TWI309641B - Catalyst for production of cycloolefins and production process for the same - Google Patents

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1309641 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於藉由單環芳香族碳化氫 烴製造用催化劑、及製造該催化劑 ' 之環烯 、生 削之方法以及環烯烴之製 -方法。詳言之，係關於以氧化錯作擔體、以催化劑之— 次粒子之平均粒徑爲3〜5G nm、二次粒獲爲刚 之環稀烴製造用催化劑，及該催化劑之製造方法與以使用 =化劑於水存在下於液相中部分氫化單環料族碳化氮 爲特徵之環烯烴之製造方法。 【先前技術】 先前’作爲藉由單環芳香族碳化氣之部分氮化以製造環 化劑’主要使料催化劑。且，—“言，㈣ 催化劑於水及金屬黯在下制。作爲使㈣知之催化劑 之製造方法，於專利文獻卜3中提出原樣使㈣金屬微粒子 進订反應之方法，於專利文獻4〜6中提出釘金屬微粒子之外 添加至少-種金屬氧化物進行反應之方法，於專利文獻 7〜1〇中提出使用於氧化石夕、氧化銘及氧切·氧化錯等擔體 上擔持釕之催化劑之方法，於專利文獻以提出使用中孔 氧化矽材料上擔持釕之催化劑之方法。 然而’先前之方法尚存在某些問題點。作爲催化劑，原 樣使用釕金屬微粒子進行反應之情形及舒金屬之微粒子外 添加至少-種金屬氧化物進行反應之情形，由於反應系中 發生催化劑粒子之凝集，催化劑活性降低，環烯烴之生産 效率降低。 100734.doc 1309641 另一方面 ，於氧化矽、氧化鋁及氧 擔持釕之催化劑’存在相對釕之初期催化·== 烴之選擇性顯著變低之問題，同時，於水& &-仁㈣ 之反應條件(水熱·酸性條件)下，產生擔體溶=在: 體之溶解’産生擔持之氫化活性成分 θ 顯菩、、爸.随I^、涯姐k #體制離而聯繫到 顯者活f生降低及選擇性降低。且， 寐栌么十押I, 冷出之擔體污染反 應體系之問題。由I期望催化劑性能

定地保持反應體系之技術。 化乂及7穩 [專利文獻1 ]曰本特開昭6丨_5〇930號公報 [專利文獻2]曰本特開昭62_4554丨號公報 [專利文獻3]曰本特開昭62_45544號公報 [專利文獻4]曰本特開昭62·2〇183〇號公報 [專利文獻5]曰本特開昭63_17834號公報 [專利文獻6]曰本特開昭63_63627號公報 [專利文獻7]日本特開昭57·丨3〇926號公報 [專利文獻8]曰本特開昭61·4〇226號公報 [專利文獻9]日本特開平4_74141號公報 [專利文獻1〇]曰本特開平7_285892號公報 [專利文獻11]曰本特開2002」54990號公報 【發明内容】 本發明鑒於上述之事項，以使用即使於環烯烴製造中之 水熱•酸性反應條件下仍不溶解之氧化錯作擔體爲特徵之 一。藉由使用不溶解之擔體，反應系即使相對於液相擔體 亦以固體存在，可得到不污染反應系、於進行分離回收方 100734.doc 1309641 面亦優於處置性之效果。 惟，根據本發明者之技術研究，確認了即使於使用於水 • 熱•酸性反應條件下不溶解之擔體之情形，因所用擔體之物 * 性，進行催化反應時’亦於反應條件下催化劑物性産生變 化産生擔體上之催化劑成分剝離及凝集引起活性及選擇 . 性降低。此外，反應溫度及壓力料，其催化劑性能降低 影響變大。又，確認了催化劑及擔體粒子之尺寸對除催化 籲 劑之反應性能外、分散性及處置性之影響。 催化劑粒子減小，雖反應系内之催化劑分散性提高，但 由於催化劑粒子細小，分離回收性變差。另一方面，催化 劑粒子變大’雖分離回收性提高，但產生粉碎強度降低及 反應性能降低等’傕化劑粒子之尺寸具有之影響大。雖然 擔持於擔體上之擔持成分相對於擔體之重量為少量，通常 使擔持型催化劑之粒子之尺寸與所用之擔體之尺寸基本相 等，但本發明之環烯烴製造用催化劑，由於催化劑製備過 春減使用反應條件為水熱•酸性條件，因擔體具有之特性， 存在發生物性變化之情形。爲此.，有必要規^催化劑粒子。 又，不僅作爲擔體於單獨使用條件下不溶解而且具備提 高催化劑性能’此外可穩定地保持該擔體上之催化劑成分 之物性，且可望優異的處置性。 本發明係規定催化劑粒子之尺寸等構成條件者，且，以 提供藉由使用所規定之擔體，作爲催化劑性能而言具有高 活性•高選擇性同時提高催化劑壽命，進而提高處置性之2 烯烴製造用催化劑爲目的。 100734.doc 1309641 &本發明者’爲達成上述之目的，反複銳意研究之結果， &現於藉由單環芳香族碳化氫之部分氫化製造環烯烴時， • >下所示之催化劑’於活性、選擇性、壽命穩^性及處置 I性方面顯示高性能，基於該認知而完成本發明。即本發明 \ 係如下所述者。 • #(1)_"㈣烯烴製造㈣化劑’其係藉由單環芳香族碳化 氯之部分氫化製造環稀煙者，其特徵在於：係以氧化錯作 _ 擔體’且由該催化劑之一次粒子之平均粒徑爲3〜50 nm範 圍一人粒子之平均粒徑爲0.1〜30 μηι範圍之粒子構成。 (2) 上述（1)中記載之催化劑，其中該催化劑具有於〜μ nm範圍平均微孔直徑，且，相對於微孔直徑爲2〜㈣咖之 總微孔容積’上述之平均微孔直徑爲A —範圍之微孔 容積係50容積％以上。 (3) 上述（1)或（2)中記載之催化劑，其中該催化劑擔持釕。 (4) 上述（3)中記載之催化劑，其中該催化劑之釕的平均晶 φ 粒直徑爲2〜15 nm。 