CN1270975C - 一种氧化锆的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锆的制备方法，该方法是将可溶性锆盐水溶液与可溶性强碱水溶液混合均匀水解得到的Zr(OH)₄水凝胶进行陈化处理后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到，其特征在于所说的陈化处理是在搅拌和常压、50～100℃温度回流和恒定pH＝7.5～14的条件下进行5～120小时。该制备方法可以制备具有大比表面的完全四方晶相氧化锆。

Description

一种氧化锆的制备方法

技术领域

本发明是关于一种氧化锆的制备方法，更进一步地说是关于一种四方晶相氧化锆的制备方法。

背景技术

氧化锆ZrO₂的表面具有酸性、碱性和氧化还原性质，而且具有一定的比表面积和孔结构。因此，氧化锆可以作为酸性、碱性和氧化还原催化剂。例如它在烯烃异构化、醇类脱水等反应中，表现出好的催化性能(Mater.Chem.PHy.，133，47，1985)。

氧化锆更多地是作为催化剂的载体使用(Catal.Today，20，199，1994)，氧化锆作为载体使用的一个重要的研究领域是制备超强酸催化剂。当ZrO₂与硫酸根SO₄ ^2-结合，得到的SO₄ ^2-/ZrO₂是传统的固体超强酸，在许多催化反应中表现出良好的性能(J.Am.Chem.Soc.，101(2)，6439，1079；Catal.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996)。例如，铂负载的ZrO₂催化剂可以用于CO₂重整甲烷制备合成气的反应中(DE9,400,513)。

众所周知，催化剂载体的比表面积越大，它能够负载的催化活性组分就越多，催化活性中心就越多，它的催化活性就越高。因此，催化剂的载体要求具有高的比表面积。另外，催化剂载体的晶相结构，也是一个影响催化活性组分的反应性能的重要因素。例如SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸的制备过程中，具有四方晶相结构的ZrO₂将更有利于形成固体超强酸(Catal.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996)。氧化锆的晶相结构一般常为四方和单斜晶相两种。在1000℃以上高温和20.0MPa以上高压的特殊条件下处理，氧化锆的晶相结构为正交晶相。

中国专利CN1267568A公开的方法是采用在高压釜中，水热合成高比表面积ZrO₂，水热合成时的压力是0.1～0.5MPa。中国专利CN1260324A公开的制备ZrO₂的方法，是将氧氯化锆水溶液和氨水混合均匀后，静置老化，经不同气氛干燥、焙烧而成。在Catal.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996中综述了关于氧化锆的制备方法。我们发现，经现有技术制备得到的氧化锆常常是四方和单斜的混合晶相，很难得到既是完全的四方晶相，又具有高的比表面积的氧化锆。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备具有完全四方晶相和高比表面积氧化锆的方法。

本发明提供的的制备方法，是将可溶性锆盐水溶液与可溶性强碱水溶液混合均匀水解得到的Zr(OH)₄水凝胶进行陈化处理后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到，其特征在于所说的陈化处理是在搅拌和常压、50～100℃温度回流和pH＝7.5～14中一个恒定pH值的条件下进行5～120小时。

更具体地说，本发明提供的制备方法含有以下步骤：

(1)将可溶性的锆盐配制成浓度为0.2～10.0摩尔/升、优选1.0～10.0摩尔/升的水溶液；

(2)将可溶性强碱配制成浓度为0.1～12.0摩尔/升、优选2.0～8.0摩尔/升的水溶液；

(3)将(1)和(2)混合均匀水解得到Zr(OH)₄水凝胶；

(4)在搅拌和常压、50～100℃、优选55～95℃温度回流和pH＝7.5～14、优选8.0～12中一个恒定pH值的条件下，对得到的Zr(OH)₄水凝胶进行5～120小时、优选15～100小时的陈化处理；

(5)对陈化处理后的Zr(OH)₄水凝胶进行反复过滤和洗涤多次，直至滤液中检测不到Cl^-离子为止。然后在45～95℃干燥15～36小时，得到氧化锆的前置体Zr(OH)₄；

