CN103285828A

CN103285828A - 吸附偶氮染料并可循环再生的氧化镁吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN103285828A
Application number: CN2013101843486A
Authority: CN
Inventors: 蔡卫权; 李广济
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-05-17
Also published as: CN103285828B

Abstract

本发明公开了一种吸附金橙、刚果红和甲基蓝等偶氮染料并可循环再生的氧化镁吸附剂的制备方法，该方法是：先将硫酸镁、硝酸镁、氯化镁或醋酸镁溶解在蒸馏水中，然后分别加入一定量聚丙烯酸钠、Pluronic嵌段共聚物P123和F127的一种或其任意比例的混合物，均匀在上述溶液中溶解后，加入一定量尿素、碳酸铵或硫脲，搅拌均匀后转移至水热釜中进行水热处理，水热产物经自然冷却、过滤、洗涤、真空干燥和焙烧后，制得对金橙、刚果红和甲基蓝等偶氮染料附性能优异的氧化镁吸附剂。本方法具有工艺简单、条件温和与产物形貌多样等优点，所制备的氧化镁对水体中的偶氮类染料具有良好的吸附性能,并且可以再生循环使用。

Description

吸附偶氮染料并可循环再生的氧化镁吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及用于环境净化领域的氧化镁，确切地说是一种吸附偶氮染料并可循环再生的氧化镁吸附剂的制备方法。

背景技术

染料废水主要来自于印染工业，是较难降解的工业废水之一，偶氮染料是分子链中含有偶氮(—NNN—)基团的一类有机染料，在特殊条件下，它能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症。以工业上常用的偶氮染料金橙为例，其释放到环境中不仅会对水生生物健康产生急性或慢性危害，还会影响食物链，对人类健康产生潜在的威胁。因此，含有偶氮染料废水的治理非常重要。目前，偶氮染料废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法等，其中化学法成本过高，生物法降解缓慢，物理法不能彻底降解污染物。相比之下，吸附法具有成本低、处理量大、操作简便、选择性高和通用性好等独特优点，在小规模偶氮染料废水处理领域具有一定的优势。

氧化镁是一类重要的多孔固体吸附材料，具有物化性质稳定、吸附能力强、无毒无害和易于安全操作等优点，在吸附领域广有应用。已报道的制备多孔氧化镁的方法主要有直接沉淀法，水热沉淀法和均匀沉淀法等，氢氧化镁沉淀产物经焙烧制得氧化镁。CN1036691A公开了一种“甜味物粗抽出液的精制方法”，在天然甜味物粗抽出液中添加壳聚糖后，用氧化镁做吸附剂除去其中的杂质。CN102190345A公开了“一种可循环再生的氢氧化镁吸附剂富集水中低浓度重金属的方法”，以氢氧化镁作为吸附剂处理水中的低浓度重金属，再与CO₂反应导致脱附和富集重金属，随后煅烧实现氢氧化镁的循环再生。例如，CN102908977A公开了“一种中空球形氧化镁吸附剂的制备方法”，通过喷雾干燥法制备的分散均匀的中空球形氧化镁的直径大小在1～2μm，对重金属铅离子、镉离子具有较强的吸附能力，饱和吸附量大于1400mg/g。多孔材料的吸附性能与其微观形貌等物理化学性质密切相关，但迄今还鲜有通过结构调节剂控制氧化镁的一次粒子形貌，进而开发对金橙等有害的偶氮类染料具有高吸附性能氧化镁吸附剂的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备方法简便、条件相对温和的氧化镁多功能吸附剂的制备方法，所制备的氧化镁对水体中的金橙、刚果红和甲基蓝等偶氮染料具有良好的吸附性能，并且其结构稳定，再生循环性能良好。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的吸附偶氮染料的氧化镁吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

（1）先将硫酸镁、硝酸镁、氯化镁或醋酸镁溶解在蒸馏水中，随后加入尿素、碳酸铵或硫脲搅拌至溶解，再加入结构调节剂聚丙烯酸钠（PAAS）、P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）和F127（聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物）中的一种或其任意比例的混合物，在室温下搅拌形成混合溶液；该混合溶液中尿素、碳酸铵或硫脲和Mg²⁺的摩尔比为4～16.0:1.0，Mg²⁺的摩尔浓度为0.3～1.2mol/L，结构调节剂的质量浓度为5～50g/L；

（2）将该混合溶液转移至水热釜中进行水热反应，得水热产物；

（3）水热产物经自然冷却至室温、过滤后，先用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后将中性滤饼用无水乙醇分散洗涤一次并过滤，再经真空干燥、焙烧后得到所述吸附剂。