曰日 (5) 上述（3)或（4)中記載之催化劑，其中該催化劑含有鋅或 鋅化合物。 ⑹上述⑴至（5)之任一項中記載之催化劑，其中該催化劑 具有20〜300 m2/g比表面積。 ⑺上述⑴至⑹之任一項中記載之催化劑，其中該催化劑 以於一次粒子之粒子間形成之間隙微孔型氧化錯多孔質體 作擔體。 (8)上述（7)中記載之催化劑，其中該催化劑以含有氧化铪 100734.doc 1309641 之氧化锆作擔體。 、⑼種環烯經製造用催化劑之製造方法，該催化劑係用 ;藉由單環芳香族碳化氫之部分氫化以製造環烯烴者，該 特徵在於.採用”次粒子之平均粒徑爲3〜5〇 範圍、 人粒子之平均粒徑爲01〜3〇㈣範圍之粒子構成之氧化 鍅多孔質體作擔體。 ^)-種環烯烴之製造方法’其係藉由單環料族碳化氣 刀氫化以製造環稀烴者，其特徵在於包含·使用上述 (ιΗ8)之任—項中記載之催化劑，而於水存在下、於液相 中部分氫化。 ()上述（1G)中δ£*载之製造方法，其中於上述液相中存< 鋅化合物或鋅離子、或其兩者。 本發月中之催化劑，係以氧化錯作擔體、擔持有氯化六 性成分之擔持型摧化劑，以規定其催化劑之粒徑爲特徵。 該催化劑相對於先前之催化劑，即使於水熱•酸性條件中功 =雜之溶解，料反應之環稀烴之催化财之擴散良,担 進而顯示可抑制所擔持之氫化活性成分於擔體上之 剝離及難等優㈣能。且，具有於㈣純劑之分離回 收中提尚處置性之效果。藉由使用本發明之擔持型催化 :也=Γ知之催化劑’可高活性·高選擇性且長期穩 疋地製造環稀烴。 【實施方式】 以下詳細說明本發明。 本發明之摧化劑以氧化錯作擔體且係由平均粒徑爲3〜5〇 100734.doc 1309641 之平均粒徑爲01〜30㈣之 好，係由平均粒徑爲4〜20nm之一次 一 '’更 平均粒秤爲〇 7 1 n .. _ 开^成之二次粒子之 仫爲0.2〜10只也之催化劑粒子。 以氧化錯作擔體之原因，係 成爲；5 A 0 π Λ , u 了夕网尤材料，調查於 成爲反應场所之水熱·酸性條件下之耐久 # 化錯材料具有最高耐久性。 …，發現乳 且，本發明中所謂催化劑

含構成€化劑之㈣及魏㊈ 子之平均粒徑係指包 相广匕劑之擔體及催化劑之單粒子之平均尺寸。又， :月Α粒子之平均粒輕係指—次粒子凝集後之塊之尺 二指—般而言之凝集體之尺寸平均值本發明之催 劑以微㈣化劑成分與氧化錯之單粒子作為-次粒子， 係由其-人粒子構成之二次粒子形成之催化劑。 構成催化劑之粒子之尺寸，於提高催化劑性能之反應性 與穩定性上係重要設計要素’再者，對於催化劑之處置性 帶來很大作用。由催化劑之一次粒徑’二次粒徑經規定之 催化劑結構’由其結構上之特性可控制催化劑之微孔。藉 由該微孔作用，施予反應基質之物質移動性良好影響，具 有提高目的生成物之反應選擇性之效果。又，本發明之一 次粒徑及二次粒徑經規定之催化劑，催化劑活性成分之分 散性增高’強固地固定保持催化劑活性成分於擔體上，催 化劑活性成分有效地發揮作用，同時，抑制催化劑活性成 分之燒結等’極大地提高活性及催化劑壽命性能。 催化劑之一次粒子之平均粒徑小於3 nm，易於産生於水 熱•酸性條件下催化劑之凝集。又’用作擔體之氧化錯粒子 100734.doc -10- 1309641 疑集化亦易於進行，産生催化劑之比表面積降低、催化 齊m成分向擔體單粒子内之包含及移動凝集等， •持催化劑性能夕雜— …、次保 則眩此之穩定性。又，催化劑之一次粒徑大於 1 nm’易産生擔持於擔體上之催化劑活性成分及提高選擇性 之輔助催化劑成分之移動，該等成分移動凝集致使催 活性降低及選擇性降低。 另方面’關於催化劑之一次粒子之平均粒徑，—曰小 鲁於0.1 μ，無法保持適當之微孔容積及微孔結構，擔持於二 -人粒子表面之氫化活性成分露出，帶來催化劑活性降低及 選擇性降低之問題。且，分離回收催化劑變困難，處置性 亦變差。又，催化劑之二次平均粒徑超過3〇卩，一旦變大， 於製造環烯烴時，對反應基質之微孔内擴散産生不良影 響，反應性降低。且，於使用條件下，變得易於粉碎，亦 於催化劑形狀穩定性及處置性上產生問題。 即，本發明之催化劑，構成催化劑之一次粒子及二次粒 • 子之粒徑控制反應之基質於催化劑中之作用，顯示良好效 果，此外，對催化劑中之催化劑活性成分於擔體上固定之 作用帶來效果。即，認爲一次粒子凝集形成二次粒子時産 生之幾何作用實現高選擇性及高活性化，進而抑制所擔持 之催化劑活性成分之剝離 '移動及凝集，有助於穩定性提 高。且，藉由催化劑粒徑在該範圍之物性，産生於使用條 件下二次粒子難以破壞、及催化劑沈降速度亦加快而易於 自反應層分離回收等效果。 且，於本發明中，雖以平均粒徑規定催化劑之一次粒徑， 100734.doc 1309641 但此並非規定催化劑之一次粒子爲均一尺寸之粒子，未限 制粒度分布。即，一次粒子之粒度分布亦可寬，粒度分布 非單一亦無妨。例如，亦可一次粒徑爲3〇 nm以上之粒子與 —次粒徑爲4 nm以下之粒子二極混合存在。

