CN105600810B - 一种大孔氧化铝材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种大孔氧化铝材料的制备方法，所述氧化铝组成成分为无定形氧化铝，具有三级级孔道；所述制备方法首先将炭黑与碱液混合搅拌处理，然后配置铝盐溶液，将过滤干燥得到的炭黑与铝盐溶液混合搅拌并超声波处理后加入铵盐，然后将混合物干燥，最后依次置于氮气、氧气、氮气气氛中处理，得到氧化铝。本发明方法不使用昂贵的有机添加物，操作步骤简单易行，生产成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于多孔无机材料合成领域，具体地说是一种大孔氧化铝的制备方法。
背景技术
根据国际纯粹与应用化学联合会的分类，多孔材料可分为三大类：大孔材料（直接＞50nm）、介孔材料（２nm≤直接≤50nm）和微孔材料（直接＜2nm）。由于微孔材料和介孔材料在工业催化与分离等领域得到成功地应用，所以一直是研究和应用的热点。近年来，随着大孔材料在大分子催化、分离等领域弥补了以往小孔分子筛及介孔材料难以允许大分子进入孔道内部的缺点，以及其它一些物化特征所体现出的优势，逐渐吸引的研究者的目光，成为研究的热门领域。
CN102040235A，一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法，公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该方法也是采用模板制备大孔材料，包括以下步骤：将单分散的聚合物微球组装为胶晶模板，然后向模板中填充特定方法制备的氧化铝溶胶，最后经干燥和焙烧得到大孔氧化铝。
目前，工业常采用以下两种方法来扩大氧化铝的孔径，一是在挤条过程中加人各种扩孔剂，二是挤条成形后进行水热处理或高温处理。
CN103055948A，大孔氧化铝载体的制备方法，是以农作物茎壳燃烧生成的轻质炉灰粉为扩孔剂，同时加入三乙醇胺水溶液，采用混捏法制备大孔氧化铝。所制备的大孔氧化铝具有双孔分布、孔直径在10-20nm的孔容占总孔容的50%-70%，孔直径大于100nm的孔容占总孔容的20%-30%。
CN 1087289A，大孔氧化铝载体制备方法，将成型的氧化铝载体瞬间升温至500-650℃，并在高温下维持数小时，可以达到扩大孔径的目的。
CN 1209355A，大孔氧化铝载体及其制备方法，是先对拟薄水铝石原料进行胶溶或热化，挤条成型后的物料用含按离子的化合物进行处理，可以氧化铝的孔径。
此外还有其它技术可以制备大孔氧化铝材料，如CN101863499A，一种大孔-介孔氧化铝的制备方法，制备出一种含有5～40nm和50～150nm两套孔道的氧化铝。该专利包括以下步骤：a.先将反应助剂及铝盐溶解在有机溶剂溶液中，再将模板剂加入上述溶液并溶解，溶液的PH值控制在3.5～6.0；b.将a步制备的溶液进行老化处理，使其逐步脱除体系中有机溶剂和水分得到大孔-介孔氧化铝前驱体；c.经400～800℃焙烧处理获得大孔-介孔氧化铝粉体。该专利使用的模板剂是昂贵的三嵌段共聚物。
CN101200297A，整体型大孔氧化铝的制备方法，该专利采用模板法制备出大孔氧化铝。制备包括以下过程：先采用反向浓乳液法以苯乙烯和二乙烯苯为单体制备整体式大孔有机模板；再以异丙醇铝或拟薄水铝石为前驱物制备Al2O3水溶胶；然后将Al2O3水溶胶填充到整体式大孔有机模板中；最后将填充后的整体型有机/无机复合物经干燥，焙烧脱除模板，得到整体型大孔氧化铝。得到的整体式大孔氧化铝具有微米级互相连通的大孔孔道，孔径为1～50μm。
CN102311133A，一种整体式大孔氧化铝及其制备方法，公开了一种整体式大孔氧化铝的制备方法。制备步骤是：把铝源、聚乙二醇以及低碳醇和水至少一种混合均匀之后，将低碳环氧烷烃加入所述的混合物中，经老化、浸泡、干燥和焙烧得到整体式大孔氧化铝。所得整体式大孔氧化铝其孔径在0.05～10μm。
CN102311134A，一种球形整体式大孔氧化铝及其制备方法，公开了一种球形整体式大孔氧化铝及其制备方法。该方法包括以下步骤：将聚合物微球乳液、氧化铝溶胶及促凝剂以一定比例混合均匀，把该混合物分散于油相中，形成W/O型液滴，然后再加热上述混相体系，使水相中的氧化铝溶胶成球，之后从油相中分离出成型的凝胶微球，再在氨水介质中经陈化、干燥和焙烧后得到所述的球形整体式大孔氧化铝。该氧化铝的大孔孔径在小于1μm的范围内均一可控，球形颗粒的尺寸大小可控，机械强度较高。
现有大孔材料，尤其是大孔氧化铝的制备方法虽然已有很多公开报道，但仍有一些缺陷需要克服，比如胶晶模板法的模板组装耗时过长，制备成本高，难以工业化生产；有些技术得到的大孔材料的大孔比例以及含量过低，大孔孔径一般大于200nm，孔径过大应用价值较低，孔径范围在100～200nm具有高应用价值的大孔难以制备。因此，研究新型的，尤其是廉价高效的大孔碳的制备方法就具有十分现实的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种大孔氧化铝的制备方法。本发明提供氧化铝具有丰富的大孔，制备方法简单易行，生产成本低。