在水热釜中进行水热反应的工艺参数可以为：水热温度为140～200℃，水热时间为2～24h。

所述真空干燥的工艺参数可以为：干燥温度为60～100℃，干燥时间为4～16h。

所述焙烧操作的工艺参数可以为：静态焙烧温度在400～600℃，焙烧时间为2～8h，焙烧气氛为空气。

所述偶氮染料可以为金橙Ⅱ、刚果红、甲基蓝偶氮染料中的一种。

所述吸附剂的形貌可以表现为圆柱状、微球状、类立方体状、不规则块状或颗粒状。

本发明方法制备的吸附剂用焙烧法脱附后，用于再生循环使用。

本发明提供的吸附剂，其用于吸附水体中的金橙Ⅱ、刚果红和甲基蓝等偶氮染料。

本发明依据的基本反应原理是：在水热条件下，尿素、碳酸铵和硫脲等沉淀剂缓慢释放出氢氧根离子，析出的氢氧化镁在结构调节剂表面结晶，经过洗涤去除杂质离子、焙烧去除结构调节剂后，形成形貌多样、吸附特性良好并可再生循环使用的氧化镁。

本发明与现有氧化镁的制备技术相比，具有以下主要优点：

其一.采用结构调节剂辅助均相沉淀法，在一定的镁盐浓度范围实现氧化镁多样化形貌及其偶氮染料吸附性能的调控。

其二.所采用的镁源、沉淀剂和结构调节剂廉价，工艺简单、水热条件温和，所制备的氧化镁对偶氮染料具有较好的吸附性能。

其三.所制备的氧化镁微球具有较好的再生循环使用能力，经过5次连续循环再生，仍保持较快的吸附速率和较高的吸附量。

附图说明

图1-6为实施例1-6所制备的氧化镁的扫描电镜图片。

图7为实施例1-6所制备的氧化镁的吸附动力学曲线。

图8为实施例2所制备的氧化镁微球和某商业氧化镁的吸附等温线。

图9为实施例2所制备的氧化镁微球的循环再生吸附曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不限定本发明。

实施例1

首先，将6.1g六水硝酸镁溶解在60ml蒸馏水中（Mg²⁺浓度为0.4mol/L），再加入17.3g尿素搅拌至溶解（尿素和Mg²⁺的摩尔比为12.0），然后向上述溶液中加入0.4g的PAAS（质量浓度为6.6g/L），室温下搅拌至其完全溶解。然后，将上述溶液转移至水热釜中，在180℃下反应6h。水热产物自然冷却至室温，经过滤、蒸馏水洗涤至中性，无水乙醇分散洗涤并过滤后，将所得滤饼在80℃下真空干燥12h，并在500℃下的静态空气气氛下焙烧6h，得到的样品经XRD分析为氧化镁物相，为长度在20μm左右、直径在10μm左右的圆柱状粒子（图1）。

向100ml、100mg/L的金橙溶液中加入100mg上述吸附剂，置于恒温振荡箱，设置温度25℃、振荡速率180r/min，达到吸附平衡后，测得该氧化镁对金橙的吸附率为67.9%、吸附量为67.9mg/g，而相同条件下某商业氧化镁对金橙的吸附率仅有30.8%，吸附量为30.8mg/g（图7）。

向100ml、100mg/L的甲基蓝溶液中加入100mg上述吸附剂，置于恒温振荡箱，设置温度25℃、振荡速率180r/min，经80min达到吸附平衡后，测得该氧化镁对甲基蓝的吸附率为74.3%、吸附量为74.3mg/g。

实施例2：

首先，将2.7g硫酸镁溶解在60ml的蒸馏水中（Mg²⁺浓度为0.4mol/L），再加入17.3g尿素搅拌至溶解（尿素和Mg²⁺的摩尔比为12.0），然后加入0.4g的PAAS（质量浓度为6.6g/L），在室温下搅拌至其完全溶解。然后，将上述溶液转移至水热釜中，加热至180℃反应6h。水热产物自然冷却至室温，经过滤、蒸馏水洗涤至中性，无水乙醇分散洗涤并过滤后，将所得滤饼在80℃下真空干燥12h，并在500℃的静态空气气氛下焙烧6h，得到的样品经XRD分析为氧化镁物相，为直径在1.3-3.5μm左右的微球状粒子（图2）。

向100ml、100mg/L的金橙溶液中加入100mg上述吸附剂，置于恒温振荡箱，设置温度25℃、振荡速率180r/min，达到吸附平衡后，测得该氧化镁对金橙的吸附率为82.1%、吸附量为82.1mg/g，而相同条件下商业氧化镁对金橙的的吸附率只有30.8%，吸附量为30.8mg/g（图7）。

