CN109012665A - 一种双涂层三元催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双涂层三元催化剂及其制备方法，采用贵金属Pt、Rh为活性催化中心，通过均匀沉淀法负载到氧化铝和铈锆复合氧化物上，所制备的催化剂粉体经过干燥、焙烧后配成浆液涂覆至堇青石蜂窝状载体上得到三元催化剂成品。本发明采用均匀沉淀法负载贵金属活性组分至氧化铝和铈锆复合氧化物载体上，使贵金属在载体表面均匀地形成，降低了贵金属沉淀颗粒的粒径，改善了其粒径的均一性，并提高了贵金属的分散度，从而大大提高了贵金属的利用率，在保证催化剂催化性能的基础上，减少了贵金属的用量，达到降低成本的目的。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种双涂层三元催化剂及其制备方法。
背景技术
汽油车三元催化剂是指将汽车尾气排出的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOX)通过高温催化反应转化为无害的二氧化碳(CO2)、水(H2O)和氮气(N2)的车用催化剂。随着人们生活质量的不断改善，私家车也越来越多了。据统计，截至2017年年底，我国的机动车保有量为3.1亿台、其中汽车保有量则有2.17亿辆，而庞大的汽车保有量也意味着尾气的污染越加严重。随着排放法规的不断加严，我国将在2020年开始实施“国六a”排放标准，为了满足日益严苛的法规，对于三元催化剂的要求也必将更高。
Pt、Pd、Rh是三元催化剂中的活性中心，由于资源短缺，价格较高，因此如何在满足法规的基础上最大限度的减少贵金属的用量一直是研究的热点。随着最近Pt价格的不断降低，目前其市场价已低于Pd的价格，在三元催化剂中提高Pt的比例甚至用其取代Pd会有利于降低催化剂的生产成本。同时，在催化剂制备过程中如何获得粒度均一、分散均匀的活性中心一直是一个研究热点和难点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种双涂层三元催化剂及其制备方法。本发明采用均匀沉淀法负载Pt、Rh至氧化铝和铈锆复合氧化物上制备三元催化剂的方法，贵金属溶液和沉淀剂母体充分混合，加入氧化铝或铈锆复合氧化物，充分搅拌至溶液混合均匀，调节温度使沉淀剂母体逐步分解转化为沉淀剂，从而使贵金属离子产生均匀沉淀，改善了贵金属颗粒的均一性和分散性，有利于提高催化剂性能，降低成本。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种双涂层三元催化剂及其制备方法，其特征在于，该催化剂具有以下特征：
一种双涂层三元催化剂，包括载体，所述载体为堇青石蜂窝状载体，载体上由内到外依次涂覆有铂涂层和铑涂层；其中，铂涂层中铂的负载量为10～300g/ft3，铑涂层中铑的负载量为0.5～50g/ft3。
一种双涂层三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铂溶液加入去离子水中，加入尿素水溶液作为沉淀剂母体，并用酸调节溶液pH至2～4；
(2)向步骤(1)所述溶液中加入La2O3-Al2O3和铈锆复合氧化物材料，剧烈搅拌至混合均匀，将所述溶液加热至80～100℃，充分搅拌使各组分在溶液中混合均匀，待铂完全沉淀后停止搅拌；
(3)将步骤(2)所述溶液放入80～200℃烘箱中干燥5～12小时，将干燥后的粉体以0.5～20℃/min的升温速率程序升温至500～800℃，焙烧1～8小时，将所得粉体研磨至颗粒度低于100μm后备用；
(4)取步骤(3)所述粉末加入去离子水中，然后加入1～5g/L拟薄水铝石，剧烈搅拌至混合均匀，溶液经球磨后涂覆至蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在80～200℃烘箱中干燥0.2～8小时，并将烘干后的催化剂以0.5～20℃/min的升温速率程序升温至500～800℃，焙烧1～8小时；
(5)将硝酸铑溶液加入去离子水中，加入尿素水溶液作为沉淀剂母体，并用酸调节溶液pH值至2～4；
(6)向步骤(5)所述溶液中加入La2O3-Al2O3和铈锆复合氧化物材料，剧烈搅拌至混合均匀，将所述溶液加热至80～100℃，充分搅拌使各组分在溶液中混合均匀，待铑完全沉淀后停止搅拌；
(7)将步骤(6)所述溶液放入80～200℃烘箱中干燥5～12小时，将干燥后的粉体以0.5～20℃/min的升温速率程序升温至500～800℃，焙烧1～8小时，将所得粉体研磨至颗粒度低于100μm后备用；
(8)取步骤(7)所述粉末加入去离子水中，然后加入1～5g/L拟薄水铝石，剧烈搅拌至混合均匀，溶液经球磨后涂覆至步骤(4)所制备的催化剂上，覆盖含铂涂层，将涂覆后的催化剂在80～200℃烘箱中干燥0.2～8小时，并将烘干后的催化剂以0.5～20℃/min的升温速率程序升温至500～800℃，焙烧1～8小时，得到催化剂成品。
