CN1277893A - 用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的制备方法 - Google Patents

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本发明是一种利用于异丁烷/丁烯烷基化反应制取高辛烷值汽油的改性β沸石催化剂。现有该类催化剂存在反应寿命短,活性下降快的不足。本发明以β沸石为母体,常规脱铝后用金属盐浸取,再用硫酸盐促进,或者用氯化钛负载,将改性后的β沸石焙烧,制成所需颗粒大小(40—60目)。该方法制备的催化剂使烷基化反应的活性和选择性得到明显提高。

Description

用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的制备方法
本发明涉及石油化工用沸石催化剂的制备方法。
高品质的烷基化油是清洁型燃料,是当今环保与汽车能源迫切需求的燃料。现有技术生产这种烷基化油的催化剂是无水浓硫酸和氢氟酸,存在严重的环境污染、设备腐蚀及生产不安全等多种因素。人们曾经企图采用固体酸催化剂代替上述催化剂,虽然沸石和超强酸在烷基化反应上均显示很高的活性,但是它们的寿命太短。Hβ沸石是当前公认最优秀的烷基化反应催化剂之一,但是也存在活性下降快反应寿命短之不足。低硅铝比的氢型β沸石(Hβ)由于Si/Al<10,也很难直接水热合成得到。
本发明的目的是研制一类无污染、寿命长、活性高用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的制备方法。
本发明的目的是研制一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的脱铝β沸石金属盐负载型MxOy/SO4 2-/Dβ催化剂的制备方法。
本发明的目的是研制一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的脱铝β沸石的Ti型负载型催化剂的制备方法。
本发明的目的是研制一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的脱铝后再铝化β沸石催化剂的制备方法。
本发明以常规的氢型β沸石为母体,它们的SiO2/Al2O3比在15左右,比表面是450-550m2/g范围。脱铝也是现有技术中的常规方法,即用0.01-0.15N的HCl和0.01-0.15N的H2C2O4混合液浸取1-3次,每次40-60℃的水浴1-3hr,即得脱铝β沸石(Dβ)。
本发明将上述脱铝β沸石制成用于异丁烷/丁烯烷基化反应的催化剂,主要用于制取高辛烷值汽油。将脱铝β沸石(Dβ)用1.0-4.0(wt%)的金属盐溶液在30-100℃温度下浸取,浸取10-20hr,然后用3.0-6.0(wt%)的硫酸盐溶液在室温搅拌,加以促进,促进时所用硫酸盐溶液以少量多次为好,以2-4次合适,最后烘干即可制成Fe2+或Zr2+或其它金属离子负载型的脱铝β沸石催化剂,记为MxOy/SO4 2-/Dβ,M是金属离子,金属盐可以是硫酸盐、硝酸盐等,金属离子可以是Fe2+、Ti2+、Zr2+等。
上脱铝β沸石(Dβ)浸取所用金属盐液用硫酸盐或硝酸盐较合适,例如硫酸铁、硝酸铁、硫酸锆、硝酸锆。浸取金属离子的脱铝β沸石需用3.0-6.0%的硫酸盐促进2-4次,每次用硫酸盐液以浸没β沸石即可,室温搅拌,硫酸盐是用硫酸铵,最后烘干。
制备Ti型负载的脱铝β沸石催化剂时,用TiCl4蒸汽在300-350℃下,以2-10ml/hr的流量通过脱铝β沸石,为使Ti离子充分负载在沸石上,TiCl4蒸汽通过时间是1-3hr,蒸汽通毕以N2气吹净剩余蒸汽,用稀HNO3水溶液洗净Cl-,烘干,再用与制备Fe、Zr负载型脱铝β沸石催化剂一样的方法促进,即用3.0-6.0%的硫酸铵溶液促进2-4次,每次用硫酸盐液浸没沸石,室温搅拌,最后烘干,即制得Ti型负载沸石催化剂TiO2/SO4 2-/Dβ
本发明中β沸石为母体,脱铝后在PH=4-6的酸性条件下,用铝盐铝化反应,反应温度50-100℃,反应时间10-20hr,所用铝盐的浓度是1.0-5.0mmol/g,是指每克催化剂用铝盐的量是1.0-5.0mmol。反应中均匀搅拌,用上述方法铝化两次。最后得到低硅铝比,即硅铝比在5-12范围的铝化β沸石。铝盐可以用硫酸铝、氯化铝等。
上述铝化的β沸石,与通常脱铝沸石一样,需在550℃左右的温度下焙烧2-3小时,再制成所需颗粒大小(40-60目)作为烷基化反应。
本发明用脱铝β沸石与Hβ沸石相比,负载型MxOy/SO4 2-/Dβ的沸石由于各组份之间的相互作用,B酸位的强/弱酸位比YB得到提高;铝化样品的的Si/Al比低,Si、Al分布重新排布,结果酸量增多,B酸位的YB得到提高,两者的结果都使烷基化的活性和选择性得到提高。本发明的沸石催化剂用于异丁烷/丁烯烷基化反应,无论是脱铝的还是铝化的β沸石催化剂它们的烷基化活性均可达80%。可见理想产物TMP(三支链异辛烷,其辛烷值100以上)的选择性在30-50%。其性能明显优于Hβ沸石。当TOS(time on stream)=60分钟时,各样品的烷基化性能比较见下:
