CN109718862B

CN109718862B - 一种含硅氧化铝载体及其制备方法

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Publication number: CN109718862B
Application number: CN201711026258.9A
Authority: CN
Inventors: 季洪海; 王少军; 凌凤香; 张会成; 沈智奇; 杨卫亚; 郭长友; 王丽华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2021-11-09
Anticipated expiration: 2037-10-27
Also published as: CN109718862A

Abstract

本发明公开了一种含硅氧化铝载体及其制备方法。所述含硅氧化铝载体中含有柱状硅铝复合氧化物，该含硅氧化铝载体的制备方法包括：将高岭土高温活化处理后与碳酸氢铵、水混合均匀，然后进行密封热处理，热处理后物料经洗涤、干燥，得柱状硅铝复合氧化物，再将拟薄水铝石与得到的柱状硅铝复合氧化物混捏成型，成型物经干燥、焙烧，制得含硅氧化铝载体。该含硅氧化铝载体具有较大孔容和比表面积，大孔孔道贯通性好，有利于大分子的扩散。由该含硅氧化铝载体和活性金属组分制备的加氢脱金属催化剂非常适用于重、渣油加氢脱金属反应。

Description

一种含硅氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含硅氧化铝载体及其制备方法，具体地，涉及一种用于重、渣油加氢脱金属催化剂的含硅氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

目前，在重质油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响工业应用。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容积炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。

重质油加氢脱金属催化剂一般采用氧化铝载体。许多研究表明，在氧化铝中加入适量的氧化硅能够提高氧化铝的酸性、比表面积，有利于加氢反应，而含硅氧化铝已成功应用于多种轻质馏分油的加氢裂化催化剂中，在渣油加氢处理领域中适宜的含硅氧化铝仍在探索之中。

CN1388213A公开了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂<5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。

CN1086534A公开了一种重油加氢脱氮催化剂，该催化剂的特征是在载体挤条成型过程中加入低钠硅溶胶来增加载体的孔容，同时使孔分布更集中，并且增加了载体的酸量。载体上SiO₂含量14～19wt％，孔容0.55-0.65ml/g，平均孔径较小。虽然该方法加入低钠硅溶胶，提高了载体酸性，但孔径仍较小，不适合用于重油、渣油较大分子反应物的加氢过程。

CN1448468A公开了一种重质油及渣油加氢转化催化剂及其制备方法，催化剂采用一种含硅氧化铝为载体原料，含硅氧化铝的制备过程采用在成胶过程中加入少量硅，在成胶后或老化过程中加入剩余量的硅。该催化剂孔径分布主要集中在5-10nm。由于选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。

CN103769229A公开了一种制备含硅氧化铝的方法。该方法包括：将粘土原土与弱酸和分散剂进行混合，然后进行水热处理，再经粉碎过筛，得到粒度大于160目的改性粘土；将粘土改性处理后，粉碎过筛，将改性粘土分别加入含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液中，然后采用在适宜的条件下并流成胶，经过滤，水洗，干燥后得到含硅氧化铝。该方法制得的含硅氧化铝适于作为重油或渣油加氢处理催化剂的载体组分，但该含硅氧化铝孔分布主要集中在6-15nm，仍需进一步提高大孔的占比。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种含硅氧化铝载体及其制备方法。该含硅氧化铝载体具有较大孔容和比表面，大孔孔道贯通性好，有利于大分子的扩散。该制备方法过程简单，成本低，适于工业化。

本发明一方面提供了一种含硅氧化铝载体，所述载体中含有柱状硅铝复合氧化物，其长为1-5µm，直径为100-500nm；柱状硅铝复合氧化物为含硅氧化铝载体重量的20%-40%。

所述的柱状硅铝复合氧化物为无定形硅铝复合氧化物，其中，氧化铝的含量为40wt%-65wt%，氧化硅的含量为35wt%-60wt%。

所述的柱状硅铝复合氧化物，其性质如下：比表面积为100-250m²/g，孔容为0.4-0.7mL/g，可几孔直径为8-12nm。

所述的含硅氧化铝载体中，柱状硅铝复合氧化物以无序交错堆积的状态存在于含硅氧化铝载体中。

所述含硅氧化铝载体的性质如下：孔容为0.8-1.2mL/g，优选为0.9-1.0mL/g，比表面积为160-350m²/g，优选为180-220m²/g，可几孔直径为12-25nm，优选为15-20nm。