本发明提供一种氧化铝，所述氧化铝具有如下特征：组成成分为γ-氧化铝，具有两级孔道，第一级孔道的孔径为40～50nm，第二级孔道的孔径为100～200nm，比表面积为200～300m2/g。
本发明所述的氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
（1）将炭黑与碱溶液混合，在50～90℃条件下搅拌处理0.5～3h，然后过滤，将过滤得到的固体物质在100～150℃下干燥5～15h；
（2）在搅拌条件下，将铝盐与水混合得到溶液A；
（3）向步骤（2）得到的溶液A中加入步骤（1）得到的炭黑，混合均匀后超声波处理1～10h；
（4）将步骤（3）的得到的溶液以小液滴飞溅的方式移出盛装溶液的设备，收集飞溅出的小液滴，然后在100～120℃条件下干燥处理；
（5）将步骤（4）得到的物质置于氮气气氛中，在400～600℃下热处理3～5h；
（6）将步骤（5）得到的物质置于氧气气氛中，在400～600℃下热处理3～10h；
（7）将步骤（6）得到的物质置于氮气气氛中，在300～400℃下热处理1～3h，然后升温至500～800℃下热处理8～10h，优选在550～700℃处理5~7h。
本发明制备方法中，步骤（1）中所述炭黑为普通商品炭黑，炭黑的颗粒度为30～50nm。
本发明制备方法中，步骤（1）中所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，所述碱溶液浓度为0.01～0.1mol/L，炭黑与碱溶液的质量比为1：5～1：50，优选1：10～1：20。
本发明制备方法中，步骤（2）中所述的铝盐为硝酸铝和/或氯化铝；所述铝盐与水的质量比为1：4～1：10，优选1：5～1：8。
本发明制备方法中，步骤（3）中所述铝盐、炭黑的质量比为1：0.5～1：3，优选1：0.8～1：2.5。
本发明制备方法中，步骤（4）中所述的溶液以小液滴飞溅的方式移出盛装溶液的设备，所述飞溅方式具体可以为将溶液快速搅拌使溶液以小液滴的形态飞溅出来，或者在搅拌状态下，用高速气流穿过溶液，将溶液以小液滴形式飞溅出来；所述收集飞溅出来的小液滴的方式为用滤纸或滤布收集。
本发明制备方法中，步骤（5）中所述氮气气氛中，氮气流速为100～500mL/min，优选为150～450mL/min。
本发明制备方法中，步骤（5）中所述的热处理优选在450～550℃下处理3.5～4.5h。
本发明制备方法中，步骤（5）和步骤（6）中所述的热处理升温速率为大于10℃/min，优选以恒定的升温速率升温。
本发明制备方法中，步骤（6）中所述的氧气气氛中，氧气流速为200～500mL/min，优选为150～450mL/min。
本发明制备方法中，步骤（6）中所述的热处理优选在450～550℃下处理4～8h。
本发明制备方法中，步骤（7）中所述的氮气气氛中，氮气流速为100～500mL/min。步骤（7）中所述热处理升温速率为1～3℃/min，以恒定的升温速率升温。
本发明提供的氧化铝具有丰富的大孔，可用作催化剂载体，吸附剂，色谱柱填料，也可用作无机有机材料的合成模版。
与现有技术相比较，本发明提供的氧化铝及其制备方法具有以下优点：
（1）本发明提供大孔氧化铝具有独特的物化特性，具有两套孔道系统，第一套孔道的孔径集中分布在40~50nm，第二套孔道的孔径集中分布在100~200nm。这样的孔道结构非常有利于大分子物质的传输扩散，在大分子催化过程和吸附分离过程具有突出的优点。
（2）本发明方法中，以经过碱液处理的炭黑作为硬模板，可以得到所需要的多级孔道氧化铝，用碱液处理炭黑，可以使炭黑的表面电性质发生变化，促使一部分单分散形态的炭黑发生聚集，使数个炭黑粒子聚集形成微型聚集状态，以便于形成大孔孔道所需的模板；而其余的炭黑仍保持单分散状态，可以作为中等孔道所需的模板。并且将步骤（5）和步骤（6）中的程序升温速率控制在大于10℃/min的高速率时，可以使中等孔径的孔道扩张，利于制备出相对较宽的中等孔道。本发明大孔氧化铝的制备方法简单易行，最主要的特征是不使用昂贵有毒的有机模板剂或添加剂，成本低。
（3）本发明方法中，通过控制各种物料的比例，超声，搅拌，焙烧等操作步骤，来控制炭黑粒子（包括单分散和微型聚集态）的分散状态。尤其是步骤（4）的操作方式，将步骤（3）所述溶液以小液滴形式飞溅出来收集然后再进行干燥处理，是一种动态干燥和静态干燥的组合。这种干燥方式可以使铝与聚集态和单分散态的炭黑粒子始终处于均匀混合状态，避免了铝与炭黑由于密度差异发生相分离，导致铝无法有效地包裹炭黑，进而导致制备出的氧化铝为孔径小于5nm普通小孔径氧化铝。
附图说明
图1为实施例1合成的氧化铝的SEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明碳材料的制备方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。实施例中所用炭黑的粒度为40nm左右，生产厂家是山东奥隆集团有限公司。
实施例1
（1）将5g炭黑与50mL 0.02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70℃条件下搅拌2h，然后过滤，将得到的固体样品在100℃条件下干燥10h；