    对比项目        本发明的系列催化剂样品     Hβ沸石
   铝化催化剂     负载型MxOy/SO4 2-/Dβ(M=Fe,Ti,Zr)
  烷烯比(iC4 0/C4 )     9     9     9
  反应压力(MPa)     2.5     2.5     2.5
  反应温度(℃)     100     100     100
  丁烯转化率(%)     72     65-90     56
  TMP选择性[t]     37     36-49     29
本发明实施例如下:例一:
以Hβ沸石(Si/Al=14-15)为母体,用0.1HCl+0.1H2C2O4混合液浸取3-4次,每次2hr,获得Dβ(Si/Al=20-25)。将Dβ用硫酸铝盐(2mmol/g-caf.),80℃水浴,PH=5的酸性溶液,进行铝化10hr×2次,过滤,用热水洗净SO4 2-离子,110℃干燥3hr,550℃煅烧2-3hr,研细压片制成40-60目颗粒。在反应前,催化剂置于反应床中央,上下端用SiO2封底,350℃,N2(20-30ml/min)活化2hr。然后用N2调节压力至2.5MPa,异丁烷/丁烯摩尔比为9,丁烯重量空速WHSV=1.2h-1,反应温度100℃进行烷基化反应,结果为:TOS=30,60,90min时,丁烯转化率分别为78%,72%,66%;理想产物TMP选择性分别为45%,37%,28%。例二:
以例一的Dβ沸石为载体,通入TiCl4(5ml/hr)加热250℃,吸附1.5hr,冷却室温,抽取剩余气体。用(NH4)2SO4(30%)+0.1%HNO3水溶液洗净Cl-,烘干(110℃)2hr,540℃煅烧3hr,得到含Ti的Ti-SDβ,Ti%、SO4%分别为3%、1.5%。例三:
Zr-SDβ制备:用Zr(NO3)4·H2O盐(2%)逐滴加入到Dβ沸石中,搅拌,磨细,放置10-15hr,烘干(110℃)1hr,在用(NH4)2SO4(30%)水溶液处理(3-4次,少量),烘干,540℃煅烧2-3hr。最后样品中ZrO2%≈20%,SO4 2-%=1.5。例四:
Fe-SDβ制备:同上类似方法,将Fe2(SO4)3代替Zr盐液,最后得到Fe2O3%=2,SO4 2-%=1.5所有样品磨细,压片制成40-60目颗粒。样品放入固定床中央,上下底端用SiO2封住,N2(30ml/min)。300℃活化2hr,N2调压至2.1MPa,异丁烷/1-丁烯摩尔比11,1-丁烯质量空速WHSV=1.3h-1,反应温度80℃,进行烷基化反应,TOS=60,90,120分钟时,1-丁烯转化率、TMP选择性见表2:
实施例:
                  上述例二、三、四中各催化剂的反应性能指标如下:
  TOS(min)         Ti-SDβ           Zr-SDβ         Fe-SDβ
  i-C4   TMP/C5 +   i-C4   TMP/C5 +   i-C4   TMP/C5 +
    60     85     43     63     38     81     49
    90     77     37     49     31     69     45
    120     58     32     38     28     53     38

Claims (6)

1.一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的制备方法,其特征是以β沸石为母体,脱铝后用浓度是1.0-4.0%(wt%)的金属盐液在30-100℃下浸取,浸取10-20hr,浸取后用3.0-6.0%硫酸盐液促进2-4次,烘干即可。
2.根据权利要求1所述的用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的的制备方法,其特征是用金属盐浸取,所用的金属盐是硫酸盐,硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的的制备方法,其特征是脱铝β沸石用金属盐浸取后是用硫酸铵液促进。
4.一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的的制备方法,其特征是以β沸石为母体,脱铝后将TiCl4蒸汽在300-350℃下通过沸石,TiCl4的流量是2-10ml/hr,TiCl4蒸汽通过时间是1-3hr,然后去除Cl-、烘干、促进即可。
5.一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的铝化β沸石催化剂的的制备方法,其特征是以β沸石为母体,脱铝后在PH=4-6酸性条件下用铝盐铝化反应,铝化温度50-100℃,铝化时间10-24hr,所用铝盐浓度是1.0-5.0mmol/g。
6.根据权利要求5所述的用于异丁烷/丁烯烷基化反应催化剂的铝化β沸石的的制备方法,其特征是铝化反应进行2-4次。
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