向100ml、100mg/L的甲基蓝溶液中加入100mg上述吸附剂，置于恒温振荡箱，设置温度25℃、振荡速率180r/min，经80min达到吸附平衡后，测得该氧化镁对甲基蓝的吸附率为87.3%、吸附量为87.3mg/g。

向100ml、100mg/L的刚果红溶液中加入100mg上述吸附剂，置于恒温振荡箱，设置温度25℃、振荡速率180r/min，经60min达到吸附平衡后，测得该氧化镁对刚果红的吸附率为71.5%、吸附量为71.5mg/g。

实施例3：

首先，将2.1g硫酸镁溶解在60ml的蒸馏水中（Mg²⁺浓度为0.3mol/L），再加入17.3g尿素搅拌至溶解（尿素和Mg²⁺的摩尔比为16.0）。然后向上述溶液中加入0.3g混合结构调节剂（0.2g的PAAS和0.1g的P123，质量浓度为5g/L），在室温下搅拌至完全溶解。然后，将上述溶液转移至水热釜中，加热至180℃反应6h。水热产物自然冷却至室温，经过滤、蒸馏水洗涤至中性，无水乙醇分散洗涤并过滤后，将所得滤饼在60℃下真空干燥16h，并在500℃的静态空气气氛下焙烧6h，得到的样品经XRD分析为氧化镁物相，为长、宽、高约8μm左右的类立方体状粒子（图3）

向100ml、100mg/L的金橙溶液中加入100mg上述吸附剂，置于恒温振荡箱，设置温度25℃、振荡速率180r/min，达到吸附平衡后，测得该氧化镁对金橙的吸附率为79.1%，吸附量为79.1mg/g，而相同条件下商业氧化镁对金橙的吸附率只有30.8%，吸附量为30.8mg/g（图7）。

实施例4：

首先，将8.6g硫酸镁溶解在60ml的蒸馏水中（Mg²⁺浓度为1.2mol/L），再加入17.3g尿素搅拌至溶解（尿素和Mg²⁺的摩尔比为4.0）。然后向上述溶液中加入3g的P123（质量浓度为50g/L），在室温下搅拌至完全溶解。然后，将上述溶液转移至水热釜中，加热至140℃反应24h。水热产物自然冷却至室温，经过滤、蒸馏水洗涤至中性，无水乙醇分散洗涤并过滤后，将所得滤饼在100℃下真空干燥4h，并在600℃的静态空气气氛下焙烧2h，得到的样品经XRD分析为氧化镁物相，为不规则块状微米级超细粒子（图4）

向100ml、100mg/L的金橙溶液中加入100mg上述吸附剂，置于恒温振荡箱，设置温度25℃、振荡速率180r/min，达到吸附平衡后，测得该氧化镁对金橙的吸附率为72.6%，吸附量为72.6mg/g，而相同条件下商业氧化镁的吸附率只有30.8%，吸附量为30.8mg/g（图7）。

实施例5

首先，将4.6g六水氯化镁溶解在60ml蒸馏水中（Mg²⁺浓度为0.4mol/L），再加入17.3g尿素搅拌至溶解（尿素和Mg²⁺的摩尔比为12.0）。然后向上述溶液中加入0.4g混合结构调节剂（0.2g的P123和0.2g的F127，质量浓度为6.6g/L），在室温下搅拌至完全溶解。然后，将上述溶液转移至水热釜中，加热至200℃反应2h。水热产物自然冷却至室温，经过滤、蒸馏水洗涤至中性，无水乙醇分散洗涤并过滤后，将所得滤饼在60℃下真空干燥16h，并在400℃的静态空气气氛下焙烧8h，得到的样品经XRD分析为氧化镁物相，为数微米级的颗粒状粒子（图5）。

向100ml、100mg/L的金橙溶液中加入100mg上述吸附剂，置于恒温振荡箱，设置温度25℃、振荡速率180r/min，达到吸附平衡后，测得该氧化镁对金橙的吸附率为64.5%，吸附量为64.5mg/g，而相同条件下商业氧化镁对金橙的吸附率只有30.8%，吸附量为30.8mg/g（图7）。