所述铂涂层和铑涂层的涂覆量均为50～200g/L。
所述酸是硝酸、醋酸、甘氨酸中的一种。
所述尿素与铂的摩尔比为1:1～5:1。
所述La2O3-Al2O3的组成为1～8wt％的La2O3和92～99wt％的Al2O3。
所述铈锆复合氧化物的组成为20～95wt％的ZrO2和5～80wt％的CeO2、La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种。
La2O3-Al2O3和铈锆复合氧化物的摩尔比为1:3～10:1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明提供一种均匀沉淀法负载Pt、Rh至氧化铝和铈锆复合氧化物上制备三元催化剂的方法，贵金属溶液和沉淀剂母体能够充分混合，加入氧化铝或铈锆复合氧化物，充分搅拌至溶液混合均匀，调节温度使沉淀剂母体逐步分解转化为沉淀剂，从而使贵金属离子产生均匀沉淀，改善了贵金属颗粒的均一性和分散性，提高了催化剂性能，降低了成本。
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1
一种双涂层三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将30g硝酸铂溶液(Pt的质量含量为10％)加入到100ml去离子水中，加入10g尿素水溶液(含50％尿素)作为沉淀剂母体，并用醋酸调节溶液pH至2；
(2)向步骤(1)溶液中加入135gLa2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝1:99)和15g铈锆复合氧化物材料(ZrO2:CeO2:Pr6O11＝43:54:3)，剧烈搅拌至混合均匀，将所述溶液加热至85℃，充分搅拌使各组分在溶液中混合均匀，待铂完全沉淀后停止搅拌；
(3)将步骤(2)所述溶液放入150℃烘箱中干燥10小时，将干燥后的粉体以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时，将所得粉体研磨至颗粒度为20μm后备用；
(4)取步骤(3)所述粉末500g加入1200g去离子水中，然后加入5g拟薄水铝石，剧烈搅拌至混合均匀，溶液经球磨后按130g/L的涂覆量涂覆至蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在150℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时；
(5)在相同的条件下，按上述步骤制备含铑的催化剂涂层溶液，铑的负载量为5g/ft3，并按130g/L的涂覆量涂覆至步骤(4)所制备的催化剂上，覆盖含铂涂层，将涂覆后的催化剂在150℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时，得到催化剂成品。
实施例2
一种双涂层三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将12g硝酸铂溶液(Pt的质量含量为10％)加入到100ml去离子水中，加入5g尿素水溶液(含50％尿素)作为沉淀剂母体，并用硝酸调节溶液pH至4；
(2)向步骤(1)溶液中加入40gLa2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝2:98)和110g铈锆复合氧化物材料(ZrO2:CeO2:Nd2O3＝41:56:3)，剧烈搅拌至混合均匀，将所述溶液加热至90℃，充分搅拌使各组分在溶液中混合均匀，待铂完全沉淀后停止搅拌；
(3)将步骤(2)所述溶液放入180℃烘箱中干燥6小时，将干燥后的粉体以20℃/min的升温速率程序升温至550℃，焙烧1小时，将所得粉体研磨至颗粒度为50μm后备用；
(4)取步骤(3)所述粉末500g加入1200g去离子水中，然后加入3g拟薄水铝石，剧烈搅拌至混合均匀，溶液经球磨后按50g/L涂覆至蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在180℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以20℃/min的升温速率程序升温至550℃，焙烧2小时；
(5)在相同的条件下，按上述步骤制备含铑的催化剂涂层溶液，铑的负载量为0.5g/ft3，并按50g/L的涂覆量涂覆至步骤(4)所制备的催化剂上，覆盖含铂涂层，将涂覆后的催化剂在180℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以20℃/min的升温速率程序升温至550℃，焙烧2小时，得到催化剂成品。
实施例3
一种双涂层三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将84g硝酸铂溶液(Pt的质量含量为10％)加入到100ml去离子水中，加入30g尿素水溶液(含50％尿素)作为沉淀剂母体，并用甘氨酸调节溶液pH至2；