(6)在400～900℃的温度下，空气中焙烧Zr(OH)₄ 4～16小时得到氧化锆。

本发明提供的制备方法中，所说的可溶性锆盐可以为无机锆盐和/或有机锆盐。其中所说的无机锆盐选自ZrOCl₂、ZrCl₄、Zr(NO₃)₄或ZrO(NO₃)₂；其中所说的有机锆盐，通式为(RO)₄Zr，R为烷基，例如，乙氧基锆(C₂H₅O)₄Zr和丙氧基锆(C₃H₇O)₄Zr。

本发明提供的制备方法中，所说的可溶性强碱选自NaOH、KOH或NH₄OH之一或其混合物。

本发明提供的制备方法中，所说的锆盐水溶液和强碱溶液的混合可以是将锆盐溶液加入碱溶液中，也可以是将强碱溶液加入锆盐溶液中。

本发明提供的制备方法，虽然仅仅改变了Zr(OH)₄水凝胶的陈化处理条件，使其在搅拌和常压、50～100℃温度回流和pH＝7.5～14中一个恒定pH值的条件下进行，但是却可以得到完全四方晶相的氧化锆，这是未曾预料到的，也是现有技术提供的制备方法不能达到的，从实施例和对比例所得样品的X射线衍射谱图中可以明显看出其中的差别；而且本发明方法所制备氧化锆具有大的比表面积，从实例中看出，样品的比表面均在200米²/克以上，远远高于对比样品的101米²/克。

附图说明

图1为实施例1样品Z-1和Z-2的X射线衍射谱图。

图2对比例样品Z-0的X射线衍射谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

在实施例中，氧化锆的晶相结构用X射线衍射方法确定；氧化锆样品的晶粒尺寸D_hkj用Scherrer方法计算(H.P.Klug and L.E.Alexander，“X-rayDiffraction Procedure for Polycrystalline and Amorphous Materials“，2nd Ed.，Wiley，1974)。

Scherrer方程：

$D_{\mathrm{hkj}}=\frac{0.89\mathrm{\λ}}{B\cos {\mathrm{\θ}}_B}$

其中：λ：X-ray靶的射线波长()

B：hkj衍射峰的半高宽(I_max，以弧度为单位)

θ_B：hkj衍射峰的2θ的1/2

在实施例中，氧化锆样品的比表面积用氮气吸附法测定。

                         实施例1

将20g ZrOCl₂·8H₂O(北京化工厂，AR，下同)溶解在50ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为1.2摩尔/升的ZrOCl₂溶液。将20ml氨水(25～28％，北京益利精细化学品有限公司，AR，下同)与150ml蒸馏水混合，配成2.1摩尔/升的NH₄OH溶液。

在强烈搅拌和室温下，将配好的ZrOCl₂溶液以1.0ml/分钟的滴加速度加入浓度为2.1摩尔/升的NH₄OH溶液中。ZrOCl₂溶液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH＝9.4。

将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，升温到100℃，同时以10ml/小时的滴加速度加入浓度为6.0摩尔/升的NH₄OH溶液，保持母液的pH＝9.4不变。这个陈化过程的时间是48小时。

陈化结束后的母液经抽滤和蒸馏水反复洗涤滤饼，直至滤饼中的Cl^-离子无法检测到为止(AgNO₃法检测，下同)。得到的滤饼在真空干燥箱中，在0.09MPa的真空度和60℃下干燥30小时，得到Zr(OH)₄。

将研细的Zr(OH)₄放入马福炉中，分别在500℃和900℃空气气氛中焙烧8小时，得到的氧化锆ZrO₂样品分别记作Z-1和Z-2。

Z-1和Z-2样品的X射线粉末衍射分析结果见图1，从图1中可以看出，它们的晶相结构都是四方晶相(Tetragonal，简记为T)，没有单斜晶相(Monoclinic，简记为M)出现。

