CN1443603A - 用于异丁烷与丁烯烷基化反应的铝化β沸石后处理催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是利用一种异丁烷与丁烯烷基化反应制取高辛烷值汽油的β沸石后处理催化剂。现有该类催化剂存在反应寿命短、活性下降快的不足。本发明以β沸石为母体经脱铝，再用铝盐在酸性条件下进行铝化，经洗涤、烘干和焙烧，可制得低硅铝比的铝化β沸石催化剂(Si/Al＝3－12)。最后制成所需颗粒(40－60目)。该方法制备的催化剂使烷基化反应活性和选择性得到明显的提高。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工用沸石催化剂的制备方法。
背景技术
高品质的烷基化汽油是当今环保与汽车能源迫切需求的燃料。现有技术生产这种烷基化油的催化剂是无水浓硫酸和氢氟酸，存在严重的环境污染、设备腐蚀及生产不安全等多种因素。人们一直企图采用固体酸催化剂代替上述催化剂，虽然沸石和超强酸在烷基化反应上均显示很高的活性，但它们的寿命太短。Hβ沸石是当前公认的最优秀的烷基化催化剂之一，但是也存在活性下降快反应寿命短之不足。
发明内容
本发明的目的是研制一类无污染、寿命长、活性高、用于生产高辛烷值汽油的异丁烷与丁烯烷基化反应的β沸石后处理催化剂的制备方法。
脱铝β沸石(Dβ)的制备：
本发明以常规的氢型β沸石为母体它们的Si/Al比在15左右，比表面积是450-550m2/g范围。脱铝也是现有技术中的常规方法，即用0.01-0.15N HCl和0.01-0.15N的H2C2O4混合液浸取1-3次，每次40-60℃的水浴1-3hr，即得脱铝β沸石(Dβ)。
铝化Hβ沸石的制备(Al-Hβ)：
本发明将上述脱铝β沸石制成用于异丁烷与丁烯烷基化反应的催化剂，主要用于制取高辛烷值汽油。将脱铝β沸石在PH＝4-6的酸性条件下，加入一定量的金属铝盐，铝盐用量为1-5.0mmol/g-沸石，温度50-100℃，铝化反应时间10-24小时，不断搅拌。重复2次，最后得到低硅铝比的铝化β沸石。铝盐如硫酸铝或氯化铝或硝酸铝等。也可直接将Hβ沸石为母体，同上铝化条件，获得不同的铝化β沸石。
上述铝化更好的条件是：
铝化温度是50-80℃，铝化时间10-15小时，该反应条件适中，效果令人满意。
铝化后产物经洗涤，烘干后，再焙烧，焙烧温度以500-550℃好。
铝化用铝盐为硫酸铝或氯化铝，来源广、成本低。
铝化β沸石催化剂的催化性能：
本发明的铝化β沸石与Hβ沸石相比，由于铝化后，沸石骨架中空位及组分在富铝源条件下得到重新分布，硅铝比降低，B酸位的强/弱酸位比YB得到提高，使得烷基化的活性和选择性得到提高。本发明的铝化β沸石催化剂用于异丁烷与丁烯烷基化反应，其烷基化的活性和选择性明显优于Hβ沸石。当TOS(time on stream)＝90min时，催化剂样品的烷基化性能比较见下：
表1 TOS＝90min时的催化剂活性比较：
| 对比项目 | 铝化β沸石 | Hβ沸石 |
| 烷/烯比(I-C4 0/C4 ＝) | 9 | 9 |
| 反应压力(Mpa) | 2.5 | 2.5 |
| 反应温度(℃) | 100 | 100 |
| 丁烯转化率(％) | 65 | 38 |
| TMP选择性(％) | 38 | 25 |
具体实施方式例一：
以Hβ沸石为母体加入5mmol/g-沸石的硫酸铝，用酸调节pH＝4-6，80℃水浴下不断搅拌10-12小时。冷却至室温，过滤，洗涤，烘干。再重复铝化一次。最后洗净SO4 2-，105℃干燥，540℃焙烧2小时。其硅铝比＝12。研细压片成40-60目的颗粒，样品放入固定床中央，上下底端用二氧化硅封住，氮为载气(30ml/min)。300℃活化2小时，载气压力2.5Mpa，异丁烷/丁烯摩尔比11，1-丁烯质量空速WHSV＝1.2-1.3h-1，反应温度80℃。烷基化反应进行到TOS＝60，90，120min时，1-丁烯的转化率和TMP的选择性见表2：例二：
称取一定量的Hβ沸石，用0.15N HCl和0.10N的H2C2O4混合液浸取1-3次，每次2小时，烘干(110℃)2小时，得到脱铝β沸石(Dβ)，再用氯化铝溶液(2mmol/g-Dβ)，80℃水浴下，pH控制在5-6范围，进行搅拌，铝化22小时，重复2次。得到铝化沸石的催化剂硅铝比为7，然后制成40-60目的颗粒催化剂，进行烷基化反应，反应条件同例1。反应结果见表2。例三：
将例二中的氯化铝换成硫酸铝，用量为5mmol/g-Dβ，铝化温度50℃，时间15小时，PH控制在4-5，其他条件同例二。得到铝化沸石的催化剂，其硅铝比为12。烷基化反应条件同例一。例四：
将例二中的氯化铝换成硝酸铝，用量为5mmol/g-Dβ，PH控制在5-5.5，其他铝化条件同例二。得到铝化沸石的催化剂，其硅铝比为5。烷基化反应条件同例一。表2 各催化剂的反应性能比较：
[1]-丁烯转化率；[2]---C5+中的TMP选择性。(C5+表示碳数5个以上的所有烃的总和)
| 催化剂 | TOS＝30minConv％[1]TMP％[2] | TOS＝60minConv％ TMP％ | TOS＝90minConv％ TMP％ |
| 例一 | 69 35 | 63 30 | 56 27 |
| 例二 | 78 44 | 71 36 | 62 29 |
| 例三 | 70 37 | 66 32 | 53 25 |
| 例四 | 81 45 | 69 37 | 61 29 |
| Hβ | 63 40 | 56 29 | 32 21 |
Claims (4)
1、一种用于异丁烷与丁烯烷基化反应的β沸石后处理催化剂的制备方法，其特征是以β沸石为母体经脱铝后，在PH＝4-6的酸性条件下，用金属铝盐进行铝化，铝化温度在50-100℃，铝化时间10-24小时，经洗涤、烘干和焙烧，可得到所要求的铝化β沸石催化剂，所用的铝盐浓度为每克沸石1.0-5.0mmol/g。
2、根据权利要求1所述的用于异丁烷与丁烯烷基化反应的β沸石后处理催化剂的制备方法，其特征是用金属铝盐铝化的条件是：铝化温度50-80℃，铝化时间10-15小时。
3、根据权利要求1所述的用于异丁烷与丁烯烷基化反应的β沸石后处理催化剂的制备方法，其特征是铝化后焙烧温度是500-550℃。
4、根据权利要求1所述的用于异丁烷与丁烯烷基化反应的β沸石后处理催化剂的制备方法，其特征是所用铝盐为硫酸铝或氯化铝。
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