(2)向步骤(1)溶液中加入135gLa2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝1:99)和15g铈锆复合氧化物材料(ZrO2:CeO2:Pr6O11＝44:55:1)，剧烈搅拌至混合均匀，将所述溶液加热至85℃，充分搅拌使各组分在溶液中混合均匀，待铂完全沉淀后停止搅拌；
(3)将步骤(2)所述溶液放入150℃烘箱中干燥10小时，将干燥后的粉体以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时，将所得粉体研磨至颗粒度为20μm后备用；
(4)取步骤(3)所述粉末500g加入1200g去离子水中，然后加入5g拟薄水铝石，剧烈搅拌至混合均匀，溶液经球磨后按200g/L的涂覆量涂覆至蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在150℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时；
(5)在相同的条件下，按上述步骤制备含铑的催化剂涂层溶液，铑的负载量为50g/ft3，并按200g/L的涂覆量涂覆至步骤(4)所制备的催化剂上，覆盖含铂涂层，将涂覆后的催化剂在150℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时，得到催化剂成品。
实施例4
一种双涂层三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将69g硝酸铂溶液(Pt的质量含量为10％)加入到100ml去离子水中，加入25g尿素水溶液(含50％尿素)作为沉淀剂母体，并用硝酸调节溶液pH至3；
(2)向步骤(1)溶液中加入75gLa2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝3:97)和75g铈锆复合氧化物材料(ZrO2:CeO2:Y2O3＝55:43:2)，剧烈搅拌至混合均匀，将所述溶液加热至95℃，充分搅拌使各组分在溶液中混合均匀，待铂完全沉淀后停止搅拌；
(3)将步骤(2)所述溶液放入120℃烘箱中干燥12小时，将干燥后的粉体以5℃/min的升温速率程序升温至450℃，焙烧3小时，将所得粉体研磨至颗粒度35μm后备用；
(4)取步骤(3)所述粉末500g加入1200g去离子水中，然后加入10g拟薄水铝石，剧烈搅拌至混合均匀，溶液经球磨后按125g/L的涂覆量涂覆至蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在200℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至450℃，焙烧4小时；
(5)在相同的条件下，按上述步骤制备含铑的催化剂涂层溶液，铑的负载量为25g/ft3，并按125g/L的涂覆量涂覆至步骤(4)所制备的催化剂上，覆盖含铂涂层，将涂覆后的催化剂在200℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至450℃，焙烧4小时，得到催化剂成品。
实施例5
一种双涂层三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将30g硝酸铂溶液(Pt的质量含量为10％)加入到100ml去离子水中，加入5g尿素水溶液(含50％尿素)作为沉淀剂母体，并用醋酸调节溶液pH至2；
(2)向步骤(1)溶液中加入50gLa2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝5:95)和100g铈锆复合氧化物材料(ZrO2:CeO2:La2O3＝47:52:1)，剧烈搅拌至混合均匀，将所述溶液加热至100℃，充分搅拌使各组分在溶液中混合均匀，待铂完全沉淀后停止搅拌；
(3)将步骤(2)所述溶液放入150℃烘箱中干燥8小时，将干燥后的粉体以10℃/min的升温速率程序升温至600℃，焙烧1小时，将所得粉体研磨至颗粒度为60μm后备用；
(4)取步骤(3)所述粉末500g加入1200g去离子水中，然后加入2g拟薄水铝石，剧烈搅拌至混合均匀，溶液经球磨后按100g/L的涂覆量涂覆至蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在150℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至450℃，焙烧2小时；
(5)在相同的条件下，按上述步骤制备含铑的催化剂涂层溶液，铑的负载量为10g/ft3，并按100g/L的涂覆量涂覆至步骤(4)所制备的催化剂上，覆盖含铂涂层，将涂覆后的催化剂在150℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至450℃，焙烧2小时，得到催化剂成品。