Z-1和Z-2样品的晶相、晶粒大小尺寸和比表面积见表1。

                              对比例

本对比例是按照文献Catal.Rev.Sci.Eng.，38(2)，329，1996中记述的方法制备氧化锆。

将ZrOCl₂配成浓度为1.0M的溶液。将氨水(25～28％NH₃)配成浓度为2.0M的溶液。在搅拌下，将2.0M的氨水溶液缓慢地滴加入ZrOCl₂溶液中，得到乳白色的凝胶母液。在50℃下，陈化母液24小时。然后反复过滤、洗涤，得到无Cl^-离子的滤饼。100℃干燥12小时，最后在500℃焙烧8小时，得到氧化锆的对比样品Z-0。

Z-0样品的X射线粉末衍射分析结果见图2，从图2可以看出，晶相结构是四方(T)和单斜(M)的混合晶相。

Z-0样品的晶相结构、晶粒大小尺寸和比表面积见表1。

                            实施例2

将40g ZrO(NO₃)₂·6H₂O(北京化工厂，AR，下同)溶解在50ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为2.6摩尔/升的ZrO(NO₃)₂溶液。将20ml氨水(25～28％)与100ml蒸馏水混合，配成3.2摩尔/升的NH₄OH溶液。

在强烈搅拌和室温下，将配好的ZrO(NO₃)₂溶液以0.25ml/分钟的滴加速度加入浓度为3.2摩尔/升的NH₄OH溶液中。ZrO(NO₃)₂溶液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH＝8.5。

将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，升温到70℃，同时以8ml/小时的滴加速度加入浓度为4.0摩尔/升的NH₄OH溶液，保持母液的pH＝8.5不变。这个陈化过程的时间是80小时。

抽滤、洗涤、干燥和焙烧过程(600℃焙烧)与实施例1相同。得到的ZrO₂样品记作Z-3。

Z-3样品的晶相结构、晶粒大小尺寸和比表面积见表1。

                            实施例3

将20g ZrOCl₂·8H₂O溶解在50ml蒸馏水中，配成浓度为1.2摩尔/升的ZrOCl₂溶液。将35g KOH(北京益利精细化学品有限公司，AR)与250ml蒸馏水混合，配成2.5摩尔/升的KOH溶液。

在强烈搅拌和室温下，将配好的ZrOCl₂溶液以1.0ml/分钟的滴加速度加入浓度为2.5摩尔/升的KOH溶液中。ZrOCl₂溶液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH＝13.7。

将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，升温到100℃，陈化24小时。

抽滤、洗涤、干燥和焙烧过程(600℃焙烧)与实施例1相同。得到的ZrO₂样品记作Z-4。

Z-4样品的晶相结构、晶粒大小尺寸和比表面积见表l。

                           实施例4

将20g ZrOCl₂·8H₂O溶解在50ml蒸馏水中，配成浓度为1.2摩尔/升的ZrOCl₂溶液。将36g NaOH(北京益利精细化学品有限公司，AR)与300ml蒸馏水混合，配成3.0摩尔/升的NaOH溶液。

在强烈搅拌和室温下，将配好的ZrOCl₂溶液以2.0ml/分钟的滴加速度加入浓度为3.0摩尔/升的NaOH溶液中。ZrOCl₂溶液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH＝13.8。

将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，升温到80℃，陈化48小时。

抽滤、洗涤、干燥和焙烧过程(600℃焙烧)与实施例1相同。得到的ZrO₂样品记作Z-5。

Z-5样品的晶相结构、晶粒大小尺寸和比表面积见表1。

                           实施例5

将80g ZrCl₄·4H₂O(北京化工厂，AR，下同)溶解在100ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为2.6摩尔/升的ZrCl₄溶液。将20ml氨水与150ml蒸馏水混合，配成2.1摩尔/升的NH₄OH溶液。

在强烈搅拌和室温下，将配好的ZrCl₄溶液以2.0ml/分钟的滴加速度加入浓度为4.0摩尔/升的NH₄OH溶液中。ZrCl₄溶液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH＝9.2。

将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，升温100℃，同时以5ml/小时的滴加速度加入浓度为2.1摩尔/升的NH₄OH溶液，保持母液的pH＝9.2不变。这个陈化过程的时间是50小时。

