BRPI0513165B1 - Catalisador para a produção de uma cicloolefina por hidrogenação parcial de um hidrocarboneto aromático monocíclico, e, processo de produção do mesmo - Google Patents

Description

“CATALISADOR PARA A PRODUÇÃO DE UMA CICLOOLEFINA POR fflDROGENAÇÃO PARCIAL DE UM MDROCARBONETO AROMÁTICO MONOCÍCLICO, E, PROCESSO DE PRODUÇÃO DO MESMO” [CAMPO TÉCNICO] A presente invenção refere-se a um catalisador para a produção de cicloolefinas pela hidrogenação parcial de um hidrocarboneto aromático monocíclico, a um processo para a produção do catalisador e a um processo para a produção de cicloolefinas. Especificamente, a presente invenção refere-se a um catalisador para a produção de cicloolefinas, formadas de modo que o catalisador compreenda zircônia como veículo, e tenha um diâmetro médio de partícula primária de 3 a 50 nm e um diâmetro de partícula secundária de 0,1 a 30 μτη. Além disso, a presente invenção refere-se a um processo para a produção do catalisador e a um processo para a produção de cicloolefinas, caracterizado em que se usa o catalisador para a hidrogenação parcial na fase líquida de um hidrocarboneto aromático monocíclico na presença de água. [ARTE ANTECEDENTE] Convencionalmente, um catalisador de rutênio tem sido geralmente empregado como o catalisador para a produção de cicloolefinas através da hidrogenação parcial de um hidrocarboneto aromático monocíclico. Além disso, para estes catalisadores de rutênio, os processos tipicamente usavam água e um sal de metal. Como processos de produção usando um catalisador bem conhecido, os exemplos de processos que realizam uma reação por uso de partículas finas de metal rutênio inalterado são descritos nos documentos de patente 1 a 3. Os exemplos de processos que realizam uma reação por adição de pelo menos um tipo de óxido de metal além de partículas finas de metal rutênio são descritos nos documentos de patente 4 a 6. Os exemplos de processos que empregam um catalisador suportando rutênio em um veículo de sílica, alumina, sílica-zircônia e outros são descritos em documentos de patente 7 a 10. Além disso, um exemplo de um processo que emprega um catalisador suportando rutênio em um material de sílica mesoporoso é descrito no documento de patente 11.

Os processos convencionais apresentam, no entanto, vários problemas. No caso de realizar uma reação por uso de partículas finas de metal rutênio inalterado como o catalisador, ou o caso de realizar uma reação por adição de pelo menos um tipo de óxído de metal além de partículas finas de metal rutênio, um atividade catalítica diminui devido à aglomeração das partículas de catalisador no sistema de reação. Assim, a produtividade de cicloolefinas é diminuída.

Por outro lado, os catalisadores tendo rutênio carregado em um veículo de sílica, alumina, sílica-zircônia ou outros tem um problema em que sua seletividade para cicloolefma é muito baixa, apesar de ser inicialmente altamente ativo com relação a rutênio. Outro problema existe em que o veículo dissolve sob condições de reação onde água e um sal de metal estão presentes (hidrotérmico e ácido). A dissolução do veículo provoca destacamento do componente de hidrogenação ativo suportado do veículo, o que leva a uma diminuição dramática de atividade e uma queda em seletividade. Um problema adicional surge em que o veículo eluído contamina o sistema de reação. Por estas razões, existe uma demanda para uma tecnologia que pode estabilizar o desempenho catalítico e manter estavelmente o sistema de reação. [Documento de patente 1] JP-A-61-50930 [Documento de patente 2] JP-A-62-45541 [Documento de patente 3] JP-A-62 45544 [Documento de patente 4] JP-A-62-201830 [Documento de patente 5] JP-A-63-17834 [Documento de patente 6] JP-A-63-63627 [Documento de patente 7] JP-A-57-130926 [Documento de patente 8] JP-A-61-40226 [Documento de patente 9] JP-A-4-74141 [Documento de patente 10] JP-A-7-285892 [Documento de patente 11] JP-A-2002-154990 [DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO] [Problemas a serem resolvidos pela invenção] Uma característica da presente invenção é seu uso como um veículo de zircônia que não dissolve mesmo sob as condições de reação hidrotérmicas e ácidas que estão presentes em produção de cicloolefinas. Usando um veículo que não dissolve permite ao veículo permanecer como um sólido mesmo se o sistema de reação estiver em uma fase líquida. Isto é vantajoso em que o sistema de reação não é contaminada e que o veículo pode ser facilmente manipulado quando separando/recuperando o mesmo.

Mesmo se um veículo, que não dissolve sob condições de reação hidrotérmicas e ácidas, for usado, as propriedades físicas do catalisador mudam durante a preparação do catalisador ou sob as condições de reação dependendo das propriedades físicas do veículo usado. O destacamento ou aglomeração do componente catalisador sobre o veículo pode ocorrer, assim causando uma diminuição na atividade ou seletividade. Além disso, se a temperatura de reação ou pressão for elevada, a diminuição nos aumentos do desempenho catalítico tem um maior impacto. Além disso, o tamanho do catalisador ou partículas de veículo influencia o desempenho de reação do catalisador, assim como a dispersão e a raanuseabilidade.