本發明之催化劑之微孔結構具有2.54 5nm範圍之平均微 孔直徑’且，相對微孔直徑爲2〜150 nm之總微孔容積，該 平均微孔直徑範圍中之微孔容積係5〇容積％以上之催化劑 爲佳。更佳催化劑係具有3〜10nm範圍之平均微孔直徑、且 相對微孔直徑爲2〜1 50 nm之總微孔容積該平均微孔直徑範 圍中之微孔容積係50容積％以上之催化劑。 於擔持型催化劑中之微孔特性有效地控制擔持有氫化活 性成分之粒子生長H影響反應中原料物質及生成物 之微孔内之物質移動。於平均微孔直徑爲2·5⑽以下之情 形，反應基質之物質移動非高效率地進行，有選擇性及活 性變低之趨勢’此外’氫化活性成分於擔體上無法穩定擔 持分散之狀況增多’催化劑壽命亦縮短，因此不佳。又， 於平均檄孔直從超過15 nm變大之情形，分散擔持之催化劑 活性成分由於高溫.水熱條件等燒結、活性降低等而不佳。 又，微孔分布具有分布區域狹窄單—微孔分布爲佳。 本發明可㈣具有氫化催㈣力之先料知之金屬或金 屬化合物：或其兩者作爲於氧化鉛擔體上之氫化權化劑活 性成分。虱化催化劍、、 ㈣Μ活性成分中特佳者亦爲釕。 於本發明中所謂以了 ’包含釕金屬及釕化合物等，於使 用條件下，亦包含變爲金屬或帶有電荷之狀態或有此二特 100734.doc •12· 1309641 性之狀惑者。擔持之釕之尺寸，由提高擔體微孔内部之穩 定性方面觀之，釘之承抝古" 平句日日粒直徑係2〜15 nm爲佳。於平均 晶粒直徑爲未滿2 nm之情形’易於產生擔體微孔内之移 動么進行氫化活性成分之凝集化，無法穩定地保持催化劑 :能。又’ -旦超㈣⑽，分散性降低，催化劑活性成分 當量之活性亦降低。即，認爲催化劑一次粒徑與微孔直护 以及活性成分之尺寸以相同⑽級存在，有助於催化劑性能 之穩定性及活性。 且擔持於擔體上之釕之量，換算成釘金屬’係擔體重 量之2〜30重量％範圍爲佳。以4〜22重量％範園更佳，以8〜18 重量％範圍最佳。於未滿2重量％之情形，雖催化劑活性成 分當量之活性顯示高值，但催化劑當量之活性降低，不得 不增加含有擔體之全部催化劑之使用量。又，可減低實際 使用之催化劑活性成分之量，另一方面，催化劑變得易於 受源自原料及反應器材質之毒化物質之影響而不佳。另一 方面’氫化活性成分一旦超過3〇重量％ ’實際上難以進行 均一擔持。 本發明可單獨以針或共擔持釕以外之其他金屬成分作爲 擔持於擔體上之成分。作爲擔持於擔體上之釕之原料，可 使用釘之商化物、確酸鹽、氫氧化物、数基釕及訂胺錯合 物等錯合物。 —另-方面’作爲與釕共擔持之成分，可使用鋅、錦、鐵、 m驗土類元素、鑭、鈽、#輯等稀土類元素， 作爲其原料’可使用共擔持成分之各種化合物。例如，可 100734.doc 1309641 使用各金屬之幽化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫駿鹽、及含有 各金屬之錯合化合物等。該等釕之共擔持成分，於催化劑 之反應活性及選擇性能方面帶來效果，此外，亦於催化劑 壽命之穩定性上帶來效果。其中鋅係最佳共擔持成分，其 含量係，相對於每丨莫耳釕原子，鋅原子5倍莫耳以下爲佳， 特佳爲於0.01〜3倍莫耳範圍内。 本發明之催化劑之比表面積係於2〇〜3〇〇瓜2^之範圍爲 佳’比表面積係於30〜150 m2/g之範圍更佳，以於5〇〜12〇 m2/g之範圍最佳。爲分散性高地維持氫化活性成分，比表 ^亦為較好之㈣，於該範財，可維持催化劑之反應 穩定性。 本發明以使用規定-次粒子之平均粒徑及二次粒子之平 ::粒：之間隙微孔型氧化錯多孔質體作催化劑之擔體爲特 二之氧I::所謂擔體之一次粒子之平均粒徑，指構成擔 氧化錯早粒子之平均尺寸。又，所謂二次粒子之平均 2徑，指—絲子凝集後之—塊之尺寸，指—般而言之炉 氧寸（凝集體之尺寸）之平均值。所謂間隙微孔型之 體係具有大量微孔之氧化鉛，其具有之微孔 =錯：一次粒子(單粒子)凝集而構建形成二次粒子時 産生之一次粒子彼此間之間隙形成。 即’本明之擔體係由—次粒子凝集形 之間隙微孔型多孔皙艚他ν 人祖于構成 僅置想W 化劑性能中之擔體之功能，不 ==催化劑成分，固定保持催化劑成分於擔體上， 有效也使催化劑活性點發揮作用，同時，極大有助於抑制 100734.doc 1309641 燒結等、及提高活性及催化劑壽命性能。又，藉由擔體之 微孔作用’於反應基質之物質移動性方面施予影響，亦於 ’ 目的生成物之反應選擇性方面施予之效果較大。 * 製備固體催化劑之際’構成擔體之粒子之尺寸對提高催 化劑性能之反應性及穩定性係重要設計要素，再者，於催 化劑之處置性方面帶來極大作用。 又，藉由規定構成擔體之氧化锆之一次粒子及二次粒子 φ 之尺寸，顯示可抑制擔持之氫化活性成分自擔體上剝離及 於擔體上凝集等優異性能。即，發現構成擔體之粒子之尺 寸強烈地反映擔持之成分於擔體上之固定。認爲一次粒子 凝集形成二次粒子時産生之幾何作用，有助於提高穩定性。 且，藉由使用規定本發明之物性之氧化锆多孔質作擔 體，可得近似於擔體之物性之催化劑物性，可維持作爲催 化劑而言之較好物性。其原因係由於本發明之氧化鍅多孔 質體因耐藥品性提高、亦難以受熱影響，藉由擔持催化劑 • 活性成分之處理，擔體具有之物性難以發生大變化。擔持 於氧化錯多孔質體上之催化劑活性成分之粒徑微小，且藉 由調整所擔持之成分之量至3〜3〇重量％範圍内，擔持有催 化劑活性成分之擔體之物性更顯著地影響催化劑之物性 值由此，用作擔體之氧化錯多孔質體之一次粒子及二次 粒子於催化反應後亦不産生大變化而存在，催化劑之粒徑 等物性與用作擔體之氧化锆多孔質體基本爲相同值。 用於本發明中之擔體係由一次粒子之平均粒徑爲3〜5〇 人粒子之平均粒徑爲〇. 1〜3 0 μ m之粒子構成之氧化錯 100734.doc 15 1309641 边 體以由平均粒徑爲4〜20 nm之一次粒子形成之二次 ；： 平均粒徑爲0.2〜10 Mm之粒子構成之氧化錯多孔質 體更佳。 子之平均粒徑_旦變小，於水熱•酸性條件下氧化 錯粒子之凝集化易於進行，産生擔體之比表面積降低、催 化劑成刀向擔體單粒子内之包含及移動凝集等，無法保持 催，劑，月b之穩定性。χ ’粒徑過大，易產生擔持於微孔

