CN1207098C - 用于异丁烷与丁烯烷基化反应的铝化β沸石催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是利用一种异丁烷与丁烯烷基化反应制取高辛烷值汽油的β沸石后处理催化剂。现有该类催化剂存在反应寿命短、活性下降快的不足。本发明以β沸石为母体经脱铝，再用铝盐在酸性条件下进行铝化，经洗涤、烘干和焙烧，可制得低硅铝比的铝化β沸石催化剂(Si/Al＝3-12)。最后制成所需颗粒(40-60目)。该方法制备的催化剂使烷基化反应活性和选择性得到明显的提高。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工用沸石催化剂的制备方法。
背景技术
高品质的烷基化汽油是当今环保与汽车能源迫切需求的燃料。现有技术生产这种烷基化油的催化剂是无水浓硫酸和氢氟酸，存在严重的环境污染、设备腐蚀及生产不安全等多种因素。人们一直企图采用固体酸催化剂代替上述催化剂，虽然沸石和超强酸在烷基化反应上均显示很高的活性，但它们的寿命太短。Hβ沸石是当前公认的最优秀的烷基化催化剂之一，但是也存在活性下降快反应寿命短之不足。
发明内容
本发明的目的是研制一类无污染、寿命长、活性高、用于生产高辛烷值汽油的异丁烷与丁烯烷基化反应的β沸石后处理催化剂的制备方法。
脱铝β沸石(Dβ)的制备：
本发明以常规的氢型β沸石为母体它们的Si/Al比在15左右，比表面积是450-550m2/g范围。脱铝也是现有技术中的常规方法，即用0.01-0.15N HCl和0.01-0.15N的H2C2O4混合液浸取1-3次，每次40-60℃的水浴1-3hr，即得脱铝β沸石(Dβ)。
铝化Hβ沸石的制备(Al-Hβ)：
本发明将上述脱铝β沸石制成用于异丁烷与丁烯烷基化反应的催化剂，主要用于制取高辛烷值汽油。将脱铝β沸石在PH＝4-6的酸性条件下，加入一定量的铝盐，铝盐用量为1-5.0mmol/g-沸石，温度50-100℃，铝化反应时间10-20小时，不断搅拌。重复2次，最后得到低硅铝比的铝化β沸石。铝盐如硫酸铝或氯化铝等。铝化的β沸石，与通常脱铝沸石一样，需在550℃左右的温度下焙烧2-3小时。
铝化β沸石催化剂的催化性能：
本发明的铝化β沸石与Hβ沸石相比，由于铝化后，沸石骨架中空位及组分在富铝源条件下得到重新分布，硅铝比降低，B酸位的强/弱酸位比YB得到提高，使得烷基化的活性和选择性得到提高。本发明的铝化β沸石催化剂用于异丁烷与丁烯烷基化反应，其烷基化的活性和选择性明显优于Hβ沸石。当TOS(time on stream)＝60min时，催化剂样品的烷基化性能比较见下：
表1 TOS＝60min时的催化剂活性比较：
| 对比项目 | 铝化β沸石 | Hβ沸石 | |
| 烷/烯比(I-C4°/C4 ＝) | 9 | 9 | |
| 反应压力(Mpa) | 2.5 | 2.5 | |
| 反应温度(℃) | 100 | 100 | |
| 丁烯转化率(％) | 72 | 56 | |
| TMP选择性(％) | 37 | 29 | |
具体实施方式
例一：
以Hβ沸石在(Si/Al＝14-15)为母体，用0.1HCl+0.1H2C2O4混合液浸取3-4次，每次2小时，获得Dβ(Si/Al＝20-25)用硫酸铝盐(2mmol/g-Caf)，80℃水浴下pH＝5的酸性溶液铝化。过滤，热水洗涤，烘干。再重复铝化一次。最后洗净SO4 2-，110℃干燥3小时，550℃焙烧2-3小时。研细压片成40-60目的颗粒，样品放入固定床中央，上下底端用二氧化硅封住，氮为载气(20-30ml/min)。350℃活化2小时，载气压力2.5Mpa，异丁烷/丁烯摩尔比9，丁烯质量空速WHSV＝1.2小时-1，反应温度100℃。在相同反应条件下，本发明催化剂性能优于Hβ沸石。
Claims (2)
1、一种用于异丁烷与丁烯烷基化反应的铝化β沸石催化剂的制备方法，其特征是以β沸石为母体经脱铝后，在PH＝4-6的酸性条件下，用铝盐进行铝化，铝化温度在50-100℃，铝化时间10-20小时，经洗涤、烘干和焙烧，可得到所要求的铝化β沸石催化剂，每克沸石铝盐的用量是1.0-5.0mmol。
2、根据权利要求1所述的用于异丁烷与丁烯烷基化反应的β沸石催化剂的制备方法，其特征是所用铝盐为硫酸铝或氯化铝。
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