Apesar da dispersão do catalisador dentro do sistema de reação melhorar se as partículas do catalisador forem pequenas, a separação e a capacidade de recuperação pioram devido ao fato das partículas de catalisador serem muito finas. Por outro lado, apesar da separação e capacidade de recuperação melhorarem se as partículas de catalisador forem grandes, as partículas grandes podem provocar outros problemas. Estes problemas incluem, por exemplo, provocar uma redução na resistência ao esmagamento ou uma redução no desempenho da reação. O componente de suporte para suportar sobre o veículo é pequeno em comparação com o peso do veículo. Geralmente, o tamanho das partículas de catalisador é geralmente igual ao tamanho do veículo. O catalisador para a produção de cicloolefinas de acordo com a presente invenção, no entanto, pode mudar suas propriedades físicas dependendo das características do veículo, como o processo de preparação de catalisador e condições de reação empregadas são condições hidrotérmicas e ácidas. Por esta razão, é necessário definir as partículas de catalisador. Além disso, o veículo deve não somente dissolver sob as condições usadas, mas também deve possuir as propriedades físicas de melhora do desempenho catalítico e ser capaz de manter estavelmente o componente de catalisador sobre o veículo, assim como sendo excelente em sua manuseabilidade. A presente invenção define os parâmetros da composição, como o tamanho das partículas de catalisador. É um objeto da presente invenção proporcionar um catalisador para a produção de cicloolefinas que possui uma atividade elevada e uma seletividade elevada para seu desempenho catalítico e que também melhora a vida do catalisador e a manuseabilidade através do uso através do uso de um veículo definido. [Meios para resolver os problemas] Como um resultado de pesquisa diligente para alcançar o objeto acima mencionado, os presentes inventores verificaram que o catalisador abaixo descrito demonstra um elevado desempenho nas áreas de atividade, seletividade, estabilidade de vida útil, e manuseabilidade durante a produção de uma cicloolefina por hidrogenação parcial de um hidrocarboneto aromático monocíclico. Com base nesta descoberta, os presentes inventores completaram a presente invenção. Isto é, a presente invenção é dirigida ao seguinte: (1) Um catalisador para a produção de uma cicloolefma por hidrogenação parcial de um hidrocarboneto aromático monocíclico, em que o catalisador compreende zircônia como um veículo, e partículas tendo um diâmetro médio de partícula primária em uma faixa de 3 a 50 nm e um diâmetro médio de partícula secundária em uma faixa de 0,1 a 30 μιη. (2) O catalisador de acordo com o acima descrito (1), em que o catalisador tem um diâmetro médio de poro na faixa de 2,5 a 15 nm, e um volume de poro na faixa de 2,5 a 15 nm do diâmetro de poro é de 50% em volume ou mais do volume de poro total com diâmetros de poro 2 a 150 nm. (3) O catalisador de acordo com o acima descrito (1) ou (2), em que o catalisador contém rutênio. (4) O catalisador de acordo com o acima descrito (3), em que o diâmetro médio de cristalita do rutênio é de 2 a 15 nm. (5) O catalisador de acordo com o acima descrito (3) ou (4), em que o catalisador compreende zinco ou um composto de zinco. (6) O catalisador de acordo com qualquer um dos acima descritos (1) a (5), em que o catalisador tem uma área de superfície específica na faixa de 20 a 300 m2/g. (7) O catalisador de acordo com qualquer um dos acima descritos (1) a (6), em que o veículo é um material poroso de zircônia de tipo de poro intersticial, formado por reunião das partículas primárias. (8) O catalisador de acordo com o acima descrito (7), em que o veículo é uma zircônia contendo óxido de háfhio. (9) Um processo de produção de um catalisador para produzir uma cicloolefma por hidrogenação parcial de um hidrocarboneto aromático monocíclico, em que um material poroso de zircônia servindo com um veículo é constituído de partículas tendo um diâmetro médio de partícula primária em uma faixa de 3 a 50 nm e um diâmetro médio de partícula secundária na faixa de 0,1 a 30 μιη. (10) Um processo de produção de uma cicloolefina por hidrogenação parcial de um hidrocarboneto aromático monocíclico, compreendendo hidrogenação parcial do hidrocarboneto em fase líquida na presença de água, por uso do catalisador conforme qualquer um dos acima descritos (1) a (8). (11) O processo de produção de acordo com o acima descrito (10), em que um composto de zinco ou um íon zinco, ou ambos, estão presentes na fase líquida. [EFEITO DA INVENÇÃO] Um catalisador de hidrogenação ativo de acordo com a presente invenção é suportado em um veículo de zircônia. O catalisador é caracterizado em que o diâmetro de partícula do catalisador é definido. Diferente de catalisadores convencionais, o presente catalisador demonstra um desempenho excelente. Por exemplo, não se nota dissolução do veículo sob condições hidrotérmicas ou ácidos, ou a conferência de uma influência positiva sobre a difusão dentro do catalisador da cicloolefina sofrendo reação. Além disso, o catalisador tem a capacidade de suprimir o destacamento e aglomeração sobre o veículo do componente de hidrogenação ativo suportado. O presente catalisador também melhora a manuseabilidade durante a separação e recuperação do catalisador sólido. Em comparação com catalisadores convencionais, usando o catalisador de hidrogenação ativo, de acordo com a presente invenção, permite-se a produção estável de cicloolefmas tendo uma elevada atividade e elevada seletividade durante um período de tempo longo. [MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO] A presente invenção será agora descrita em detalhes. O catalisador de hidrogenação ativo, de acordo com a presente invenção, usa zircônia como um veículo, e tem partículas de catalisador e que as partículas primárias tem um diâmetro de partícula médio de 3 a 50 nm. As partículas secundárias formadas sobre o mesmo tem um diâmetro de partícula médio de 0,1 a 30 pm. Mais preferivelmente, as partículas primárias tem um diâmetro de partícula médio de 4 a 20 nm, e as partículas secundárias formadas ai tem um diâmetro de partícula médio de 0,2 a 10 pm. O catalisador de acordo com a presente invenção usa zircônia como o veículo porque os materiais de zircônia são muito duráveis. “Diâmetro médio de partícula primária do catalisador”, como usado na presente invenção, indica o tamanho médio das partículas únicas contidas no catalisador e no veículo. Além disso, “diâmetro médio de partícula secundária” refere-se ao tamanho de uma massa de partículas primárias aglomeradas, e indica que o valor médio do tamanho do que é geralmente chamado um “aglomerado”. As partículas primárias do catalisador, de acordo com a presente invenção, são formadas de um componente catalisador granular e partículas de zircônia únicas, e partículas secundárias são formadas destas partículas primárias. O tamanho das partículas constituindo o catalisador é uma questão de projeto importante para melhorar a reatividade e a estabilidade do desempenho catalítico. O tamanho das partículas também influencia fortemente a manuseabilidade do catalisador. Uma estrutura de catalisador definida por diâmetro de partícula primária e diâmetro de partícula secundária pode controlar os poros do catalisador de suas características estruturais. Esta função do poro melhora a seletividade da reação do produto desejado. Por exemplo, exerce uma influência positiva sobre a mobilidade da substância do substrato de reação. Além disso, um catalisador em que o diâmetro de partícula primária e o diâmetro de partícula secundária são definidos de acordo com a presente invenção demonstra uma atividade muito melhorada e um desempenho de vida útil do catalisador. Por exemplo, um catalisador em que os diâmetros de partículas primária e secundária são definidos de acordo com a presente invenção como tendo uma elevada dispersão do componente catalisador ativo, fixa e mantém, de modo firme, o componente de catalisador ativo sobre o veículo, permite que o componente de catalisador ativo atue de modo efetivo, e suprime a sinterização do componente de catalisador ativo.

Se o diâmetro médio de partícula primária do catalisador for menor que 3 nm, a aglomeração do catalisador tende a ocorrer sob condições hidrotérmicas e ácidas. Além disso, a aglomeração das partículas de zircônia usadas como o veículo tende a progredir, e a área de superfície específica do catalisador diminui. O componente de catalisador ativo então se toma contido dentro do veículo, e partículas únicas, aglomerados móveis, e semelhantes, se formam. Como um resultado, a estabilidade do desempenho catalítico não pode ser mantida. Se o diâmetro de partícula primária do catalisador for maior do que 50 nm, o componente de catalisador ativo, suportado sobre o veículo, e o componente co-catalisador para melhorar a seletividade tendem a se movimentar. Estes componentes podem fonnar aglomerados móveis, levando à deterioração da atividade e seletividade catalítica.

Se o diâmetro médio de partícula secundária do catalisador for menor que 0,1 pm, não podem ser mantidos o volume de poro e estrutura de poro apropriados. O componente de hidrogenação ativo suportado sobre a superfície de partícula secundária fica assim exposto, provocando deterioração na atividade e seletividade catalíticas. Além disso, piora a manuseabilidade, como a separação e a recuperação do catalisador. O aumento do diâmetro de partícula médio secundária do catalisador em mais do que 30 μιη resulta em um impacto negativo sobre a difusão intra-poros do substrato de reação durante a produção de cicloolefinas, e deteriora assim a reatividade. Além disso, também podem ocorrer problemas com a estabilidade da forma do catalisador e a manuseabilidade. Por exemplo, o catalisador se toma mais susceptível à pulverização sob as condições usadas. O catalisador de acordo com a presente invenção demonstra um efeito vantajoso em que o diâmetro de partícula das partículas primárias e partículas secundárias, que constituem o movimento de controle de catalisador do substrato, sofrem reação dentro do catalisador. Além disso, os diâmetros de partículas também desempenham uma parte na fixação do componente de catalisador ativo no catalisador sobre o veículo. A ação geométrica que ocorre quando as partículas primárias se aglomeram para formar uma partícula secundária realiza uma alta seletividade e alta atividade, enquanto suprimindo o destacamento, movimento e aglomeração dos componentes de catalisador ativo suportado. Assim, os diâmetros de partículas de catalisador melhora a estabilidade. Além disso, se os diâmetros de partículas de catalisador tem as propriedades físicas de referida faixa, são produzidos efeitos adicionais. Por exemplo, é mais difícil para estas partículas secundárias fragmentar sob as condições usadas, a taxa de sedimentação do catalisador aumenta, e o veículo é mais facilmente separado e recuperado da camada de reação, Na presente invenção, apesar do diâmetro de partícula primária do catalisador ser definido em termos de diâmetro de partícula médio, as partículas primárias do catalisador não precisam ser partículas de um tamanho uniforme, e a distribuição de tamanho de partícula não é limitada. A distribuição de tamanho de partícula das partículas primárias pode ser ampla, e a distribuição de tamanho de partícula não precisa ser uniforme. Por exemplo, partículas tendo um diâmetro de partícula primária de 30 nm ou mais e partículas tendo um diâmetro de partícula primária de 4 nm ou menos, podem ser misturadas juntas. A estrutura de poro do catalisador de acordo com a presente invenção possui um diâmetro médio de poro na faixa de 2,5 a 15 nm. O volume de poro desta faixa de diâmetro de poro é tal que o catalisador é preferivelmente 50% ou mais, em volume, do volume de poro total de diâmetros de poro 2 a 150 nm. Mais preferivelmente, o catalisador possui um diâmetro médio de poro na faixa de 3 a 10 nm, e o volume de poro nesta faixa de diâmetro de poro é tal que o catalisador tem preferivelmente 50% ou mais, em volume, do volume de poro total de diâmetros de poro 2 a 150 nm.