内Ρ之★氫化,ί•性成分及提高選擇性之辅助催化劑成分之移 動該等成分凝集致使催化劑活性降低及選擇性降低。即， -次粒徑影響擔體物性之穩定性與擔持於擔體之成分之穩 定性。 且’於本發明中’雖以平均粒徑規定擔體之一次粒徑， 此並非規疋擔體一次粒子爲均一尺寸之粒子，未限制一次 粒子之粒度分布。即，一次粒子之粒度分布亦可寬，粒度 分布非單一亦無妨。例如，亦可Μ nm尺度以上之粒子與3 φ nm以下之一次粒徑之粒子二極混合存在。 另一方面，關於二次粒子之平均粒徑，一旦小於上述範 圍，無法保持適當之微孔容積及微孔結構，擔持於二次粒 子表面之氫化活性成分露出，影響至催化劑活性降低及選 擇I1生降低。且，難以分離回收催化劑，處置性亦變差。又， 二次平均粒徑超過上述範圍一旦變大，於製造環烯烴時， 對反應基質之微孔内擴散産生不良影響，反應性降低。且， 於使用條件下，變得易於粉碎，亦於催化劑形狀穩定性及 處置性上產生問題。 100734.doc -16· 1309641 本發明之氧化錯多孔質體係—次粒子凝集形成之二次粒 子之間隙微孔型多孔質體。至於該多孔質體之微孔特性， 具有2.5〜15 _範.平均微孔直徑，且相對微孔直徑爲 2〜150 nm之總微孔容積，該平均微孔直徑範圍中之微孔容 積係5 0容積％以上之氧化錯多孔質體爲佳。 於擔持型催化劑中之微孔特性有效地控制擔持有催化劑 活性成分之粒子生長，另外’影響反應中之原料物質及生 成物於微孔内之物質移動。於平均微孔直徑未滿2⑽時雖 亦可擔持催化劑成分，但限制原料與生成物於微孔内移 動，於產生反應活性降低及選擇性降低等方面觀之而不 佳。又，平均微孔直徑超過上述範園變大之情形，分散擔 持之催化劑成分由於高溫•水熱條件等燒結、活性降低而不 佳。又，微孔分布具有分布區域狹窄單一微孔分布爲佳。 本發明之氧化錯多孔質體之微孔容積，爲維持催化劑擔 持量於較好之範圍内，每丨g擔體之微孔容積狀〗em3/g以 上爲佳《微孔容積對維持催化劑成分之擔持量於較好之範 圍内重要，以於〇·15〜0.6 cm3/g範圍内更佳。未滿〇」Cm% 之情形，擔持於微孔内之氫化活性成分僅可極少量地擔 持，反之，微孔容積過大，易發生微孔及二次粒子之物理 破壞。 —本發明之氧化錯多孔質體之比表面積係於2〇〜3〇〇m2/g2 乾圍爲佳。比表面積係30〜15〇m2/g之範圍更佳，以 :2’g之範圍最佳。比表面積未滿2〇 m、，難以高分散擔持 氫化活性成分，氫化活性成分當量之活性變低。另一方面， 100734.doc 17 1309641 ^面積超過3GG m2/g’氧化料孔質體於長期反應條件下 性穩定性降低，難以穩定地保持氣化活性成分之舒與 輔助催化劑鋅之協同效應。 丨擔體之比表面積而言’雖於粒子形狀單純表面粗糙度 小、而且分散之情形’可得粒徑與比表面積之相關性，但 由於實際於一次粒子中有空孔及龜裂部分，亦産生粒子彼 此間之凝集及縮合’無法嚴密-致。爲此，主導擔持之催 Μ活f生成刀为散度之擔體比表面積亦變成重要之 設計指標。 又’氧化銼多孔質體具有熱穩定性爲佳，作爲其穩定性 之指標’係於25G°C之炮燒處理中重量減少損失相對於處理 前係贈。以下爲佳。且’本發明之氧化錯多孔質體含有氧 化铪爲佳，其含量係0.2〜5重量％特佳。 一用作本發明之催化劑之擔體之氧化錯多孔質體，一般而 s與作爲陶瓷材料及催化劑擔體用途市售物相同，具有結 •曰曰曰性爲佳。具有結晶性之效果’結晶學結構上變穩：： 以發生微孔之體積收'缩，由此匕，可穩定地保持擔持之摧化 劑活性成分於微孔内。其結$，難以發生於反應條件下之 催化劑劣化。 作爲氧化錯之結晶結構，單斜晶系以外，雖存在正方晶 系、立方晶系等，其中以具有單斜晶系更佳。但，結晶化 亦有促進擔體之表面積降低及機械強度降低之方面，結晶 度過高亦不良。即，具有適度結晶度爲佳。藉由電子顯微 鏡（TEM)用50萬倍左右觀測，氧化鉛之結晶排列得以確認者 100734.doc •18· 1309641 及無法得以確認者混合存在， 結晶之峰爲佳。 尚且用X射線繞射觀測氧化錯 本發明之氧化錯多孔質體之合成可適用沈殿法、水解法 及水熱合成法等先前週知之方法。例如，可藉由使水溶性 錯鹽之水溶液加熱水解，或藉由氨水等驗試劑中和製得氧 化錯溶膠後施加熱處理合成。且，使用市售之氧化錯溶膠

作原料，可藉由酸及驗試劑凝膠化製得粉體前驅體及藉由 加熱處理製得粉體。 作爲可用於本發明之水溶性錯鹽之例，有氯化鍅、醋酸 錯、草酸锆、六氟鍅（IV)酸鉀、六氟锆（IV)酸鈉、二氣氧化 鉛（IV)、雙（硝酸）氧化鍅（1 V)、硝酸錯（Iv)及硫酸師等。 又，氧化錯粒子之尺寸及形狀可藉由合成時之溶液濃 度、PH及溫度等生成條件控制。大略而言，可得於2〇〇。〇以 下之溫度藉由自數小時至數百小時之液相處理、控制一次 粒徑，進而於8〇(rc以下之溫度液相或氣相控制二次粒徑2 方法。惟，一次粒子於酸性條件下凝集合成二次粒子，有 對催化劑性能帶來不良影響之情形，以於中性條件或鹼性 條件下合成二次粒子或於凝集前充分地實施水洗處理爲 佳。 嗎瓶孤于 凝集物内包含有有機物及無機酸，關聯到催化劑性能 低。