（2）将5g硝酸铝与50mL蒸馏水混合，搅拌处理20min；
（3）向步骤（2）的溶液中加入步骤（1）得到的炭黑，搅拌1h，接着超声波处理5h；
（4）将步骤（3）得到的溶液快速搅拌，将溶液以小液滴的形态飞溅出来，并且用滤纸收集飞溅出来的小液滴，然后在100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）得到的物质置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为300mL/min，以12℃/min从室温升温至450℃，恒温3.5h；然后通入氧气，氧气流速为300mL/min，在450℃下恒温5h，然后降温至室温，然后通入氮气，氮气流速为300mL/min，以2℃/min从室温升温至350℃，恒温1.5h，然后以2℃/min升温至700℃，恒温5h，得到氧化铝，编号为CL1，所得样品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
实施例2
（1）将6g炭黑与100mL 0.02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70℃条件下搅拌2h；然后过滤，将得到的固体样品在100℃条件下干燥10h；
（2）将5 g硝酸铝与60 mL蒸馏水混合，搅拌20min；
（3）向步骤（2）的溶液中加入步骤（1）得到的炭黑，搅拌1h，接着超声波处理7h；
（4）将步骤（3）得到的溶液快速搅拌，将溶液以小液滴的形态飞溅出来，并且用滤纸收集飞溅出来的小液滴，然后在100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）得到的物质置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为200mL/min，以12℃/min从室温升温至450℃，恒温4h；然后通入氧气，氧气流速为350mL/min，在450℃下恒温7h，然后降温至室温，然后通入氮气，氮气流速为3400mL/min，以2℃/min从室温升温至350℃，恒温2h，然后以2℃/min升温至650℃，恒温6h，得到氧化铝，编号为CL2，所得样品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
实施例3
（1）将8g炭黑与80mL 0.02mol/L氢氧化钠溶液混合，在60℃条件下搅拌2h；然后过滤，将得到的固体样品在100℃条件下干燥10h；
（2）将4 g硝酸铝与50 mL蒸馏水混合，搅拌20min；
（3）向步骤（2）的溶液中加入步骤（1）得到的炭黑，搅拌1h，接着超声波处理5h；
（4）将步骤（3）得到的溶液快速搅拌，将溶液以小液滴的形态飞溅出来，并且用滤纸收集飞溅出来的小液滴，然后在100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）得到的物质置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为260mL/min，以11℃/min从室温升温至500℃，恒温4h；然后通入氧气，氧气流速为300mL/min，500℃恒温5h，然后降温至室温，然后通入氮气，氮气流速为300mL/min，以3℃/min从室温升温至350℃，恒温1.5h，然后以3℃/min升温至700℃，恒温5h，得到氧化铝，编号为CL3，所得样品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
实施例4
（1）将12g炭黑与150mL 0.02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70℃条件下搅拌2h，然后过滤，将得到的固体样品在100℃条件下干燥10h；
（2）将6 g硝酸铝与100 mL蒸馏水混合，搅拌20min；
（3）向步骤（2）的溶液中加入步骤（1）得到的炭黑，搅拌1h，接着超声波处理3h；
（4）将步骤（3）得到的溶液快速搅拌，将溶液以小液滴的形态飞溅出来，并且用滤纸收集飞溅出来的小液滴，然后在100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）得到的物质置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为300mL/min；以11℃/min从室温升温至530℃，恒温4h；然后通入氧气，氧气流速为300mL/min，530℃恒温4h，然后降温至室温，然后通入氮气，氮气流速为300mL/min，以1℃/min从室温升温至320℃，恒温1.5h，然后以1℃/min升温至700℃，恒温5h，得到氧化铝，编号为CL4，所得样品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
实施例5
（1）将4.5g炭黑与50mL 0.06mol/L氢氧化钠溶液混合，在50℃条件下搅拌2h；然后过滤，将得到的固体样品在100℃条件下干燥10h；