As características de poro de um catalisador suportado tem um efeito sobre o controle de crescimento de partículas do componente de hidrogenação ativo suportado. Além disso, as características de poro influenciam a transferência de massa intra-poros das substâncias de matéria prima e produto gerado durante a reação. Se o diâmetro médio de poro for de 2,5 nm ou menor, no entanto, a transferência de massa do substrato de reação não ocorre de modo efetivo. Como um resultado, a seletividade e atividade tendem a deteriorar. Além disso, isto leva, com muita freqüência, a uma situação onde o componente de hidrogenação ativo não é estavelmente disperso sobre o veículo, e a vida do catalisador é encurtada. Se o diâmetro médio de poro for maior que 15 nm, o componente de catalisador ativo carregado em um estado disperso sinteriza devido às condições de temperatura elevada e hidrotérmicas, ou similares. Este diâmetro de poro grande é desfavorável porque ele resulta em uma atividade diminuída. Preferivelmente, a distribuição de poros é estreita e uniforme dentro da faixa. A presente invenção pode suportar um metal ou composto de metal, ou mistura dos mesmos, como o componente de catalisador ativo de hidrogenação sobre veículo zircônia. Os componentes capazes de catálise por hidrogenação são bem conhecidos na arte. Rutênio é particularmente preferível dentre os componentes de catalisador ativos em hidrogenação. “Rutênio”, como mencionado na presente invenção, inclui metal rutênio, compostos de rutênio e semelhantes. Ele é usado sob condições incluindo um metal ou um estado carregado, ou um estado possuindo ambas as características. O diâmetro médio de cristaiitas do rutênio suportado é preferivelmente de 2 a 15 nm, como este diâmetro de rutênio resulta em melhora estabilidade no interior do poro do veículo. Com um diâmetro médio de cristalina de menos que 2 nm, o movimento dentro dos poros do veículo tende a ocorrer, e a aglomeração do componente de hidrogenação ativo progride. Como resultado, o desempenho catalítico não pode ser mantido estavelmente. Se o diâmetro médio de cristalina exceder 15 nm, a dispersão é fraca, e a atividade com relação ao componente de catalisador ativo também é fraca. Assim, o tamanho do diâmetro de poro e o componente ativo sendo da mesma ordem, como o diâmetro de partículas primárias do catalisador melhora a estabilidade e a atividade do desempenho catalítico. A quantidade de rutênio suportada sobre o veículo está preferivelmente na faixa de 2 a 30 % em peso do peso do veículo convertido r em metal rutênio. E mais preferível ter uma quantidade de rutênio na faixa de 4 a 22 % em peso. A quantidade de rutênio mais preferível está na faixa de 8 a 18 % em peso. Se a quantidade de rutênio estiver sob 2 % em peso, apesar da atividade aumentar com relação ao componente de catalisador ativo, a atividade com relação ao catalisador deteriora. Assim, o teor de catalisador total, incluindo o veículo, precisa ser aumentado. Apesar da quantidade do componente de catalisador ativo realmente usado pode ser diminuída, isto não é preferível. Quando a quantidade do componente de catalisador ativo é diminuída, o catalisador se torna mais susceptível ao impacto de substâncias tóxicas provenientes das matérias primas ou do material de reator. Por outro lado, se o componente de hidrogenação ativo exceder 30 % em peso, se toma mais difícil realizar o suporte uniforme na prática. A presente invenção pode usar, como componente que é suportado sobre o veículo, rutênio sozinho, ou outro componente de metal co-suportado em adição a rutênio. Os exemplos de matérias primas para o rutênio suportado sobre veículo incluem halogenetos, nitratos e hidróxidos de rutênio, rutênio carbonila e complexos de mtênio, como complexos de rutênio amina.

Além disso, exemplos do componente que podem ser usados para co-suportar com rutênio incluem zinco, níquel, ferro, cobre, cobalto, manganês, elementos aícalino-terrosos, e elementos de terra rara, como lantânio, cério, samário, e térbio. A matéria prima para estes exemplos inclui os vários compostos do componente de co-suporte, como halogenetos, nitratos, acetatos e sulfatos do metal respectivo, e complexos contendo o metal respectivo. Estes componentes de co-suporte com rutênio provêem efeitos na atividade de reação e desempenho de seletividade do catalisador. Além disso, eles tem um efeito sobre a estabilidade da vida do catalisador. Dentre estes, zinco é um componente de co-suporte mais preferível. Preferivelmente, o teor do mesmo é de 5 mols ou menos de átomos de zinco por 1 mol de átomos de rutênio, e a faixa de 0,01 a 3 mols é particularmente preferível. A área de superfície específica do catalisador de acordo com a presente invenção está preferivelmente na faixa de 20 a 300 m2/g. Uma área de superfície específica na faixa de 30 a 150 m2/g é mais preferível, e a faixa de 50 a 120 m /g é a mais preferível. Para manter uma dispersão elevada de componente de hidrogenação ativo, uma faixa preferível para a área de superfície específica existe. Dentro desta faixa, a estabilidade de região do catalisador pode ser mantida. A presente invenção é caracterizada por uso de material poroso de zircônia, de tipo de poro interstícial, como seu veículo para o catalisador. No material de zircônia, o diâmetro de partícula médio das partículas primárias e o diâmetro de partícula médio das partículas secundárias são definidos. O significado de “diâmetro de partícula primário médio do veículo”, como usado na presente invenção, se refere ao tamanho médio das partículas únicas de zircônia que constituem o veículo. Além disso, “diâmetro médio de partícula secundária” se refere ao tamanho de uma massa de partículas primárias aglomeradas, e indica o valor médio do tamanho de partícula de veículo (tamanho de aglomerado). “Material poroso de zircônia do tipo de poro interstícial” se refere a zircônia compreendendo um número grande de poros que são formados como intervalos entre as partículas primárias. Estes poros são produzidos quando as partículas primárias de zircônia (partículas únicas) se aglomeram para criar uma partícula secundária. O veículo, de acordo com a presente invenção, é um material poroso de zircônia de tipo de poro interstícial constituído de partículas secundárias em que as partículas primárias se aglomeraram. O veículo serve para dispersar o componente de catalisador, para fixar e manter o componente de catalisador sobre o veículo, para permitir que o sítio de atividade do catalisador trabalhe de modo efetivo, e contribui muito para melhorar a atividade e o desempenho da vida do catalisador ao suprimir a sinterização e semelhantes. A ação de poros do veículo também tem um grande efeito sobre a seletividade da reação do produto desejado, como ao exercer uma influência sobre a mobilidade da substância do substrato de reação.

Quando se prepara um catalisador sólido, o tamanho das partículas constituindo o veículo é uma consideração de projeto importante para melhorar a reatividade e a estabilidade do desempenho catalítico. O tamanho também tem um efeito forte sobre a manuseabilidade do catalisador.

Ao definir o tamanho das partículas primárias de zircônia e partículas secundárias que constituem o veículo, o componente de hidrogenação ativo suportado demonstra um desempenho excelente. Por exemplo, ele suprime o destacamento do veículo e a aglomeração do veículo. A resistência com a qual o componente suportado é fixado ao veículo reflete o tamanho das partículas que constituem o veículo. A ação geométrica que ocorre quando partículas primárias se aglomeram para formar partícula secundária contribui para uma melhora na estabilidade.

Ao usar um material poroso de zircônia, que tem suas propriedades físicas definidas de acordo com a presente invenção, como um veículo, as propriedades físicas do catalisador podem ser obtidas que se aproximam das propriedades físicas do veículo, e propriedades físicas preferíveis, como de um catalisador, podem ser mantidas. A razão para este fato é que o material poroso de zircônia, usado na presente invenção, tem uma elevada resistência química e não é prontamente afetado por calor, e as propriedades físicas do veículo não são prontamente susceptíveis a grandes mudanças devido a se submeter o componente de catalisador ativo ao processo de suporte. O diâmetro de partícula do componente de catalisador ativo, suportado sobre o material poroso de zircônia, é diminuto. Assim, ao preparar a quantidade de componente a ser suportada na faixa de 3 a 30 % em peso, as propriedades físicas do veículo suportando o componente de catalisador ativo afetam, de modo dramático, os valores de propriedade física do catalisador. Assim, as partículas primárias e as partículas secundárias do material poroso de zircônia, usado como o veículo, estão presentes sem grande mudança, mesmo após a preparação do catalisador. As propriedades físicas, como o tamanho de partícula do catalisador, são aproximadamente do mesmo valor que as do material poroso de zircônia usado como o veículo. O veículo usado na presente invenção é um material poroso de zircônia constituído de partículas tendo um diâmetro médio de partícula primária de 3 a 50 nm, e um diâmetro médio de partícula secundária de 0,1 a 30 pm. Mais preferivelmente, o material poroso de zircônia é constituído de partículas tendo um diâmetro médio de partícula primária de a 20 nm, e um diâmetro médio de partícula secundária de 0,2 a 10 pm.

Se o diâmetro médio de partícula primária for pequeno, a aglomeração das partículas de zircônia tende a proceder sob condições hidrotérmicas e ácidas. Como resultado, a área de superfície específica do veículo diminui, o componente de catalisador se toma contido dentro das partículas únicas do veículo e os aglomerados móveis e outros se formam. Como um resultado, a estabilidade do desempenho catalítico não pode ser mantida. Se o diâmetro de partícula for muito grande, o componente de hidrogenação ativo carregado dentro do poro e o componente co-catalisador para melhorar a seletividade tendem a se movimentar e aglomerar. Isto leva a uma deterioração na atividade e seletividade catalíticas. Assim, o diâmetro de partícula primária influencia a estabilidade das propriedades físicas do veículo, assim como a estabilidade do componente suportado sobre o veículo.

Na presente invenção, apesar do diâmetro de partícula primária do veículo ser definido em termos do diâmetro de partícula médio, as partículas primárias de veículo não precisam ser partículas uniformes, e a distribuição de tamanho de partícula das partículas primárias não é limitada. A distribuição de tamanho de partícula das partículas primárias pode ser ampla, e a distribuição do tamanho não precisa ser uniforme. Por exemplo, as partículas tendo um tamanho de 50 nm ou mais e as um diâmetro de partícula primária de 3 nm ou menos podem ser misturadas juntas.