实施例6

首先将3.2g醋酸镁溶解在60ml的蒸馏水中（Mg²⁺浓度为1.2mol/L），再加入17.3g的尿素搅拌至溶解（尿素和Mg²⁺的摩尔比为4.0）。然后向上述溶液中加入0.4g的F127（模板剂的质量浓度为6.6g/L），在室温下搅拌至完全溶解。然后将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯村里的高温高压反应釜里，加热至180℃，水热反应6h，自然冷却至室温，将得到的水热产物过滤后得到滤饼，用蒸馏水洗涤至中性，然后将中性滤饼用无水乙醇洗涤分散并过滤，所得滤饼在60℃下真空干燥16h后，在500℃的静态空气气氛下焙烧6h，得到的样品经XRD分析为氧化镁物相，为粒径在6μm左右的块状粒子（图6）。

配制100ml、100mg/L的金橙溶液，加入100mg上述吸附剂，置于恒温振荡箱，设置温度25℃、振荡速率180r/min，达到吸附平衡后，测得该氧化镁对金橙的吸附率为59.6%，吸附量为59.6mg/g，而相同条件下商业氧化镁对金橙的吸附率只有30.8%，吸附量为30.8mg/g（图7）。

实施例7：

为进一步比较所制备异形氧化镁和商业氧化镁对金橙的饱和吸附量，还以“实施例2”所制备的氧化镁微球为例，分别做出了氧化镁微球和商业氧化镁对金橙的吸附等温线，实验过程如下：

配制100ml、分别含1000、2000、3000、4000和5000mg/L的金橙溶液各三份，随后在中等强度搅拌下分别平行加入0.1g上述氧化镁微球和商业氧化镁，6h后达到吸附平衡，取样并测定滤液中的金橙浓度，绘制吸附等温线（图8）。

图8显示，“实施例2”所制备的氧化镁微球对金橙的饱和吸附量高达3388mg/g，而相同条件下商业氧化镁对金橙的饱和吸附量仅为2875mg/g。

实施例8：

为了考察所制备异形氧化镁的循环再生使用能力，还以“实施例2”所制备的氧化镁微球为例，进行了其再生样品的吸附实验。再生条件为：吸附金橙的氧化镁样品在500℃下焙烧2h。吸附实验过程如下：

配制100ml、100mg/L的金橙溶液，加入0.1g氧化镁，随后在中等强度搅拌下吸附3h达到吸附平衡，取样并测定滤液中金橙的浓度，收集吸附后的氧化镁吸附剂进行再生实验后，再进行上述吸附实验（图9）。

图9显示，“实施例2”所制备的氧化镁微球的性质非常稳定，五次循环再生使用后其对金橙的吸附率仍能达到57.6%（相应吸附量为57.6mg/g），显著高于商业氧化镁第一次的吸附率30.8%（相应吸附量为30.8mg/g）。

上述实施例中，采用紫外分光光度法测定室温下吸附前后溶液中金橙、刚果红和甲基蓝的浓度，所采用的紫外可见分光光度计为日本岛津UVmini-1240型；用日本Rigaku公司生产的D/Max-RB型X射线粉末衍射（XRD）仪检测样品的物相结构；用日本日立S-4800型扫描电镜观测样品的形貌和一次粒子的平均粒径大小。此外，对比吸附实验采用的商业氧化镁来自天津市大茂公司。

本发明所制备的氧化镁具有圆柱状、微球状、类立方体状、不规则块状和颗粒状等多样化形貌，特别适合吸附水体中的金橙、刚果红和甲基蓝等偶氮染料，还有可能用作石油化工和精细化工等领域的吸附和催化材料。

最后需要说明的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围内。

Claims

1.一种吸附偶氮染料的氧化镁吸附剂的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤：

（1）先将硫酸镁、硝酸镁、氯化镁或醋酸镁溶解在蒸馏水中，随后加入尿素、碳酸铵或硫脲搅拌至溶解，再加入结构调节剂聚丙烯酸钠、P123和F127中的一种或其任意比例的混合物，在室温下搅拌形成混合溶液；该混合溶液中尿素、碳酸铵或硫脲和Mg²⁺的摩尔比为4～16.0:1.0，Mg²⁺的摩尔浓度为0.3～1.2mol/L，结构调节剂的质量浓度为5～50g/L；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在水热釜中进行水热反应的工艺参数为：水热温度为140～200℃，水热时间为2～24h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述真空干燥的工艺参数为：干燥温度为60～100℃，干燥时间为4～16h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述焙烧操作的工艺参数为：静态焙烧温度在400～600℃，焙烧时间为2～8h，焙烧气氛为空气。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述偶氮染料为金橙Ⅱ、刚果红、甲基蓝偶氮染料中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述吸附剂的形貌表现为圆柱状、微球状、类立方体状、不规则块状或颗粒状。

7.权利要求1至6中任一权利要求所述方法制备的吸附剂，其特征是该吸附剂用焙烧法脱附后，用于再生循环使用。