（2）将5 g硝酸铝与50 mL蒸馏水混合，搅拌20min；
（3）向步骤（2）的溶液中加入步骤（1）得到的炭黑，搅拌1h，接着超声波处理5h；
（4）将步骤（3）得到的溶液快速搅拌，将溶液以小液滴的形态飞溅出来，并且用滤纸收集飞溅出来的小液滴，然后在100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）的得到的物质置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为260mL/min，以11℃/min从室温升温至500℃，恒温4h；然后通入氧气，氧气气流速为300mL/min，500℃恒温8h，然后降温至室温，然后通入氮气，氮气流速为300mL/min，以2℃/min从室温升温至350℃，恒温1.5h，然后以2℃/min升温至650℃，恒温5h，得到氧化铝，编号为CL5，所得样品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
比较例1
（1）将5g硝酸铝与50 mL蒸馏水混合，搅拌20min；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入5g炭黑，搅拌1h，接着超声波处理5h；
（3）将步骤（2）得到的溶液快速搅拌，将溶液以小液滴的形态飞溅出来，并且用滤纸收集飞溅出来的小液滴，然后在100℃条件下干燥；
（4）将步骤（3）得到的物质置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为300mL/min；以11℃/min从室温升温至530℃，恒温4h；然后通入氧气，氧气流速为300mL/min，530℃恒温4h，然后降温至室温，然后通入氮气，氮气流速为300mL/min，以1℃/min从室温升温至320℃，恒温1.5h，然后以1℃/min升温至700℃，恒温5h，得到氧化铝，编号为CL6，所得样品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
比较例2
（1）将5g炭黑与50mL 0.02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70℃条件下搅拌2h；然后过滤，将得到的固体样品在100℃条件下干燥10h；
（2）将5g硝酸铝与50 mL蒸馏水混合，搅拌20min；
（3）向步骤（2）的溶液中加入步骤（1）得到的炭黑，搅拌1h，接着超声波处理5h；
（4）将步骤（3）制备的物质直接在100℃条件下干燥，然后置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为300mL/min；以11℃/min从室温升温至530℃，恒温4h；然后通入氧气，氧气流速为300mL/min，530℃恒温4h，然后降温至室温，然后通入氮气，氮气流速为300mL/min，以1℃/min从室温升温至320℃，恒温1.5h，然后以1℃/min升温至700℃，恒温5h，得到氧化铝，编号为CL7，所得样品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
比较例3
（1）将5g硝酸铝与50 mL蒸馏水混合，搅拌20min；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入5g炭黑，搅拌1h，接着超声波处理5h；
（3）将步骤（2）得到的物质在100℃条件下干燥，然后置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为300mL/min；以11℃/min从室温升温至530℃，恒温4h；然后通入氧气，氧气流速为300mL/min，530℃恒温4h，然后降温至室温，然后通入氮气，氮气流速为300mL/min，以1℃/min从室温升温至320℃，恒温1.5h，然后以1℃/min升温至700℃，恒温5h，得到氧化铝，编号为CL8，所得样品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
表1 实施例和比较例所得样品物化性质
| 样品名称 | 比表面积，m2/g | 第一级孔道孔径集中分布，nm | 第二级孔道孔径集中分布，nm |
| CL1 | 215 | 48 | 150 |
| CL2 | 226 | 45 | 130 |
| CL3 | 278 | 45 | 175 |
| CL4 | 278 | 48 | 185 |
| CL5 | 256 | 43 | 120 |
| CL6 | 179 | 31 | / |
| CL7 | 151 | 4.5 | / |
| CL8 | 171 | 4.5 | / |
Claims (25)
1.一种大孔氧化铝材料的制备方法，所述氧化铝组成成分为γ-氧化铝，具有两级孔道，第一级孔道的孔径为40～50nm，第二级孔道的孔径为100～200nm，比表面积为200～300m2/g；所述制备方法包括以下步骤：