Por outro lado, se o diâmetro médio de partícula secundária for menor que a faixa acima descrita, o volume de poro e a estrutura de poro apropriados não podem ser mantidos. O componente de hidrogenação ativo suportado sobre a superfície de partícula secundária é exposto, e resulta em uma deterioração na atividade e seletividade catalíticas. Além disso, a manuseabilidade, como a separação e a recuperação do catalisador, piora. Se o diâmetro médio de partícula secundária aumenta e excede a faixa acima descrita, a difusão intra-poros do substrato de reação durante a produção de cicloolefmas é negativamente impactada, e a reatividade deteriora. Além disso, problemas com a estabilidade de forma do catalisador e a manuseabilidade podem ocorrer. Por exemplo, o catalisador se toma mais susceptível à pulverização sob as condições usadas. O material poroso de zircônia, de acordo com a presente invenção, é um material poroso do tipo de poro intersticial, tendo partículas secundárias formadas de uma aglomeração de partículas primárias. Como as características de poro deste material poroso, o diâmetro médio de poro está na faixa de 2,5 a 15 nm, em que o volume de poro desta faixa de diâmetro de poro é tal que o material poroso de zircônia tem preferivelmente 50% ou mais, em volume, do volume de poro total de diâmetros de poro de 2 a 150 nm.

As características de poros em um catalisador suportado tem um impacto sobre o controle do crescimento de partículas do componente de catalisador ativo suportado, e influencia a transferência de massa intra-poros das substâncias de matéria prima e produto gerado durante a reação. Apesar de um veículo para o componente de catalisador ser ainda possível quando o diâmetro médio de poro é menor que 2 nm, isto não é preferível porque a transferência de massa intra-poros das substâncias de matéria prima e o produto gerado é limitada, resultando em deterioração na atividade e seletividade de reação. Se o diâmetro médio de poro for grande e exceder a faixa acima descrita, o componente de catalisador suportado de modo dispersivo sinteriza devido às condições hidrotérmicas e de temperatura elevada ou similares. Este diâmetro de poro grande é desfavorável porque ele resulta em atividade diminuída. Preferivelmente, a distribuição de poros é estreita e uniforme dentro da faixa de distribuição.

Para manter a quantidade suportada de catalisador em uma faixa preferível, o volume de poro do material poroso de zircônia, de acordo com a presente invenção, é preferivelmente um volume de poro de 0,1 cm3/g, ou mais por 1 g de veículo. O volume de poro é importante para manter a quantidade de veículo do componente de catalisador na faixa preferível, e mais preferivelmente dentro da faixa de 0,15 a 0,6 cm /g. Sob um volume de poro de 0,1 cm3/g, somente uma quantidade diminuta de componente de hidrogenação ativo pode ser suportada nos poros. Por outro lado, se o volume de poro for muito grande, os poros e as partículas secundárias são susceptíveis à destruição física. A área de superfície específica do material poroso de zircônia de acordo com a presente invenção está preferivelmente na faixa de 20 a 300 m2/g. Mais preferível é uma área de superfície específica na faixa de 30 a 150 m /g, e mais preferível na faixa de 50 a 120 m /g. Se a área de superfície específica for menor que 20 m2/g, é difícil manter uma dispersão elevada do componente de hidrogenação ativo, e a atividade com relação ao componente de hidrogenação ativo é reduzida. Por outro lado, se a área de superfície específica exceder 300 m2/g, o material poroso de zircônia tem uma fraca estabilidade física sob condições de reação a longo prazo, e é difícil manter estavelmente os efeitos sinergéticos do rutênio do componente de hidrogenação ativo e o zinco co-catalisador. A forma de partícula da área de superfície específica do veículo é simples e a rugosidade da superfície é pequena. Quando dispersas, uma correlação entre diâmetro de partículas e área de superfície específica pode ser obtida. Na prática, no entanto, elas não se ajustam exatamente porque as partículas primárias contém orifícios e fendas. Estes orifícios e fendas provocam aglomeração e condensação dentre as partículas. Por esta razão, a área de superfície específica do veículo, que afeta o grau de dispersão do componente de catalisador ativo suportado, é um indicador de projeto de catalisador importante. O material poroso de zircônia preferivelmente possui estabilidade térmica. Um índice da estabilidade térmica é tal que a perda de peso durante a calcinação a 250 °C não é preferivelmente maior do que 10% da anterior à calcinação. O material poroso de zircônia de acordo com a presente invenção preferivelmente inclui óxido de háfnio, e um teor preferível do mesmo é de 0,2 a 5 % em peso. O material poroso de zircônia usado como o veículo do catalisador de acordo com a presente invenção preferivelmente possui cristalinidade do mesmo modo que os produtos comercialmente disponíveis, que são comumente usados como materiais cerâmicos ou veículos catalisadores. Os efeitos de possui cristalinidade são que, em termos de estrutura cristalográfica, a estrutura se toma estável e menos susceptível ao encolhimento volumétrico dos poroso. Por estas razões, o componente de catalisador ativo suportado pode ser mantido estavelmente nos poros. Como resultado, a deterioração do catalisador sob as condições de reação é menos provável de ocorrer.

Além dos sistemas monoclínicos, os sistemas tetragonais, sistemas cúbicos e tais similares existem para estruturas de cristal de zircônia. Dentre estas estruturas de cristal, no entanto, um sistema monoclínico é preferível. Porque a cristalização acelera a deterioração da área de superfície específica e a resistência mecânica do veículo, o grau de cristalização não deve ser muito elevado. Uma cristalinidade preferível da zircônia deve ser uma de modo que alguns cristais podem ser identificados com relação à orientação cristalina, mas outros não podem ser identificados sob observação em cerca de uma ampliação de 500.000 vezes por microscopia de transmissão ie raios-X. A síntese de material poroso de zircônia, de acordo com a > invenção, pode usar um método convencional bem conhecido, como todo de sedimentação, um método de hidrólise, ou um método mico. Por exemplo, a síntese pode ser realizada por processamento de um sol zircônia obtido a partir de hidrólise através de lento. Altemativamente, a síntese pode ser realizada por neutralização produto químico alcalino, como amônia ou semelhantes, de uma aquosa de um sal zircônia solúvel em água. Além disso, um solvente comercialmente disponível pode ser empregado como uma matéria ara dar um precursor de pó por gelação usando um ácido ou um álcali, dar um pó ao submeter o mesmo a processamento térmico.

Os exemplos de saís de zircônia solúveis em água que podem ser ia presente invenção incluem cloreto de zircônio, acetato de zircônio, de zircônio, hexafluorozirçonato de potássio (IV), jrozirconato de sódio (IV), oxicloreto de zircônio (IV), oxinitrato de (IV), nitrato de zircônio (IV), sulfato de zircônio (IV) e semelhantes. O tamanho e forma das partículas de zircônia podem ser dos pelas condições de formação, como a concentração de solução, íperatura e outros, no momento da síntese. Em termos gerais, os \ podem ser empregados para controlar diâmetro de partícula primária de processamento em fase líquida a uma temperatura de 200 °C ou durante várias horas durante vários minutos. Os métodos também ser empregados para controlar diâmetro de partícula secundária sob aida ou fase gasosa a uma temperatura de 800 °C ou menor. No um impacto negativo sobre o desempenho catalítico pode resultar em is secundárias sendo sintetizadas por aglomeração de partículas eletrônica (TEM), e os picos de cristal de zircônia podem ser observados sob análise de raios-X. A síntese de material poroso de zircônia, de acordo com a presente invenção, pode usar um método convencional bem conhecido, como um método de sedimentação, um método de hidrólise, ou um método hidrotérmico. Por exemplo, a síntese pode ser realizada por processamento térmico de um sol zircônia obtido a partir de hidrólise através de aquecimento. Altemativamente, a síntese pode ser realizada por neutralização por um produto químico alcalino, como amônia ou semelhantes, de uma solução aquosa de um sal zircônia solúvel em água. Além disso, um solvente zircônia comercialmente disponível pode ser empregado como uma matéria prima para dar um precursor de pó por gelação usando um ácido ou um álcali, ou para dar um pó ao submeter o mesmo a processamento térmico.