且’雖採用模板之先前方法（例如，於日本專利特開 5-254827號公報及 Studies in Surface Scien〜 」 ience and Cataly 期刊2002年143期1035-1〇44頁中記载之方法）係於擔體中 100734.doc -19- 1309641 建形成/弗石$或蟲孔型微孔之方法，{旦構建形成之微孔品 質及模板之去除存在問題，此外，難以設計本催化劑必須 之擔體，係微孔設計上不同於由本發明之一次粒子之凝集 形成之間隙微孔型之多孔質體之技術，並非適宜。更具體 言之’可否認爲使用模板之製備法製得之氧化錯中加上源 自模板之微孔結構、可藉由一次粒子之凝集而顯現間隙微 孔，根據本發明者們之技術研冑，明確魏以使用模板之 製備方法製得之氧化鍅作擔體之催化劑，於水熱•酸性條件 下之長期穩定性未必充分，所謂之環烯烴選擇率及催化劑 活性等催化劑性能隨時間降低。 作爲於擔體上擔持催化劑活性成分之方法，可採用於一 般擔持催化劑之製備法中採用之方法。惟，於催化劑上高 分散催化劑成分對㈣高活性而言重要，採用於擔體微^ 内及表面上滲入催化劑成分、或吸附於擔體壁上固定之方 法爲佳。 例如，採用於適當溶劑中溶解有釕化合物之溶液，可適 用蒸發乾燥法、液相吸附法、浸潰法、微孔容量含浸法㈠、 孔充填法）及喷霧法等方法。惟，共沈澱法及混煉法，雖不 加限制於擔體之微孔容積、表面積及擔持量亦可擔持，但 催化劑成分之高分散化及催化劑性能之高性能化困難。 且，共擔持鋅與釕之情形，可分別擔持，亦可同時擔持。 擔持於擔體上之釕與辞位於彼此附近爲佳。 含有如此分散擔持於擔體上之釕之催化劑活性成分，採 用氣相或液相還原處理。作爲還原劑，可使用氫氣、聯胺、 100734.doc 1309641 福馬林、哪氫化納及蟻酸等先前週知之還原劑。採用氮氣 或聯胺爲佳。又，還原處理可於將催化劑加料於反應系前 進行亦τ於加料於反應系後進行，且亦可於反應中進行。 還原處理之皿度’通常爲5〇〜45〇。〇，以8〇〜Mot之條 件爲佳。 本發明之固體催化劑，作爲單環芳香族碳化氫之部分氫 化催化劑，較於先前之催化劑，具有高活性、高選擇率及 鲁卩維持長期間催化劑性能’認為即使於水熱•酸性反應條件 下擔體穩定、氫化活性成分於擔體之微孔内均一地高分散 擔持、因微孔内之催化劑活性成分於擔體上強吸附而即使 於水熱條件下亦難以發生藉由催化劑之燒結使催化劑劣 化、及纟於可提高每1 g擔體之催化劑擔持量而較先前之低 擔持率之催化劑不易受毒化作用等。 作爲本發明之催化劑之使用形態可適用㈣懸浮方式、 或將催化劑用作成型催化劑之固定層流通方式等及使用通 鲁“體催化劑之方式。且，於本發明中，反應系中必須存 在水，水存在量雖因反應形式而異，但對於單環芳香族碳 化氫’通常使用0·01〜100重量倍之水。惟，於反應條件下， 含有以原料及生成物作爲主成分之有機物與水之液相形成 、爲佳實用而吕，水存在量相對於芳香族碳化氫爲 〇·5〜20重量倍爲佳。 再者，於本發明中，，使用於反應系中存在有除催化劑 之外之金屬化合物之方法。作爲該金屬化合物，可例如鋰、 鈉、卸等週期表第】族元素、鎂U等第2族元素、鋼、 100734.doc ⑧ •21- 1309641 鈽、知、轼等稀土類凡素及龜、鐵、錄、結、辞及銅等金 屬化口物且’作爲金屬化合物之種類，可使用碳酸鹽、 醋酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、確酸鹽、氧化物及氫氧化物。 該等化合物於反應系中存在之量，可根據各成分特性及 反應形式適宜選擇，金屬化合物各可單獨使用，亦可同時 使用2種以上。尤其，存在鋅之鹽類具㈣化劑性能極大提 高之效果’作爲該有效之金屬化合物，以硫酸鋅、氫氧化 鋅及氧化鋅爲佳，#巾以硫酸鋅最佳。於使用硫酸辞水溶 液之情形，於水溶液中硫酸鋅在01〜3〇重量％之濃度範圍爲 佳。又，反應系中鋅化合物而言，亦可使爲難水溶性鋅化 合物之鹼性鋅鹽共存。 所謂難水溶性鋅化合物，指同時含有各種酸之共軛鹼殘 基與被看作其它陰性成分之氫氧基及氧原子之鋅鹽及於反 應系中不易溶解之鋅化合物。例如有硫酸鋅與氫氧化鋅之 複鹽等。該等難水溶性鋅化合物於反應系中未必全部溶 解。於使用該等難水溶性鋅化合物之情形中之用量爲使用 相對於含有擔體之催化劑量3重量倍以下。且，反應系中存 在之金屬化合物於反應系内可全部以離子存在，亦可以化 合物存在’亦可以其兩者混合之狀態存在。 於本發明中’保持共存之水相於中性或酸性條件下進行 反應爲佳。水相一旦呈鹼性，尤其反應速度顯著降低而不 佳。較好爲水相之pH爲〇.5至未滿7，更好爲2〜6.5。 所謂用作本發明之環烯烴之製造方法中之原料之單芳香 族碳化氫’指苯、甲苯、二甲苯類及低級烷基苯類。部分 100734.doc -22- 1309641 氫化反應之條件’雖因使用之催化劑及添加物之種類及量 而適宜選擇，但通常氫氣壓爲〇1〜2〇 Mpa，較好爲卜⑺Mb 範圍，反應溫度爲50〜25(TC ,較好爲1〇〇〜20〇dc範圍。又， 反應時間雖根據設定作爲目的之環烯烴之選擇率及産率之 實質目標而適宜選擇爲佳，無特別限制，但通常爲數秒至 數小時。 以下，雖歹，J舉實施例具體說明本發日月，但本發明並非限 定於該等實施例者。且，各種物性評價方法按照下述之方 法。 (擔體粒徑之測定） 擔體粒徑之測定，藉由日立HD_2〇〇〇電子顯微鏡觀察並藉 由曰機裝MiCrotrack UPA測定。且，一次粒子之平均粒徑之 測定，依據採用顯微鏡觀測之投影像、求出對半均分於固 疋方向粒子之技影面積之線段長度（Martin直徑）。具體言 之，藉由50萬倍以上之投影像，測定大•中·小之各相同數 2〇點以上，以基於合計6〇點以上之測定結果之個數平均直 《作爲一次粒子之平均粒徑。 (催化劑粒徑之測定） 催化劑粒徑之測定與上述擔體粒子徑之測定相同進行。 (釕之平均晶粒直徑之測定） 釕之平均晶粒直徑，藉由Mac Science MPX18 X射線繞射 裝置測定。具體言之’測^出以χ射線繞射裝置之測定所得 之釕金屬之繞射角（2e)44。之繞射峰之半高寬，藉由以以”以 方程求出晶粒徑。 100734.doc •23- 1309641 (其他測定） 微孔徑、比表面積及微孔容積採用Yuasa-ionics /AUTOSORB 3MP裝置，選定氮氣作吸附氣體測定。又，表 面積藉由BET法之脫附數據測定，又，微孔徑及微孔分布 藉由BJH法之脫附數據測定，微孔容積採用Ρ/Ρ0於最大值處 之吸附量測定。催化劑金屬組成藉由理學螢光X射線分析測 定。於反應場所中之溶出成分測定係藉由理學JY-138-ICP 發光分析裝置測定。 (催化劑之反應性能評價） 反應評價採用使用有高壓反應釜之批次處理方式，藉由 附有FID檢測器之氣相層析儀（島津製作所製GC-14B)分析 經時抽取出之反應液進行。且，記載於下之苯之轉化率及 環烯烴之選擇率，依據實驗之濃度分析值，藉由如下次表 示之算式（1)、（2)算出。 [數1] 苯之轉化率(％)=

由反應消耗之苯之莫耳數 供給給反應之苯之莫耳數 (1) [數2] 環烯烴之選擇率(％) = _由反應生成之環烯烴之莫耳數_χ1〇〇% (2) 由反應生成之環烯烴之莫耳數+由反應生成之環烷烴之莫耳數 〇 又，所謂當量釕之活性，係表示含於催化劑中之釕金屬 (g)當量之苯轉化速度（g/小時），基於轉化率50%藉由如下所 示之算式（3)算出。 [數3] 每1 g釕之活性= _使用之苯量(g)_ 2 X轉化率變為50%所需時間（小時）X使用之釕之量(g) (3) -24- 100734.doc 1309641 [實施例1] (1)氧化锆多孔質體之合成 於40°C下一邊攪拌含有氧化姶之氧化锆溶膠（添加有硝 酸穩定劑之含有氧化鍅1〇重量。/❶之溶液，NEWTECKS股份 有限公司製）500 g ’ 一邊緩緩添加25%氨水。將該液於肋它 撥拌1小時後，用蒸發器於9〇。〇藉由減壓乾燥固體化。進而 粉碎固體化後之粉體塊，使用〇 5 N氩氧化鈉，於6〇〇c進行 _ 1小時鹼水溶液中混合攪拌處理後，反複用水洗淨、過濾。 此後，用真空乾燥器於U(rc乾燥後，於25〇〇c實施煆燒， 製得47 g白色粉體。該粉體之比表面積及微孔分布藉由氮 氣吸脫附法測定之結果係比表面積爲229 m2/g之含有氧化 铪1.5重量。/。之氧化锆，微孔容積爲〇 31 cm3/g，平均微孔直 徑爲3.5 nm。且，相對於微孔直徑爲2〜15〇 nm之總微孔容 積，微孔徑爲2.5〜15 nm之微孔容積爲85」容積％。且，藉 由電子顯微鏡觀測及粒度分布測定，確認係具有一次粒子 _ 之平均粒徑爲4.7nm、二次粒子之平均粒徑爲2 3 μιη之物性 之粉體。 (2)催化劑之製備 於溶有石肖酸鋅8.9 g之水溶液中，添加上述方法製得之含 有氧化給之氧化錯多孔質體2G g，使用蒸發器於8(TC實施 減壓乾燥。進-步㈣代烺燒2小時，進行鋅成分之擔持 後’氧化鍅多孔質體同樣依序進行鹼處理、水洗及乾燥處 理。將該粉體添加於於氯化舒水溶液（含有舒9.99重量％之 洛液）22.24 g中添加有蒸館水之水溶液中，與上述鋅擔持同 100734.doc •25- 1309641 樣進行釕成分之擔持操作後，氫氣氣流下於20(rc進行還原 處理。製得固體重量17 g之催化劑。該催化劑藉由X射線繞 射裝置分析’釕之平均晶粒直徑爲2 · 5 nm。藉由螢光X射線 分析裝置測定釕與鋅之含有量之結果記載於表丨中。且，與 氧化鍅多孔質體之物性測定同樣求出上述以外之催化劑物 性。其結果，一次粒子爲5.5 nm，二次粒子爲2.3 μιη。再者， 平均微孔直徑爲3.5 nm，相對於總微孔容積之微孔徑爲 2.5〜15 nm之微孔容積爲86.7容積％β又，確認係比表面積 爲201 m2/g之催化劑。 (3)苯之部分氫化 將上述之固體催化劑2 g與1〇重量％之硫酸辞水溶液28〇 ml置入1L之高壓反應釜中，一邊攪拌一邊用氫氣置換，升 溫至150°C後，進一步壓入氳氣至總壓力爲5 Mpa。於如此 之狀態保持22小時，進行催化劑漿液之反應前處理。隨後 一旦高壓反應釜之壓力下降至3MPa後，將苯14〇ml與氫氣 一同壓入，於總壓力5 MPa—邊高速攪拌一邊反應。經時抽 取出反應液，根據以氣相層析法分析液相之組成結果求出 反應選擇性及活性。苯之轉化率爲5〇%時之環烯烴之選擇 率與釕當量之活性如表1所示。且，自高壓反應釜中取出反 應後之催化劑經測定X射線繞射之結果，釕之平均晶粒直徑 爲2.7 nm，較於反應前基本未變。 [實施例2] 以與實施例1之（1)相同之方法合成含有氧化铪之氧化鍅 多孔質體。惟，將上述氧化鍅溶膠添加入丨L之高壓反應 100734.doc -26 - 1309641 蒼’於120 C延長合成時間至1()小時，另外，進一步變更假 燒條件至4G『C ’製得45g白色粉末。該粉體之比表面積及 微孔徑藉由氮氣吸脫附法測定之結果，比表面積爲ι〇9 m2/g’微孔容積爲〇.34cm3/g’ +均微孔直徑爲5 9腿。且， 相對於微孔直徑爲2〜15Q nm之總微孔容積，微孔徑爲 2.5 15 nm範圍之微孔容積爲66 4容積％。且，爲觀察該粉 體之粒子構成，進行藉由電子顯微鏡之觀測及粒度分布測 定，確認係具有一次粒子之平均粒徑爲1〇1 nm、二次粒子 之平均粒徑爲4·1 μηι之物性之粉體。