本发明第二方面提供了一种含硅氧化铝载体的制备方法，包括：

（1）高岭土经高温活化处理；

（2）将步骤（1）活化后的高岭土、碳酸氢铵及水混合，搅拌均匀，然后进行密封热处理，热处理后物料经干燥，制得柱状硅铝复合氧化物；

（3）将拟薄水铝石与步骤（2）得到的柱状硅铝复合氧化物混捏成型，成型物经干燥、焙烧，制得本发明含硅氧化铝载体。

本发明方法中，步骤（1）所述的高温活化温度为750-900℃，活化时间为3-6小时。

本发明方法中，步骤（2）中所述碳酸氢铵的用量与步骤（1）活化后高岭土的质量比为1.5:1-5.0:1，水的用量与活化后高岭土和碳酸氢铵总和的质量比为2:1-4:1；所述高岭土、碳酸氢铵及水可以采用任意顺序加入进行混合，比如可以是将水加入高岭土和碳酸氢铵的混合物中，也可以是将高岭土浸入碳酸氢铵的水溶液中。

本发明方法中，步骤（2）所述的密封热处理的条件如下：温度为120-160℃，处理时间为4-8小时，升温速率为5℃/min-20℃/min；优选，在热处理之前进行密封预处理，预处理温度为60-100℃，处理时间为2-4小时，预处理前的升温速率为10-20℃/min，预处理后的升温速率为5-10℃/min，而且预处理后的升温速率要比预处理前的至少低3℃/min，优选至少低5℃/min。在所述制备方法中，步骤（2）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，所述拟薄水铝石为任一方法制备，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；胶溶剂的加入量为含硅氧化铝载体重量的0.5wt%-3wt%。所述的助挤剂为田菁粉；助挤剂的加入量为含硅氧化铝载体重量的0.1wt%-0.5wt%。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。

本发明第三方面提供了一种加氢脱金属催化剂，包括载体和活性金属组分，其中载体采用上述含硅氧化铝载体。

所述的加氢脱金属催化剂中，活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属。第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种。以加氢脱金属催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为8.0%-18.0%，优选第VIB族金属氧化物的含量为6.5%-15.0%，第VIII族金属氧化物的含量为1.5%-3.5%。

本发明的含硅氧化铝载体还可用于含有大分子反应物或生成物的催化反应中，比如高分子聚合反应，大分子和高分子的加氢反应、脱氢反应、氧化反应、芳构化、异构化、烷基化、重整催化、醚化等反应。

本发明含硅氧化铝载体具有以下优点：

（1）本发明含硅氧化铝载体中含有适宜大小的柱状硅铝复合氧化物，并以无序交错堆积状态存在于含硅氧化铝载体中，从而使载体形成大孔容、大孔径和高比表面积，大孔孔道贯通性好，有利于大分子的扩散，同时具有较好的机械强度。

（2）本发明方法制备柱状硅铝复合氧化物以高岭土为原料，不需要使用模板剂，原料易得，价格便宜，过程简单，环境友好，适于工业化。

附图说明

图 1 为实施例 1 所制备的硅铝复合氧化物的SEM图；

图 2为对比例 1 所制备的硅铝复合氧化物的SEM图；

图3为对比例 2所制备的硅铝复合氧化物的SEM图；

图4为对比例 3所制备的硅铝复合氧化物的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。

应用N₂物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N₂物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔径分布和孔容根据BJH模型得到。

应用扫描电镜表征无定形硅铝复合氧化物的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。

柱状硅铝复合氧化物T1和T2的制备：

T1：

将高岭土置于高温马弗炉中于800℃高温活化4小时。称取上述活化后的高岭土100克，碳酸氢铵300克，向上述物料中加入1200克蒸馏水搅拌20分钟，将混合物料转入高压釜中密封后以10℃/min的速度升温至80℃后恒温3小时，然后以5℃/min的速度升温至140℃恒温6小时，然后将载体于110℃干燥6小时，制得柱状硅铝复合氧化物T1。