Os exemplos de sais de zircônia solúveis em água que podem ser usados na presente invenção incluem cloreto de zircônio, acetato de zircônio, oxalato de zircônio, hexafluorQzirçonato de potássio (IV), hexafluorozirçonato de sódio (IV), oxicloreto de zircônio (IV), oxinitrato de zircônio (IV), nitrato de zircônio (IV), sulfato de zircônio (IV) e semelhantes. O tamanho e forma das partículas de zircônia podem ser controlados pelas condições de formação, como a concentração de solução, pH, temperatura e outros, no momento da síntese. Em termos gerais, os métodos podem ser empregados para controlar diâmetro de partícula primária por uso de processamento em fase líquida a uma temperatura de 200 °C ou menos durante várias horas durante vários minutos. Os métodos também podem ser empregados para controlar diâmetro de partícula secundária sob fase líquida ou fase gasosa a uma temperatura de 800 °C ou menor. No entanto, um impacto negativo sobre o desempenho catalítico pode resultar em partículas secundárias sendo sintetizadas por aglomeração de partículas primárias sob condições ácidas. Assim, prefere-se sintetizar as partículas secundárias sob condições neutras ou condições alcalinas, ou submeter as partículas primárias a um tratamento de lavagem completa antes da aglomeração. A zircônia usada como o veículo é preferivelmente de alta pureza, como a inclusão de material orgânico ou minerais no aglomerado das partículas de veículo leva a uma diminuição no desempenho catalítico. Os processos convencionais que empregam um gabarito (por exemplo, JP-A-5-254827 e o processo descrito em “Studies in Surface Science and Catalysis”, 143, pp. 1035-1044 (2002)) são processos que constroem poros do tipo de zircônia ou tipo de buraco de minhoca no veículo. No entanto, estes processos tem problemas com os atributos do poro construído e a remoção do gabarito. Assim, como estes processos não são apropriados, pois o projeto do veículo requerido para o presente catalisador é difícil, e o projeto do poro e do material poroso do tipo de poro intersticial formado da aglomeração das partículas primárias de acordo com a presente invenção é tecnologicamente diferente. Um catalisador que usa, como zircônia, um veículo obtido sob um processo de preparação empregando um gabarito, nem sempre tem uma estabilidade a longo prazo suficiente sob condições hidrotérmicas e ácidas. Além disso, quando se usa este processo de preparação, uma deterioração no desempenho catalítico, como uma seletividade para cicloolefina ou atividade catalítica, pode ser observada.

Um processo que é geralmente usado para o processo de preparação de catalisador suportado pode ser usado como o processo para suportar o componente de catalisador ativo sobre o veículo. Porque, em termos de obtenção de uma atividade elevada, é importante dispersar completamente o componente catalisador no veículo, é preferível usar um processo que fixa às paredes do veículo. Por exemplo, processos preferíveis incluem a impregnação ou adsorção do componente catalisador nos poros ou superfícies do veículo.

Altemativamente, processos como um processo de evaporação até secura, um processo de adsorção em fase líquida, um processo de imersão, um processo de enchimento de poros, um processo de pulverização e outros, podem ser empregados preferivelmente usando uma solução em que um composto rutênio é dissolvido em um solvente apropriado. Para um processo de co-precipitação ou misturação, no entanto, a dispersão completa do componente catalisador e a realização de desempenho catalítico de rendimento elevado são difíceis, mesmo se limites não forem colocados sobre o volume de poro do veículo, a área de superfície, ou a quantidade suportada do componente catalisador ativo. Quando co-suportando zinco e rutênio, eles podem ser suportados separadamente ou podem ser suportados simultaneamente. O zinco e rutênio suportados sobre o veículo estão preferivelmente localizados na proximidade um do outro.

Assim, o componente catalisador ativo contendo rutênio, que é suportado de modo dispersível sobre o veículo, é submetido ao tratamento de redução em fase de gás ou fase líquida. Os agentes redutores bem conhecidos convencionais, como hidrogênio, hidrazina, formalina, boroidreto de sódio, ácido fórmico, e outros, podem ser usados como o agente redutor. Hidrogênio ou hidrazina podem ser preferivelmente usados. Além disso, a redução também pode ser realizada antes de carregar o catalisador no sistema de reação, realizada após carga no sistema de reação, ou realizada durante a reação. A temperatura de redução está geralmente entre 50 e 450 °C, e preferivelmente de 80 a 250 °C.

Pensa-se que vários fatores contribuem para o catalisador sólido da presente invenção sendo capaz de manter o desempenho catalítico a longo prazo com uma atividade maior e seletividade maior do que as dos catalisadores convencionais como um catalisador de hidrogenação parcial de hidrocarboneto aromático monocíclico. Estes fatores incluem o fato do veículo ser estável, mesmo sob condições hidrotérmicas e de reação ácida; do componente de hidrogenação ativo ser suportado de modo uniforme e altamente dispersível nos poros do veículo; do catalisador não ser susceptível à degradação de catalisador a partir da sinterização, mesmo sob condições hidrotérmicas, devido ao fato de que o componente de catalisador ativo dos poros é firmemente aderido ao veículo; e uma menor susceptibilidade aos efeitos de envenenamento do que os catalisadores com uma relação de suporte baixa convencionais, porque se pode aumentar a quantidade de catalisador suportado por 1 g de veículo.

Como o tipo de uso para o catalisador de acordo com a presente invenção, podem ser usados processos que empregam catalisadores sólidos comuns. Estes processos incluem um processo de suspensão-pasta fluida, ou um processo de fluxo em leito fixo empregando o catalisador como um catalisador moldado. Na presente invenção, requer-se que água esteja presente no sistema de reação. Apesar do teor de água depender da forma de reação, pode-se usar geralmente água de 0,01 a 100 vezes o peso do hidrocarboneto aromático monocíclico. Prefere-se, no entanto, que a fase líquida que compreende material orgânico, em que as matérias primas e o produto gerado são os constituintes principais sob a condição de reação, e água, forme uma fase de dois líquidos. Na prática, água é preferivelmente de 0,5 a 20 vezes o peso do hidrocarboneto aromático.

Além disso, na presente invenção, pode-se usar um processo em que um composto de metal, diferente do componente catalisador, está presente no sistema de reação. Os exemplos deste composto de metal incluem compostos de metal de elementos do Grupo 1 da Tabela Periódica, como lítio, sódio, e potássio; elementos do Grupo 2, como magnésio, cálcio e estrôncio; elementos de terra rara, como lantânio, cério, samário e térbio; manganês, ferro, níquel, cobalto, zinco, cobre e outros. Os tipos de compostos de metal, que podem ser usados incluem carbonatos, acetatos, cloridratos, sulfatos, nitratos, óxidos e hidróxidos. A quantidade destes compostos presentes no sistema de reação pode ser selecionada de modo apropriado dependendo das características respectivas dos componentes e a forma de reação. O composto de metal pode ser usado sozinho ou 2 ou mais tipos podem ser usados simultaneamente. A presença de sais de zinco, particularmente, melhora muito o desempenho catalítico. Como seus compostos efetivos, são preferíveis sulfato de zinco, hidróxido de zinco e óxido de zinco. Dentre estes, sulfato de zinco é mais preferível. Se se usar sulfato de zinco aquoso, a faixa de concentração é preferivelmente de 0,1 a 30 % em peso, como sulfato de zinco na solução aquosa. Além disso, sais de zinco básicos, que são compostos de zinco dificilmente solúveis, podem também co-exístir como o composto de zinco no sistema de reação. “Compostos de zinco dificilmente solúveis” indica sais de zinco que incluem um grupo hidroxila ou um átomo de oxigênio que são considerados como um constituinte negativo separado para o resíduo de base conjugado dos vários ácidos; ou compostos de zinco que não dissolvem prontamente no sistema de reação. Os exemplos incluem o sal duplo de sulfato de zinco e hidróxido de zinco. Não é necessário que estes compostos de zinco dificilmente solúveis dissolvam completamente no sistema de reação. A quantidade usada, quando se emprega estes compostos de zinco dificilmente solúveis, não deve ser maior do que 3 vezes o peso da quantidade de catalisador incluindo o veículo. O composto de metal presente no sistema de reação pode existir completamente como íons, existir como um composto, ou em um estado em que os dois são misturados.

