO。

按照实施例2的试验方法采用渣油加氢脱金属催化剂HDM-2作试验，结果见表2。同实施例2相同方法测金属分布，具体见图6。

表1渣油原料的性质

金属	含量，μg/g
		Ni	21.06
V	67.67

表2渣油脱金属催化剂的新鲜与用过剂孔结构对比

样品	新鲜剂HDM-1	用过剂HDM-1	新鲜剂HDM-2	用过剂HDM-2
					孔容/cm³.g^-1	1.75	0.793	0.82	0.31
比表面/m².g^-1	386	120	167	134
					平均孔直径/nm	18.0	26.4	11	8.9
孔分布，％
					＜10nm	16.0	4.70	75	95
10-100nm	54	65	18	3.5
					＞100nm	30	30.5	7	1.5
堆密度/g.cm^-3	0.330	0.41	0.55	0.65
					孔隙率/％	83.0	80.4	45	22
强度，N/mm	11	13	8.3	12
					沉积金属量，％(质量分数)		21		21

实施例1得到的新鲜剂HDM-1与对比例1得到的新鲜剂HDM-2在相同条件下运转3000小时，两用过剂中沉淀金属量相同，比较剩余的孔性质，用过剂HDM-1仍有较大的孔容，10nm以上孔道仍占95.5％，用过剂HDM-2孔容很小，10nm以上孔道仅占5％。由此可知，用过剂HDM-2已成为工业运转的废剂，而用过剂HDM-1仍可继续使用。

实施例3

将90g减三线脱蜡油和70g SP-80混合，80℃加热溶解，混合均匀；将620g九水合硝酸铝加热至80℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。滴加20℃饱和氨水220g，老化3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂拟薄水铝石按重量比3∶1混合均匀；将32g稀硝酸(质量浓度17％)、150g水与32g助溶剂乙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在23MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A2。

实施例4

将20g减四线油、30g减一线油、25g减二线蜡膏、15gSP-80混合，100℃加热溶解，混合均匀；将800g九水合硝酸铝加热至100℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体。在密闭反应器中，向超增溶胶体中加入50℃ 110g液氨，在180℃反应2小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。之后步骤及条件同实施例3，得到氧化铝载体A3。

实施例5

将实施例1成型方法换为压片法，过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体和12g碳黑放入压片机中，在压力为0.08MPa条件下，压片成型。成型物在120℃温度下进行干燥8小时，在260℃温度下焙烧3小时，在750℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的氧化铝载体A4。

实施例6

将实施例1中成型物的焙烧条件换为：以3℃/min的升温速度从180℃升到1500℃进行焙烧，得到本发明的氧化铝载体A5。

实施例7

在搅拌条件下，548g九水硝酸铝与132g尿素混合加热至70℃，加入至同等温度条件下120g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在150℃反应8小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂拟薄水铝石按重量比3∶1混合均匀；将36g稀硝酸(质量浓度17％)、290g水与60g助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A6。

实施例8

将实施例3中所得的氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂拟薄水铝石按重量比7∶3混合均匀；将35g磷酸(质量浓度85％)、150g水与30g助溶剂丙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在30MPa。成型物在120℃温度下进行干燥12小时，在280℃温度下焙烧2小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A7。

实施例9

将实施例3中所得的氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂拟薄水铝石按重量比9∶1混合均匀；将40g稀硫酸(质量浓度15％)、70g水与40g助溶剂乙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在50MPa。成型物在100℃温度下进行干燥12小时，在240℃温度下焙烧3小时，在800℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的氧化铝载体A8。

实施例10

将实施例5压片过程改为：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体和20g碳黑放入压片机中，在压力为1.0MPa条件下，压片成型。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在210℃温度下焙烧3小时，在750℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的氧化铝载体A9。

表3本发明实施例和对比例所得氧化铝载体的性质

样品	A1	A2	DA1	A3	A4	A5	A6	A7	A8	A9
											孔容/cm³.g^-1	1.95	2.10	0.95	1.51	2.68	1.80	2.00	1.00	1.22	3.60
比表面/m².g^-1	420	320	185	285	234	198	180	278	480	600
											平均孔直径/nm	18.5	26	20	21	46	36	44	14	10	80
孔分布，％
											＜10nm	12	7	82	24	10	17	13	22	11	8
10-100nm	58	90	13	41	58	80	56	56	70	63
											＞100nm	30	3	5	35	32	3	31	24	9	28
孔隙率/％	87	89	40	82	93	86	87	60	88	93
											强度，N/mm	9	11	35	28	13	22	16	34	29	17

Claims

1.一种氧化铝载体，其中含有棒状纳米氧化铝，在氧化铝载体中无序堆积成框架式结构，所述的棒状纳米氧化铝的直径为50nm～500nm，长度为直径的2～10倍。

2.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝载体中含有的棒状纳米氧化铝的直径为80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。

3.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝在氧化铝载体中的重量含量为30％～100％。

4.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝在氧化铝载体中的重量含量为60％～90％。

5.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述氧化铝载体的理化性质如下：孔容为1.0～3.6ml/g，比表面积为180～600m²/g，平均孔径为10～80nm，孔隙率为60％～93％。

6.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述氧化铝载体的孔容为1.6～3.0ml/g，比表面为180～429m²/g，平均孔径为15～60nm，孔隙率为80％～93％。

7.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝载体的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔占总孔容的75％以上。

8.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝载体的孔分布在10～1000nm范围内可调。

9.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝载体的压碎强度为6～80N/mm。

10.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝载体的压碎强度为12～40N/mm。

11.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝载体中含有粘合剂引入的组分，占氧化铝载体重量的70％以下。

12.权利要求1～11所述的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，

(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后，成型，再经干燥和焙烧，得到所述的氧化铝载体。

步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的。

13.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述的纳米氢氧化铝凝胶制备过程如下：

A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

B、纳米氢氧化铝凝胶至少由以下一种方法制得：

以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐以干基计、沉淀剂和水的用量为60.0wt％～93.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～15∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶0.9～5；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。

14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐以干基计、沉淀剂和水用量为75.0wt％～92.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～10∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶1.2～3；表面活性剂的用量为0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为7.5wt％～24.5wt％。

15.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。

16.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经洗涤至钠离子和铁离子的重量浓度均小于0.5％，然后再进行步骤(2)；所述的洗涤采用水洗涤。

17.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述成型方法采用压片法或挤条成型法。

18.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于所述的压片法过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体，放入压片机中，在压力为0.08～2.00MPa条件下，压片成型。

19.按照权利要求18所述的制备方法，其特征在于在所述的压片法中，向纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体中加入脱模剂碳黑，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体重量的0.1％～5.0％。

20.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于所述的挤条法过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂混合均匀；将胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，混合均匀，然后在挤条机中成型；所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。

21.按照权利要求20所述的制备方法，其特征在于所述的胶溶剂为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～15％，所述的水采用去离子水，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5％～100％；所述的助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～15％；所述的粘结剂采用拟薄水氢氧化铝。

22.按照权利要求21所述的制备方法，其特征在于所述水的用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的20％～70％。

23.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时；所述的焙烧采用一步焙烧法或分步焙烧法；其中一步焙烧法的条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5.0℃/min；分步焙烧条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在500～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。

24.权利要求1～11任一所述氧化铝载体在渣油加氢中的应用。

25.按照权利要求24所述的应用，其特征在于所述氧化铝载体的孔分布如下：孔直径10nm～100nm的孔所占孔容为总孔容的50％～70％。