抽滤、洗涤、干燥和焙烧过程(600℃焙烧)与实施例1相同。得到的ZrO₂样品记作Z-6。

Z-6样品的晶相结构、晶粒大小尺寸和比表面积见表1。

                            实施例6

将20g ZrOCl₂·8H₂O溶解在50ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为1.2摩尔/升的ZrOCl₂溶液。1.0摩尔/升的NH₄OH溶液和1.0摩尔/升的KOH溶液混合作为碱性溶液。

在强烈搅拌和室温下，将配好的ZrOCl₂溶液加入碱性溶液中。ZrOCl₂溶液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH＝12。将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，在55℃，加入浓度为6.0摩尔/升的NH₄OH溶液，保持母液的pH＝12不变。这个陈化过程的时间是100小时。抽滤、洗涤、干燥和焙烧过程(600℃焙烧)与实施例1相同。得到的ZrO₂样品记作Z-7。

Z-7样品的晶相结构、晶粒大小尺寸和比表面积见表1。

                          实施例7

将15g丙氧基锆(C₃H₇O)₄-Zr溶解在150ml蒸馏水中，搅拌待溶液完全清澈后，配成浓度为0.3摩尔/升的丙氧基锆溶液。1.0摩尔/升的NH₄OH溶液作为碱性溶液。

在强烈搅拌和室温下，将配好的ZrOCl₂溶液加入碱性溶液中。ZrOCl₂溶液加完后，继续搅拌30分钟，此时凝胶母液的pH＝8.0。将生成的乳白色的凝胶母液转入一个三颈瓶中，在强烈搅拌和回流条件下，升温到95℃，加入浓度为6.0摩尔/升的NH₄OH溶液，保持母液的pH＝8.0不变。这个陈化过程的时间是15小时。抽滤、洗涤、干燥和焙烧过程(600℃焙烧)与实施例1相同。得到的ZrO₂样品记作Z-8。

Z-8样品的晶相结构、晶粒大小尺寸和比表面积见表1。

表1

ZrO2样品	晶相	晶粒尺寸，nm	比表面，m2/g
				Z-1Z-2Z-3Z-4Z-5Z-6Z-7Z-8Z-0	TTTTTTTTM+T	2.02.51.81.92.02.02.83.025.0	289256310298287281234229101

Claims (12)

1、一种氧化锆的制备方法，该方法是将可溶性锆盐水溶液与可溶性强碱水溶液混合均匀水解得到的Zr(OH)₄水凝胶进行陈化处理后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到，其特征在于所说的陈化处理是在搅拌和常压、50～100℃温度回流和pH＝7.5～14中一个恒定pH值的条件下进行5～120小时。

2、按照权利要求1所说的方法，其中所说的可溶性锆盐选自无机锆盐和/或有机锆盐。

3、按照权利要求2所说的方法，其中所说的无机锆盐选自ZrOCl₂、ZrCl₄、Zr(NO₃)₄或ZrO(NO₃)₂。

4、按照权利要求2所说的方法，其中所说的有机锆盐通式为(RO)₄Zr，其中R为烷基。

5、按照权利要求4所说的方法，其中所说的有机锆盐为乙氧基锆(C₂H₅O)₄Zr或丙氧基锆(C₃H₇O)₄Zr。

6、按照权利要求1所说的方法，其中所说的可溶性强碱选自NaOH、KOH或NH₄OH之一或其混合物。

7、按照权利要求1所说的方法，其中所说的锆盐水溶液和强碱水溶液的混合是将锆盐水溶液加入碱溶液中，或将碱溶液加入锆盐水溶液中。

8、按照权利要求1所说的方法，其中所说的锆盐水溶液浓度为0.2～10.0摩尔/升。

9、按照权利要求8所说的方法，其中所说的锆盐水溶液浓度为1.0～10.0摩尔/升。

10、按照权利要求1所说的方法，其中所说的可溶性强碱溶液浓度为0.1～12.0摩尔/升。

11、按照权利要求10所说的方法，其中所说的可溶性强碱溶液浓度为2.0～8.0摩尔/升。

12、按照权利要求1所说的方法，其中所说的陈化是在搅拌和常压、55～95℃温度回流和恒定pH＝8.0～12的条件下，对得到的Zr(OH)₄水凝胶进行15～100小时的处理。