Na presente invenção, as fases de água co-existentes são reagidas preferivelmente enquanto sendo mantidas sob condições neutras ou ácidas. Se uma fase de água se tomar alcalina, a taxa de reação diminui dramaticamente e, assim, não é preferível. Um pH de fase de água de 0,5 a menos que 7 é preferível, e mais preferível de 2 a 6,5. O “hidrocarboneto aromático monocíclico”, que serve como uma matéria prima a ser usada no processo de produção de uma cicloolefina de acordo com a presente invenção, refere-se a benzeno, tolueno, xileno e benzenos de alquila inferior. As condições para a reação de hidrogenação parcial podem ser selecionadas de modo apropriado dependendo do tipo e quantidade do catalisador e aditivos a serem usados. A pressão de hidrogênio é de 0,1 a 20 MPa, e preferivelmente de 1 a 10 MPa. A temperatura de reação está na faixa de 50 a 250 °C, e preferivelmente de 100 a 200 °C. O tempo de reação pode ser selecionado de modo apropriado ao se fixar um objetivo real para a seletividade e rendimento da cicloolefina desejada. Apesar de não se notar limitações particulares, o tempo de reação é geralmente de vários segundos a várias horas. A presente invenção será agora explicada em maiores detalhes com referência aos exemplos; no entanto, a presente invenção não é de nenhum modo limitada a estes exemplos. Além disso, os métodos de avaliação das várias propriedades físicas serão descritos abaixo. (Medida do diâmetro de partícula do veículo) A medida do diâmetro de partícula do veículo foi realizada por observação usando um microscópio eletrônico Hitachi HD-2000 e usando um Nikkiso Microtrac UPA. A medida do diâmetro médio de partícula primária determinou o comprimento (diâmetro Martin) dos segmentos que dividiam a área projetada das partículas em duas em uma direção fixa, com base na imagem projetada observada usando um microscópio eletrônico. De modo específico, o mesmo número de cada 20 ou mais pontos grandes, médios e pequenos, foi observado a partir de uma imagem projetada ampliada em 500.000 vezes, ou mais, em que o diâmetro médio numérico, com base nos resultados medidos de um total de não menos que 60 pontos, foi tomado como o diâmetro médio de partícula primária. (Medida do diâmetro de partícula de catalisador) A medida do diâmetro de partícula do catalisador foi realizada do mesmo modo que para a medida do diâmetro de partícula do veículo acima descrita. (Medida do diâmetro de cristalita de rutênio médio) A medida do diâmetro de cristalita de rutênio médio foi medida usando um difractômero de raios-X MPX18 da Mac Science. Especificamente, foi medida a meia-largura do pico de difração em um ângulo de difração (2Θ) 44° do metal rutênio obtido de uma medida no difractômero de raios-X, para a determinação do uso da fórmula de Scherrer. (Outras medidas) O diâmetro de poro, área de superfície específica, e volume de poro, foram medidos usando um aparelho Autosorb 3MP Yuasa-Ionics e selecionando-se nitrogênio como o gás de adsorção. A área de superfície específica usou os dados de dessorção obtidos do método BET. O diâmetro de poro e a distribuição de poros usaram os dados de dessorção obtidos do método BJH, e o volume de poros empregou os dados de adsorção de P/PO a Max. A composição de metal de catalisador foi medida usando um analisador de raios-X fluorescente Rigaku. A medida do componente de eluição no campo de reação foi medida usando um analisador de emissão JY-138-ICP de Rigaku. (Avaliação do desempenho de reação do catalisador) A avaliação da reação foi realizada usando um método em batelada empregando um autoclave, em que a solução de reação, removida de tempos em tempos, foi analisada usando uma cromatografia de gás (GC-14B fabricado por Shimadzy Corporation) equipado com um detector de FID. A relação de conversão de benzeno e a seletividade de ciclohexeno abaixo descritas foram calculadas usando as seguintes fórmulas de cálculo (1) e (2) com base nos valores de análise de concentração da experiência. [Expressão 1] Relação de conversão de benzeno (%) = Número de mols de benzeno consumido na reação x 100(1) Número de mols de benzeno suprido à reação [Expressão 2] Seletividade para ciclohexeno(%) = Número de mols de ciclohexeno eerado na reação x 100 (2) Número de mols de ciclohexeno gerado na reação + Número de mols de ciclohexeno gerado na reação Além disso, “atividade com relação ao rutênio” expressa a taxa de conversão de benzeno (g/h) com relação ao metal Ru (g) contido no catalisador, que foi calculada usando a seguinte fórmula de cálculo (3) com uma relação de conversão de 50% como uma referência. [Expressão 3] Atividade com relação a Ru 1 g = ________________________Quantidade de benzeno usada (g)__________ 2x tempo (h) tomado p/ atingir relação conversão 50% x quantidade Ru usada(g) (3) [Exemplo 1] (1) Síntese de material poroso de zircônia Enquanto agitando 500 g de um sol zircônia contendo oxido de háfiiio (solução de estabilizador de ácido nítrico com 10 % em peso de teor de zircônia; fabricado por Newtecks Co., Ltd.) a 40 °C, 25% água amoniacal foi lentamente carregada. Esta solução foi agitada durante 1 h enquanto aquecendo a 80 °C, e então submetida a secagem em pressão reduzida a 90 °C usando um evaporador para formar, assim, um sólido. Esta massa de pó solidificado foi triturada, então usando 0,5 N hidróxido de sódio, misturada sob agitação em uma solução alcalina aquosa durante 1 h a 60 °C. A solução resultante foi então lavada repetidas vezes com água e filtrada. O filtrado resultante foi então secado a 110 °C usando um secador a vácuo, que foi então calcinado a 250 °C para dar 47 g de um pó branco. Os resultados de medida da área de superfície específica e distribuição de poro deste pó branco usando um método de adsorção e dessorção de nitrogênio mostrou 1,5% em peso de zircônia contendo óxído de háfiiio que tinha uma área de superfície específica m <y de 229 m /g. O volume de poro foi de 0,31 cm /geo diâmetro médio de poro foi de 3,5 nm. O volume de poro de diâmetros de poro 2,5 a 15 nm foi de 85,1% em volume do volume de poro total de diâmetros de poro 2 a 150 nm. A partir da observação usando um microscópio eletrônico e medida de distribuição de tamanho de partícula, verificou-se que as propriedades físicas do pó foram um diâmetro médio de partícula primária de 4,7 nm e um diâmetro médio de partícula secundária de 2,3 pm. (2) Preparação de catalisador Uma solução aquosa, em que 8,9 g de nitrato de zinco foram dissolvidos, foi carregada com 20 g do material poroso de zircônia contendo óxido de háfnio, obtido acima, cuja solução foi então submetida a secagem em pressão reduzida a 80 °C usando um evaporador. Após calcinar o produto resultante durante 2 h a 350 °C e suportar um componente de zinco sobre o mesmo, o produto foi submetido a, em ordem, tratamento alcalino, lavagem e secagem do mesmo modo que o material poroso de zircônia. O pó resultante foi carregado em uma solução aquosa contendo 22,24 g de cloreto de rutênio aquoso (9,99 % em peso de solução de teor de rutênio) em água destilada, depois do que foi realizada uma operação de suporte do componente rutênio do mesmo modo que o suporte de zinco descrito acima. O produto resultante foi então reduzido sob uma atmosfera de hidrogênio a 200 °C, para dar, assim, um catalisador tendo um peso de sólidos de 17 g. A análise deste catalisador usando um difractômetro de raios-X mostrou um diâmetro médio de cristalita do rutênio de 2,5 nm. Os resultados da medida do teor de rutênio e zinco usando um analisador de raios-X fluorescente são mostrados na tabela 1. A medida das propriedades do catalisador além das descritas acima foi realizada do mesmo modo que para a medida da propriedade física do material poroso de zircônia, em que as partículas primárias tinham 5,5 nm e as partículas secundárias 2,3 pm. 0 diâmetro médio de poro foi de 3,5 nm e o volume de poro de diâmetros de poro de 2,5 a 15 nm foi de 86,7% em volume do volume de poro total. Verificou-se também que o catalisador tem uma área de superfície específica de 201 m2/g. (3) Hidrogenação parcial de benzeno Um autoclave de 1 litro foi carregado com 2 g de catalisador sólido acima mencionado e 280 ml de uma solução aquosa de sulfato de zinco a 10 % em peso, e purgado com hidrogênio enquanto agitando. A temperatura foi elevada a 150 °C, e então hidrogênio foi ainda adicionado sob pressão para dar uma pressão total de 5 MPa. A solução resultante foi deixada neste estado durante 22 h, então submetida a pré-processamento de reação da suspensão de catalisador. A pressão de autoclave foi subsequentemente uma vez abaixada a 3 MPa, então 140 ml de benzeno foram adicionados sob pressão junto com hidrogênio. A solução resultante foi reagida sob agitação em alta velocidade a uma pressão total de 5 MPa. A solução de reação foi removida de tempos em tempos para obter seletividade e atividade de reação a partir dos resultados da análise da composição em fase líquida por cromatografia de gás. A seletividade e a atividade de ciclohexeno com relação ao rutênio quando a relação de conversão de benzeno foi de 50%, são mostrados na tabela 1. O catalisador de pós reação foi removido do autoclave, quanto então os resultados da análise de raios-X mostraram que o diâmetro de cristal médio de rutênío foi de 2,7 nm, o que foi quase inalterado do da reação acima. [Exemplo 2] Um material poroso de zircônia contendo óxido de háfnio foi sintetizado do mesmo modo que (1) no exemplo 1, exceto que 45 g de pó branco foram obtidos por carga o sol zircônia acima descrito em um autoclave de 1 litro, em que o tempo de síntese foi estendido a 10 h a 120 °C, e as condições de calcinação foram mudadas a 400 °C. Os resultados da medida da área de superfície específica e diâmetro de poro deste pó branco usando um método de adsorção e dessorção de nitrogênio mostraram uma área de Λ Λ superfície específica de 109 m /g, um volume de poro de 0,34 cm /g, e um diâmetro médio de poro de 5,9 nm. O volume de poro de diâmetros de poro de 2,5 a 15 nm foi de 66,4 % em volume do volume de poro total de diâmetros de poro 2 a 150 nm. Verificou-se, a partir da observação usando um microscópio eletrônico e medida de distribuição de tamanho de partícula para verificar a estrutura de partícula deste pó, que as propriedades físicas do pó foram um diâmetro médio de partícula primária de 10,1 nm e um diâmetro médio de partícula secundária de 4,1 μπι. A seguir, usando este material poroso de zircônia contendo óxido de háfnio, um catalisador foi preparado usando o mesmo processo de preparação de catalisador como de (2) no exemplo 1. As partículas primárias deste catalisador foram de 9,5 nm e as partículas secundárias foram 3,9 pm. O diâmetro médio de poro foi de 6,2 nm, e o volume de poro de diâmetros de poro de 2,5 a 15 nm foi de 61,7 % em volume do volume de poro total. Verificou-se também que o catalisador tinha uma área de superfície específica de 111 m /g. Além disso, usando este catalisador, após pré-processar o catalisador do mesmo modo que em (3) do exemplo 1, uma avaliação da reação foi realizada. O teor de rutênio e o teor de zinco do catalisador preparado, e os resultados da reação são mostrados na tabela 1. O diâmetro médio de cristalita de rutênio pré- e pós-reação foram de 2,6 nm, não se observando nenhuma mudança. [Exemplo 3] Um autoclave de 1 litro foi carregado com 4 g de catalisador sólido preparado no exemplo 2 e 280 ml de uma solução aquosa de sulfato de zinco a 10 % em peso, e purgado com hidrogênio enquanto agitando. A temperatura foi elevada a 170 °C, e então hidrogênio foi ainda adicionado sob pressão para dar uma pressão total de 5 MPa. A solução resultante foi deixada neste estado durante 140 h, então submetida ao pré-processamento de reação da suspensão de catalisador. A temperatura do autoclave foi subsequentemente abaixada a 150 °C e a pressão a 3 MPa, então 140 ml de benzeno foram adicionados sob pressão junto com hidrogênio. A solução resultante foi reagida sob agitação em alta velocidade a uma pressão total de 5 MPa. A solução de reação foi removida de tempos em tempos para obter a análise da composição em fase óleo por cromatografia de gás. A seletividade e a atividade de ciclohexeno com relação ao rutênio foram medidas quando a relação de conversão de benzeno foi de 50%. Os resultados da reação são mostrados na tabela 1. O catalisador de pós-reação foi removido do autoclave, quanto então os resultados da difração de raios-X mostraram que o diâmetro médio de cristalita de rutênio foi de 2,8 nm, o que foi quase inalterado do da antes da reação. [Exemplo comparativo 1] A preparação do catalisador foi realizada do mesmo modo que de (2) no exemplo 1, exceto que zircônia de Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., foi feita para servir como o veículo. A avaliação da reação fio realizada usando os mesmos métodos como os do exemplo 3. Os resultados da reação são mostrados na tabela 