所述的柱状硅铝复合氧化物T1为无定形，其中，氧化铝的含量为50 wt%，氧化硅的含量为50wt%，其性质如下：比表面积为190m²/g，孔容为0.5mL/g，可几孔直径为10nm。

T2：

将高岭土置于高温马弗炉中于900℃高温活化4小时。称取上述活化后的高岭土100克，碳酸氢铵500克，向上述物料中加入1200克蒸馏水搅拌20分钟，将混合物料转入高压釜中密封后以10℃/min的速度升温至90℃后恒温3小时，然后以5℃/min的速度升温至160℃恒温6小时，然后将载体于110℃干燥6小时，制得柱状硅铝复合氧化物T2。

所述的柱状硅铝复合氧化物T1为无定形，其中，氧化铝的含量为61 wt%，氧化硅的含量为39wt%，其性质如下：比表面积为196m²/g，孔容为0.6mL/g，可几孔直径为11nm。

实施例1

称取拟薄水铝石（温州精晶氧化铝有限公司生产，干基重量含量为70%）120克，上述柱状硅铝复合氧化物T1 20克，田菁粉1.5克，将上述物料混合均匀，加入适量溶有3克醋酸的水溶液混捏，挤条成型，成型物于140℃干燥6小时，干燥物于700℃焙烧5小时制得本发明含硅氧化铝载体SA1，载体的性质见表1。

实施例2

同实施例1，只是混捏成型时将柱状硅铝复合氧化物T1换成T2，其质量为40克，制得本发明含硅氧化铝载体SA2，载体的性质见表1。

实施例3

同实施例1，只是混捏成型时柱状硅铝复合氧化物T1的质量为30克，制得本发明含硅氧化铝载体SA3，载体的性质见表1。

实施例4

同实施例1，只是混捏成型时柱状硅铝复合氧化物T1的质量为24克，制得本发明含硅氧化铝载体SA4，载体的性质见表1。

对比例1

同实施例1，只是碳酸氢铵改为相同质量的碳酸铵，制得对比例含硅氧化铝载体SA5，载体的性质见表1。

对比例2

同实施例1，只是碳酸氢铵改为相同质量的碳酸氢钠，制得对比例含硅氧化铝载体SA6，载体的性质见表1。

对比例3

同实施例1，只是将高岭土改为相同量的活性白土，制得对比例含硅氧化铝载体SA7，载体的性质见表1。

表1含硅氧化铝载体的性质

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	对比例3
								编号	SA1	SA2	SA3	SA4	SA5	SA6	SA7
比表面积，m<sup>2</sup>/g	197	208	191	184	148	159	139
								孔容，mL/g	0.92	0.95	0.93	0.90	0.73	0.71	0.66
可几孔直径，nm	15	18	16	15	12	11	10

表1的结果表明，采用本发明方法制备的含硅氧化铝载体具有较高的比表面、孔容、可几孔直径，适宜用作重、渣油加氢脱金属催化剂的载体。

加氢脱金属催化剂（C1-C7）的制备：

将实施例1-4所得的含硅氧化铝载体（SA1、SA2、SA3、SA4）和对比例1-3所得的含硅氧化铝载体（SA5、SA6、SA7），分别制备得到加氢脱金属催化剂（C1-C7），具体方法如下：

称取实施例1-4和对比例1-3所制备的含硅氧化铝载体各100克，加入150mL Mo-Ni-NH₃溶液（按最终催化剂中含MoO₃9.0wt%，NiO 3.0wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下焙烧5小时，得到加氢脱金属催化剂C1-C7。

催化性能评价：

将上述制备得到的加氢脱金属催化剂（C1-C7）进行催化性能评价，评价方法如下：

表2所列减压渣油为原料，在固定床渣油加氢反应装置上评价C1-C7的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，反应温度为378℃，氢分压为13MPa，液时体积空速为1.0小时^-1，氢油体积比为1000，反应3000小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表3。