（1）将炭黑与碱溶液混合，在50～90℃条件下搅拌处理0.5～3h，然后过滤，将过滤得到的固体物质在100～150℃下干燥5～15h；
（2）在搅拌条件下，将铝盐与水混合得到溶液A；
（3）向步骤（2）得到的溶液A中加入步骤（1）得到的炭黑，混合均匀后超声波处理1～10h；
（4）将步骤（3）的得到的溶液以小液滴飞溅的方式移出盛装溶液的设备，收集飞溅出的小液滴，然后在100～120℃条件下干燥处理；
（5）将步骤（4）得到的物质置于氮气气氛中，在400～600℃下热处理3～5h；
（6）将步骤（5）得到的物质置于氧气气氛中，在400～600℃下热处理3～10h；
（7）将步骤（6）得到的物质置于氮气气氛中，在300～400℃下热处理1～3h，然后升温至500～800℃下热处理8～10h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（7）为将步骤（6）得到的物质置于氮气气氛中，在300～400℃下热处理1～3h，然后升温至550～700℃处理5~7h。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述炭黑的颗粒度为30～50nm。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱溶液浓度为0.01～0.1mol/L。
6.照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述炭黑与碱溶液的质量比为1：5～1：50。
7.照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述炭黑与碱溶液的质量比为1：10～1：20。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的铝盐为硝酸铝和/或氯化铝。
9.照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述铝盐与水的质量比为1：4～1：10。
10.照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述铝盐与水的质量比为1：5～1：8。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述铝盐、炭黑的质量比为1：0.5～1：3。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述铝盐、炭黑的质量比为1：0.8～1：2.5。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的溶液以小液滴飞溅的方式移出盛装溶液的设备，所述飞溅方式为将溶液快速搅拌使溶液以小液滴的形态飞溅出来，或者在搅拌状态下，用高速气流穿过溶液，将溶液以小液滴形式飞溅出来。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述收集飞溅出来的小液滴的方式为用滤纸或滤布收集。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述氮气气氛中，氮气流速为100～500mL/min。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述氮气气氛中，氮气流速为150～450mL/min。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的热处理在450～550℃下处理3.5～4.5h。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）和步骤（6）中所述的热处理升温速率为大于10℃/min。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（5）和步骤（6）中所述的热处理以恒定的升温速率升温。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述氧气气氛中，氧气流速为200～500mL/min。
21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述氧气气氛中，氧气流速为150～450mL/min。
22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述的热处理在450～550℃下处理4～8h。
23.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中所述氮气气氛中，氮气流速为100～500mL/min。
24.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中所述热处理升温速率为1～3℃/min。
25.按照权利要求24所述的方法，其特征在于：步骤（7）中所述热处理以恒定的升温速率升温。
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