1. As propriedades físicas da zircônia usada e análise do catalisador foram também medidas do mesmo modo que descrito acima. Os resultados foram uma área de superfície específica de zircônia de 13 m2/g, um volume de poro de 0,19 cm3/g, e um diâmetro médio de poro de 56,5 nm. O volume de poro de diâmetros de poro 2,5 a 15 nm foi de 3,4% em peso do volume de poro total de diâmetros de poro 2 a 150 nm. Verifícou-se da observação usando um microscópio eletrônico e uma medida de distribuição de tamanho de partícula que as propriedades físicas do pó eram de um diâmetro médio de partícula primária de 82,3 nm e um diâmetro médio de partícula secundária de 9,5 pm. Os resultados da medida das propriedades físicas após a preparação de catalisador mostraram um diâmetro médio de partícula primária de 59,5 nm e um diâmetro médio de partícula secundária de 6,6 μιη deste catalisador. Além disso, o diâmetro de partícula médio foi de 49,9 nm, em que o volume de poro de diâmetros de poro 2,5 a 15 nm foi de 5,8 % em peso do volume de poro total. A área de superfície específica foi 19 m2/g. Os resultados da medida do diâmetro médio de cristalita de rutênio pós-catálise usando um difractômetro de raios-X foram de 4,6 nm. O catalisador após reação foi recuperado. O diâmetro médio de cristalita de rutênio fio 6,5 nm. Isto é, verificou-se que se submeteu rutênio à sinterização na reação. [Exemplo comparativo 2] A preparação do catalisador foi realizada do mesmo modo que de (2) no exemplo 1, exceto que hidróxido de zircônio de Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., foi feito para servir como o veículo. O catalisador foi avaliado através de reação de acordo com o mesmo procedimento que do exemplo 3. Os resultados da reação são mostrados na tabela 1. Além da medida da área de superfície específica e distribuição de poro do hidróxido de zircônio obtido do mesmo modo que descrito acima, o rutênio e zinco após-catálise foram também medidos por seu teor. Os resultados foram uma área de 0 médio de poro de 4,8 nm. O volume de poro de diâmetros de poro 1 nm foi de 48,6% em volume do volume de poro total de diâmetros de a 150 nm. A partir dos resultados de análise de catalisador, o diâmetro le cristalita de rutênio após-catálise foi medido a 2,8 nm. O catalisador ção foi recuperado, em que os resultados da medida do diâmetro le cristalita de rutênio usando um difractômetro de raios-X foram 2,9 5 tinha dificilmente mudado. [Exemplo comparativo 3] (1) Síntese de material poroso de sílica modificado na superfície mia Um béquer de 1 litro foi carregado com 200 g de água destilada, le etanol e 20 g de brometo de cetiltrimetil amônio, que foram feitos ssolver sob agitação. A solução resultante foi lentamente carregada g de orto-silicato de tetraetila, completamente misturada sob agitação, ida permanecer a temperatura ambiente. A solução resultante foi lavada e então secada para obter 22,1 g de um pó branco por ?ão a 550 °C. Os resultados da medida das propriedades físicas deste lco mostraram uma área de superfície específica de 830 m2/g e um de poro de 1,78 cm3/g. Subsequentemente, 20 g de pó branco acima ' foram embebidos em uma solução aquosa em que 18 g de oxicloreto mio octahidratado foram dissolvidos. Esta solução foi submetida à i em pressão reduzida usando um evaporador e calcinada a 600 °C sim sintetizar um material poroso de sílica modificado na superfície ;ônia. Os resultados da medida da área de superfície específica e ição de poro do pó que tinha adsorvido esta zircônia foram uma área rfície específica de 510 m2/g, um volume de poro de 0,51 cm3/g e um o médio de poro de 3,7 nm. O volume de poro dos diâmetros de poro superfície específica de 313 m2/g, um volume de poro de 0,36 cm3/g, e um diâmetro médio de poro de 4,8 nm. O volume de poro de diâmetros de poro 2,5 a 15 nm foi de 48,6% em volume do volume de poro total de diâmetros de poro 2 a 150 nm. A partir dos resultados de análise de catalisador, o diâmetro médio de cristalita de rutênio após-catálise foi medido a 2,8 nm. O catalisador pós-reação foi recuperado, em que os resultados da medida do diâmetro médio de cristalita de rutênio usando um difractômetro de raios-X foram 2,9 nm, que tinha dificilmente mudado. [Exemplo comparativo 3] (1) Síntese de material poroso de sílica modificado na superfície de zircônia Um béquer de 1 litro foi carregado com 200 g de água destilada, 160 g de etanol e 20 g de brometo de cetiltrimetil amônio, que foram feitos para dissolver sob agitação. A solução resultante foi lentamente carregada com 85 g de orto-silicato de tetraetila, completamente misturada sob agitação, e deixada permanecer a temperatura ambiente. A solução resultante foi filtrada, lavada e então secada para obter 22,1 g de um pó branco por calcinação a 550 °C. Os resultados da medida das propriedades físicas deste pó branco mostraram uma área de superfície específica de 830 m2/g e um volume de poro de 1,78 cm3/g. Subsequentemente, 20 g de pó branco acima descrito foram embebidos em uma solução aquosa em que 18 g de oxicloreto de zircônio octahidratado foram dissolvidos. Esta solução foi submetida à secagem em pressão reduzida usando um evaporador e calcinada a 600 °C para assim sintetizar um material poroso de sílica modificado na superfície por zircônia. Os resultados da medida da área de superfície específica e distribuição de poro do pó que tinha adsorvido esta zircônia foram uma área de superfície específica de 510 m2/g, um volume de poro de 0,51 cm3/g e um diâmetro médio de poro de 3,7 nm. O volume de poro dos diâmetros de poro 2,5 a 15 nm foi 49,1 %em volume do volume de poro total de diâmetros de poro 2 a 150 nm. Verificou-se, da observação, que usando microscópio eletrônico e medida de distribuição de tamanho de partícula as propriedades físicas do pó formam um diâmetro médio de partícula primária de 2,1 nm e um diâmetro médio de partícula secundária de 8,4 pm. (2) Preparação de catalisador de hidrogenação parcial de benzeno Usando o material poroso de sílica modificada na superfície de zircônia acima descrito, um catalisador foi preparado usando o mesmo processo de preparação de catalisador, como de (2) no exemplo 1, e este catalisador foi usado para avaliação de reação usando o mesmo método que do exemplo 3. As propriedades físicas de pré-reação de catalisador foram um diâmetro médio de partícula primária de 4,3 nm e um diâmetro médio de partícula secundária de 8,9 μιη. O diâmetro médio de poro foi 4,8 nm, e o volume de poro de diâmetros de poro 2,5 a 15 nm foi de 64,2 % em volume do volume de poro total. A área de superfície específica foi 251 m2/g, enquanto o diâmetro médio de cristalita de rutênio não pode ser medido da imagem de diffação de raios-X porque foi de 2 nm ou menor. O diâmetro médio de cristalita de rutênio pós-reação foi 3,3 nm, pelo que foi observado o crescimento de cristal rutênio. O teor de rutênio e o teor de zinco do catalisador preparado, e os resultados da reação, são mostrados na tabela 1. [Tabela 1] [Exemplo 4] Um poli-béquer de 200 ml foi carregado com 5 g de material de zircônia contendo óxido de háfnio sintetizado em (2) do exemplo 1 e 100 g de lima solução aquosa de sulfato de zinco a 10 % em peso, e agitada durante 3 h a 60 °C. A solução agitada foi então filtrada usando um filtro de membrana de 0,2 pm, e o filtrado resultante foi amostrado para determinar a quantidade de eluição de zircônio contida no filtrado. Os resultados mostraram que a quantidade de zircônio na solução aquosa foi, nos limites de detecção do método analítico, de 2 PPM ou menos. Para comparação, 5 g de material de sílica modificada na superfície de zircônia, sintetizada em (1) de exemplo comparativo 4, foram processados do mesmo modo para determinar a quantidade de eluição de silício contida neste filtrado. Estes resultados mostraram que a quantidade de silício na solução aquosa foi de 330 PPM. [Exemplo 5] Uma solução aquosa de 14,8 g de acetato de lantânio hidratado dissolvido em água destilada foi carregada com 20 g de material poroso de zircônia contendo óxido de háfnio usado no exemplo 2. A solução resultante foi secada sob pressão reduzida a 80 °C, e então o resíduo seco foi submetido a calcinação durante 5 h a 400 °C. O sólido calcinado continha 25 % em peso de lantânio em termos do óxido. Subsequentemente, este foi carregado em uma solução aquosa em que 22,24 g de uma solução aquosa de cloreto de rutênio (teor de rutênio de 9,99 % em peso) foram dissolvidos em água destilada. O componente de ratênio foi carregado por adsorção, e então lavado em temperatura ambiente. O produto resultante foi então submetido a, em ordem, tratamento alcalino durante 1 h a 60 °C, lavagem em temperatura ambiente, filtração e secagem sob pressão reduzida a 110 °C. Após secar, o catalisador não foi submetido a uma operação de redução. O diâmetro médio de partícula primária deste catalisador, que não tinha sofrido uma operação de redução, foi de 8,3 nm e o diâmetro médio de partícula secundária foi 3,3 pm. O diâmetro médio de poro foi 5,1 nm, e o volume de poro de diâmetros de poro 2,5 a 15 nm foi de 60,5 % em volume do volume de poro total. A área de superfície específica foi 119 m2/g. Usando este catalisador, após o pré-processamento do catalisador usando o mesmo processo que de (3) do exemplo 1, a reação foi avaliada sob as mesmas condições. Os resultados da reação e o teor de ratênio do catalisador são mostrados na tabela 2. O catalisador pós-reação foi removido, e resultados da medida da difração de raios-X mostraram um diâmetro médio de cristalita de ratênio de 2,7 nm. Além disso, o diâmetro médio de partícula primária do catalisador recuperado foi de 8,5 nm e o diâmetro de partícula secundária médio da mesma foi de 3,3 pm [Exemplo comparativo 4] Um vaso de aço inoxidável de 10 1 foi carregado com 5 kg de um sol zircônia (solução contendo estabilizador alcalino com 10 % em peso de teor de zircônia, fabricado por Newtecks Co. Ltd.), e então carregado com uma solução aquosa a 5 % em peso de acetato de lantânio sob agitação. Após esta solução ser completamente agitada em temperatura ambiente, um secador de pulverização foi usado para secagem por pulverização, então o pó resultante foi calcinado para obter 410 g de um pó branco que suportou 20 % em peso de lantânio por conversão de óxido. Este pó tinha uma área de superfície específica de 64 m2/g, um volume de poro de 0,32 cm3/g e um diâmetro médio de poro de 22,7 nm. O volume de poro de diâmetros de poro 2.5 a 15 nm foi de 18,6 % em volume do volume de poro total de diâmetros de poro 2 a 150 nm. Verifícou-se, a partir da observação usando um microscópio eletrônico e medida da distribuição de tamanho de partícula que o diâmetro médio de partícula primária foi 17,8 nm, e um diâmetro médio de partícula secundária para este pó foi de 53 pm. Usando este pó, a adsorção e suporte do rutênio foram realizadas do mesmo modo que no exemplo 5. O diâmetro médio de partícula primária do catalisador foi de 4,3 nm e o diâmetro médio de partícula secundária do mesmo foi 53 pm. O diâmetro médio de poro foi 31.5 nm, e o volume de poro de diâmetros de poro 2,5 a 15 nm foi 20,1 % em volume do volume de poro total. A área de superfície específica foi 64 m2/g. Este catalisador foi submetido ao pré-processamento do catalisador usando o mesmo método usado em (3) do exemplo 1 para avaliação da reação sob as mesmas condições. Os resultados são mostrados na tabela 2. [Exemplo 6] Um autoclave Hastelloy de 1 litro foi carregado com 4 g de catalisador sólido preparado no exemplo 5 e 280 ml de uma solução aquosa de sulfato de zinco a 10 % em peso, e purgada com hidrogênio sob agitação. Após a temperatura ser elevada a 170 °C, hidrogênio foi ainda adicionado sob pressão para dar uma pressão total de 5 MPa. A solução resultante foi deixada neste estado durante 140 h, então submetida ao pré-processamento de reação da suspensão de catalisador. A temperatura do autoclave foi subsequentemente abaixada a 150 °C e a pressão a 3 MPa, então 140 ml de benzeno foram adicionados sob pressão junto com hidrogênio, e a solução resultante foi reagida sob agitação em alta velocidade a uma pressão total de 5 MPa. A solução de reação foi removida de tempos em tempos para análise da composição em fase óleo por cromatografía de gás. A seletividade e a atividade de ciclohexeno com relação a rutênio quando a relação de conversão de benzeno foi de 50%, foram medidas. Os resultados da reação são mostrados na tabela 2. Além disso, o catalisador pós-reação foi removido do autoclave, quando então os resultados das medidas da análise de raios-X mostraram que o diâmetro médio de cristalita de rutênio foi de 2,9 nm. [Tabela 2] [APLICABILIDADE INDUSTRIAL] A presente invenção é utilizável como um catalisador para a produção de uma cicloolefína que possui uma atividade elevada e seletividade elevada e em que são melhoradas a vida útil do catalisador e a manuseabilidade.