表 2 原料油性质

项目	含量
		密度（20℃），g/cm<sup>3</sup>	0.97
S，wt%	3.3
		N，wt%	0.35
Ni，µg/g	22.4
		V，µg/g	73.4
CCR，wt%	11.2

表 3 催化剂加氢性能对比

催化剂编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7
								脱V+Ni率，wt%	64.2	62.8	65.7	64.6	54.9	56.8	50.4
脱硫率，wt%	40.3	38.7	40.7	42.3	32.4	30.2	29.7

由表3数据可以看出，与对含硅氧化铝载体相比，以本发明含硅氧化铝氧化物为载体制备的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和稳定性。

Claims

1.一种含硅氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的含硅氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：

（1）高岭土经高温活化处理；

（2）将步骤（1）活化后的高岭土、碳酸氢铵及水混合，搅拌均匀，然后进行密封热处理，热处理后物料经干燥，得柱状硅铝复合氧化物；

（3）将拟薄水铝石与步骤（2）得到的柱状硅铝复合氧化物混捏成型，成型物经干燥、焙烧，制得含硅氧化铝载体；

所述含硅氧化铝载体中含有柱状硅铝复合氧化物，其长为1-5µm，直径为100-500nm；柱状硅铝复合氧化物为含硅氧化铝载体重量的20%-40%。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特性在于步骤（1）所述的高温活化温度为750-900℃，活化时间为3-6小时。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的碳酸氢铵的用量与步骤（1）活化后高岭土的质量比为1.5:1-5.0:1，水的用量与活化后高岭土和碳酸氢铵总和的质量比为2:1-4:1。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的密封热处理的条件如下：温度为120-160℃，处理时间为4-8小时，升温速率为5-20℃/min；在热处理之前进行密封预处理，预处理温度为60-100℃，处理时间为2-4小时，预处理前的升温速率为10-20℃/min，预处理后的升温速率为5-10℃/min，且预处理后的升温速率要比预处理前的至少低3℃/min；所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于预处理后的升温速率要比预处理前的至少低5℃/min。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）成型过程中，加入成型助剂，所述成型助剂为胶溶剂、助挤剂中的一种或多种；所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和草酸中一种或几种，胶溶剂的加入量为含硅氧化铝载体重量的0.5wt%-3wt%；所述的助挤剂为田菁粉，助挤剂的加入量为含硅氧化铝载体重量的0.1wt%-0.5wt%；所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时。

7.一种按照权利要求1-6任一所述方法制备的含硅氧化铝载体。

8.按照权利要求7所述的含硅氧化铝载体，其特征在于所述的柱状硅铝复合氧化物为无定形硅铝复合氧化物，其中氧化铝的质量含量为40%-65%，氧化硅的质量含量为35%-60%。

9.按照权利要求7所述的含硅氧化铝载体，其特征在于所述的柱状硅铝复合氧化物的比表面积为100-250m²/g，孔容为0.4-0.7mL/g，可几孔直径为8-12nm。

10.按照权利要求7所述的含硅氧化铝载体，其特征在于所述的柱状硅铝复合氧化物以无序交错堆积的状态存在于含硅氧化铝载体中。

11.按照权利要求7所述的含硅氧化铝载体，其特征在于所述含硅氧化铝载体的性质如下：孔容为0.8-1.2mL/g，比表面积为160-350m²/g，可几孔直径为12- 25nm。

12.按照权利要求11所述的含硅氧化铝载体，其特征在于所述含硅氧化铝载体的性质如下：孔容为0.9-1.0mL/g，比表面积为180-220m²/g，可几孔直径为15-20nm。

13.一种加氢脱金属催化剂，包括载体和活性金属组分，其特征在于所述载体为权利要求7-12任一所述的含硅氧化铝载体。

14.按照权利要求13所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于所述活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属；第VIB族金属为W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属为Co、Ni中的一种或多种；以加氢脱金属催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为8.0%-18.0%。

15.按照权利要求13所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于以加氢脱金属催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为6.5%-15.0%，第VIII族金属氧化物的含量为1.5%-3.5%。