接著，使用該含有氧 化铪之氧化錯多孔質體，採用與實施例1之（2)相同之催化劑 製備方法製備催化劑◊該催化劑之一次粒子爲9.5 nm，二 次粒子爲3.9μΐη。再者，平均微孔直徑爲6 2nm，相對於總 微孔容積，微孔徑爲2.5〜15 11111之微孔容積爲61.7容積0/〇。 又，確認為比表面積在丨丨i m2/g之催化劑。再者，使用該催 化劑，以與實施例丨之（3)相同之方法進行催化劑之前處理 後，進行反應評價。催化劑製備後之釕含有量及鋅含有量 與反應績效如表1所示。又，反應前後之釕之平均晶粒直徑 爲2.6 nm ’未觀測到變化。 [實施例3] 於實施例2製備之固體催化劑4 §與1〇重量％之硫酸鋅水 溶液280 ml置入1 L之高壓反應釜中，—邊攪拌一邊用氫氣 置換，升溫至170°C後，進一步壓入氫氣至總壓力爲5 MPa。 於如此之狀態保持140小時’進行催化劑漿液之反應前處 理。隨後高壓反應釜之溫度下降至1 50。(：、壓力下降至3 MPa 100734.doc -27- 1309641 nm ’進一步回收反應後之催化劑，測定釕之平均晶粒直徑 之結果爲6 · 5 nm。即，確認於反應場所旬發生燒結。 [比較例3 ]

採用高純度化學研究所之氫氧化锆作擔體，另外」與實 施例1之（2)同樣地進行催化劑製備’進一步以與實施例3相 同之方法進行反應評價。反應結果如表1所示。且，如上述 相同進行氫氧化锆之比表面積及微孔分布測定，另外，進 行催化反應後之釕及鋅之含有量測定。其結果，比表面積 爲3 13 m2/g，微孔容積爲〇·36 cm3/g，平均微孔直徑爲4 8 nm。又’相對於微孔直徑爲2〜15〇nm之總微孔容積，微孔 徑爲2.5〜15!1111範圍之微孔容積爲48.6容積％。又，由催化 劑分析結果’測定催化反應後之釕之平均晶粒直徑爲2.8 nm，進一步回收反應後之催化劑，藉由χ射線繞射裝置測 定釕之平均晶粒直徑之結果爲2_9 nm，基本未變化。 [比較例4] (1)氧化錯表面修飾氧化矽多孔質體之合成 於1 L燒杯中，添加蒸餾水2〇〇 g、乙醇l6〇 g及十六烷邊 三甲基溴化銨20 g，於攪拌溶解後之溶液中，緩緩添加』 石夕酸四乙醋85 g，充分授拌後，於室溫靜置。將之過遽、 水洗及乾燥處理後，於55代藉由假燒製得22] g白色米 末。且，該進行白色粉體之物性測定之結果，比表面積！ 830 m /g ’微孔容積爲178 cm3/g。接著，將上述之白色来 體心浸潰於溶解有氣氧化錯8水合物18 g之水溶液中， 由蒸發器減壓乾燥，於6帆進行煅燒處理，合成氧化㈣ 100734.doc •30· 1309641 面修飾氧化矽多孔質體。測定吸附有該氧化鍅之粉體之比 表面積及微孔分布之結果’比表面積爲51〇 m2/g，微孔容積 爲0.5 1 cm /g ’平均微孔直徑爲3 7 nm。又，相對於微孔直 徑爲2〜150 nm之總微孔容積，微孔徑爲2·5〜15 nm範圍之微 孔容積爲49.1容積％。又，進行藉由χ射線繞射裝置之觀測 及粒度分布測定’確認係具有一次粒子之平均粒徑爲2. i nm、二次粒子之平均粒徑爲8.4 μηι之物性之粉體。 (2)催化劑之製備•苯之部分氫化 用上述氧化錯修飾氧化矽多孔質體’採用與實施例1之 (2)相同之催化劑製備方法製備催化劑，使用該催化劑，以 與實施例3相同之方法進行反應評價。且，反應前之催化劑 物性而言，一次粒子爲4.3 nm，二次粒子爲8.9 μηι。再者， 平均微孔直徑爲4_8 nm，相對於總微孔容積，微孔徑爲 2.5~15nm之微孔容積爲64 2容積％。又，比表面積爲251 m2/g，釕之平均晶粒直徑爲2 nm以下，無法由χ射線繞射像 測定。又，反應後之釕之平均晶粒直徑爲3 ·3 nm，觀測到 釕之結晶生長。催化劑製備後之釕含有量及鋅含有量與反 應績效如表1中所示。 『表1] 釘 擔持量 (重量％) 鋅 擔持量 (重量％) 前處理 溫度 (°C) 前處理 時間 (小時） 環烯烴 選擇率 (%) 釕當量 之活性 (小時·>) 實施例1 11.3 2.1 150 22 82.3 954 實施例2 10.8 2.4 150 22 86.1 463 實施例3 10.8 2.4 170 140 83.8 217 100734.doc -31- 1309641 比較例1 10.4 2.2 170 140 74.1 254 比較例2 10.2 2.6 170 140 73.0 3 比較例3 12.2 1.9 170 140 73.0 194 比較例4 10.0 1.2 170 140 75.1 460 [實施例4] 將於實施例！之（2)合成之含有氧化姶之氧化錯材料5 §及 ίο重量。/。之硫酸鋅水溶液100 g置入200 ml之聚合物燒杯 中，於6(TC進行3小時攪拌處理。此後，以〇2μ之過濾臈過 濾處理液，將濾液抽樣檢測、求出含於濾液之錘溶出量。 其結果’含於水溶液中錯之量，爲分析法之檢測極限2 ppm 以下。爲比較，以相同之方法處理於比較例4之（1)中合成之 氧化鍅表面修飾氧化矽材料5 g，求出含於濾液中之矽之溶 出量。其結果，含於水溶液中之矽之量爲33〇ppm。 [實施例5] 於醋酸鑭水合物14.8 g溶於蒸餾水之水溶液中，添加用於 實施例2中之含有氧化姶之氧化鍅多孔質體2〇g，於8〇七減 壓乾燥。接著於4GGt煆燒處理5小_，以氧化物換算擔持 鋼25重量。/〇。