Claims (8)

1. Catalisador para a produção de uma cicloolefina por hidrogenação parcial de um hidrocarboneto aromático monocíclico, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende zircônia como um veículo, rutênio como um componente catalisador ativo cujo diâmetro médio de cristalita do rutênio é de 2 a 15 nm e zinco ou um composto de zinco para co-suportar o rutênio; em que referido catalisador é constituído de partículas tendo um diâmetro médio de partícula primária de referido catalisador em uma faixa de 3 a 50 nm e um diâmetro médio de partícula secundária em uma faixa de 0,1 a 3,0 pm; em que referido veículo é sintetizado a partir de sol de zircônia sob condições neutras ou condições alcalinas por um processamento em fase líquida a uma temperatura de 200°C ou menor para controlar o diâmetro de partícula primária, e um processamento em fase líquida ou fase gasosa a uma temperatura de 800°C ou menor para controlar o diâmetro de partícula secundária.

2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem um diâmetro médio de poro em uma faixa de 2,5 a 15 nm e um volume de poro na faixa de 2,5 a 15 nm do diâmetro de poro é de 50% em volume ou mais do volume de poro total tendo diâmetros de poro de 2 a 150 nm.

3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem uma área de superfície específica de 20 a 300 m2/g.

4. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o veículo é uma zircônia contendo óxido de háfnio.

5. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de rutênio suportado sobre o catalisador está na faixa de 2 a 30% em peso do veículo convertido em metal rutênio e a quantidade de átomos de zinco é de 5 moles ou menos por 1 mol de átomos de rutênio.

6. Catalisador de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a quantidade de que a quantidade de átomos de zinco está na faixa de 0,01 a 3 moles por 1 mol de átomos de rutênio.

7. Processo produção de uma cicloolefina por hidrogenação parcial de um hidrocarboneto aromático monocíclico que emprega o catalisador definido em uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de compreender a hidrogenação parcial do hidrocarboneto em uma fase líquida na presença de água.

8. Processo produção de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que um composto de zinco ou um íon de zinco, ou ambos, estão presentes na fase líquida.