接著，將之添加於在氯化舒鹽酸水溶液（含有 舒9.99重量％之溶液）22·24 g中添加有蒸财之水溶液中， 進行釕成分之吸附擔持後，於室溫實施水洗，此後，依序 進行於鹼處理1小時、於室溫下之水洗、過遽及於㈣ °c減壓乾燥處理。且，乾燥後，未實施催化劑之還原操作。 該未經還原處理之催化劑之一次粒子爲8·3 ，二次粒子 爲3·3μιη。再者，平均微孔直徑爲5 lnm，相對於總微孔容 J〇〇734.doc -32- 1309641 積，微孔徑爲2_5〜15 nm之微孔容積爲6〇.5容積％。又，比 表面積爲119m2/g。使用該催化劑，採用與實施例1之（3)相 * 同之方法進行催化劑前處理，於相同之條件實施反應評 價。催化劑之反應結果及釕含有量如表2所示。且，取出反 : 應後之催化劑，測定X射線繞射之結果，釕之平均晶粒直徑 -爲2.7nme又，回收之催化劑之一次粒子爲8.511111，二次粒 子爲 3.3 μιη。 [比較例5] • 於1〇 L不銹鋼製容器中，置入氧化錯溶膠（添加有鹼穩定 劑之含有氧化鍅10重量％之溶液，NEWTECKS股份有限公 司製）5 kg，接著於攪拌下添加5重量％醋酸鑭水溶液。將該 液於室溫進行充分攪拌後，用噴霧式乾燥裝置喷霧乾燥， 進行烺燒處理，製得以氧化物換算擔持有鑭2〇重量％之白 色粉體410g。該粉體之比表面積爲64mVg，微孔容積爲〇32 cm /g，平均微孔直徑爲22·7 nm。相對於微孔直徑爲2〜15〇 _ nm之總微孔容積，微孔徑爲2·5〜15 nm之微孔容積爲18 6容 積。/。。且，進行藉由電子顯微鏡之觀測及粒度分布測定， 一次粒子之平均粒徑爲17.8 nm，測定該粉體之二次平均粒 徑爲53 μπι。使用該粉體’與實施例5同樣進行釕之吸附擔 持。催化劑之一次粒子爲4.3 nm，二次粒子爲53 μιη。再者， 平均微孔直徑爲3 1.5 nm，相對於總微孔容積，微孔徑爲 2.5〜1511111之微孔容積爲2〇1容積％。又，比表面積爲64 m2/g。採用與實施例丨之（3)相同之方法將該催化劑進行催化 劑則處理，以多種條件實施反應評價。結果如表2所示。 100734.doc ⑧ -33· 1309641 [實施例6]

將於實施例5中製備之固體催化劑4 g與10重量％之硫酸 鋅水溶液280 ml置入1 l之HASTELLOY製高壓反應釜中， 一邊攪拌一邊用氫氣置換，進一步升溫至170。(：後，進一步 壓入氫氣至總壓力爲5 MPa。於如此之狀態保持14〇小時， 進行催化劑漿液之反應前處理。隨後高壓反應釜之溫度下 降至150 C、壓力下降至3 MPa後，將苯140 ml與氫氣一同 壓入，於總壓力5 MPa—邊高速攪拌一邊反應。經時抽取出 該反應液，藉由氣相層析法分析油相之組成。求出於苯之 轉化率爲5G%時之環烯烴之選擇率與釕當量之活性。反應 績效如表2所示。且，取出反應後之催化劑，測定χ射線繞 射之結果’釕之平均晶粒直徑爲2.9 nm。 [表2] 釕擔持量 (重量〇/〇) 前處理 溫度 (°C) 前處理 時間 環烯烴~~~ 選擇率 "* 釕當量之 活性 (小日年' 1、 實施例5 ~------1 1 2 9 (小時） (%) 比較例5 1厶· Z ----- 9.9 150 22 83.9 723 實施例6 1 50 22 65.6 191 —'一— 170 ---- 140 --S--j 83.8 357 — L座菜上之利用可能性] 士本發明係具有高活性•高選擇性之催 南而有用於作爲環烯烴之製造用催化劑。命處置性提 100734.doc (i) -34-

Claims (1)

1309#似11〇〇36號專利申請案 ' Φ々由語直妥1丨益阁换姑4* /no ^梦制1110036號專利申請案fTS^T*—--------- .中文申請專利範圍替換本(98 、月（/曰敌十、申請專利範圍：1~~~二—_% (更 口 1. :種環烯烴製造㈣化劑，其係爲藉由單環芳ϋ: 氫之部分氫化製造料烴者，該催化劑係以含有氧:給 之氧化锆作擔體’且單獨擔持舒，或共擔持釕以外之： 屬成份，並由該催化劑之—次粒子之平均粒徑爲3〜50⑽ 範圍、二次粒子之平均粒子徑爲G1〜3G _範圍之粒 構成。

如請求項！之催化劑，其中該催化劑具有於2.5〜i5nm範圍 =平均微孔直徑’且相對於微孔直徑2〜15〇 nm之總微孔 容積，上述之於2.5〜15随之平均微孔直徑範圍之微孔容 積係50容積％以上。 3·如請求項1或2之催化劑，其中該催化劑擔持釕。 4.如請求項3之催化劑，其中該催化劑之釕之平均晶粒直徑 爲2〜15 nm。 5·如請求項1或2之催化劑，其中該催化劑含有鋅或鋅化合 物。 6·如請求項1或2之催化劑，其中該催化劑具有2〇〜3〇〇 y/g 比表面積。 7·如请求項1或2之催化劑，其中該催化劑以形成於一次粒 子之粒子間之間隙微孔型氧化锆多孔質體作為擔體。 8- 一種環烯烴製造用催化劑之製造方法，該催化劑係用於 藉由單環芳香族碳化氫之部分氫化製造環烯烴者，該方 法係採用以一次粒子之平均粒徑爲3〜5〇 nm之範圍、二次 粒子之平均粒徑爲〇 .丨〜3〇 μιη之範圍之粒子所構成之含有 100734-980204.doc 1309641 氧化給之氧化錯多孔質 … 共擔持釘以外 " 以之單獨擔持釘，或 4人邛之金屬成份者。 X 9 · 一種環歸辦制 分氳化製、”二：’去其係猎由單環芳香族碳化氫之部 烴者，其包含：使用如請求項! 化劑，妖，丄 於水存在下，於液相中部分氫化。 如明求項9之製造方法，其中於上述液相中存在鋅化合物 或鋅離子 、或其兩者。 100734-980204.doc