对比例1
一种双涂层三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将30g硝酸铂溶液(Pt的质量含量为10％)加入到100ml去离子水中；
(2)向步骤(1)溶液中加入135gLa2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝1:99)和15g铈锆复合氧化物材料(ZrO2:CeO2:Pr6O11＝43:54:3)，剧烈搅拌至混合均匀；
(3)将步骤(2)所述溶液放入150℃烘箱中干燥10小时，将干燥后的粉体以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时，将所得粉体研磨至颗粒度为20μm后备用；
(4)取步骤(3)所述粉末500g加入1200g去离子水中，然后加入5g拟薄水铝石，剧烈搅拌至混合均匀，溶液经球磨后按130g/L的涂覆量涂覆至蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在150℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时；
(5)在相同的条件下，按上述步骤制备含铑的催化剂涂层溶液，铑的负载量为5g/ft3，并按130g/L的涂覆量涂覆至步骤(4)所制备的催化剂上，覆盖含铂涂层，将涂覆后的催化剂在150℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时，得到催化剂成品。
对比例2
一种双涂层三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将30g硝酸铂溶液(Pt的质量含量为10％)加入到100ml去离子水中，用醋酸调节溶液pH至2；
(2)向步骤(1)溶液中加入135gLa2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝1:99)和15g铈锆复合氧化物材料(ZrO2:CeO2:Pr6O11＝43:54:3)，剧烈搅拌至混合均匀，向所述溶液中缓慢滴加25％的氨水，使最终pH为12；
(3)将步骤(2)所述溶液放入150℃烘箱中干燥10小时，将干燥后的粉体以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时，将所得粉体研磨至颗粒度为20μm后备用；
(4)取步骤(3)所述粉末500g加入1200g去离子水中，然后加入5g拟薄水铝石，剧烈搅拌至混合均匀，溶液经球磨后按130g/L的涂覆量涂覆至蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在150℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时；
(5)在相同的条件下，按上述步骤制备含铑的催化剂涂层溶液，铑的负载量为5g/ft3，并按130g/L的涂覆量涂覆至步骤(4)所制备的催化剂上，覆盖含铂涂层，将涂覆后的催化剂在150℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2小时，得到催化剂成品。
将实施例1～5、对比例1和对比例2所得到的催化剂样品在1050℃的高温马弗炉内同条件老化20h，然后封装为净化器，按全球轻型车统一测试循环进行整车排放测试，测试车辆的发动机排量为1.6L，排放测试结果如表1所示。
表1整车排放测试结果
| 具体实施例 | HC(mg/km) | CO(mg/km) | NOX(mg/km) |
| 实施例1 | 12.4 | 55.1 | 27.7 |
| 实施例2 | 81.3 | 198.2 | 95.7 |
| 实施例3 | 10.3 | 36.8 | 18.6 |
| 实施例4 | 10.9 | 46.6 | 20.4 |
| 实施例5 | 19.6 | 68.4 | 25.2 |
| 对比例1 | 68.6 | 178.2 | 55.2 |
| 对比例2 | 57.3 | 150.4 | 49.1 |
如表1所示，催化剂性能评价的结果表明，与对比例1、2相比，本发明制备方法实施例1、实施例3～5所制备的三元催化剂在各瞬态工况具有优异的尾气净化能力，实施例2由于Pt、Rh贵金属含量及涂覆量较低，因此尾气净化能力稍差。
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1没有加入沉淀剂母体尿素溶液，也没有调节溶液的pH值，可以看出对比例1中的HC、CO和NOX的排放量远高于实施例1；而对比例2中，先将溶液pH值调节为2，然后采用普通方式调节溶液的pH值，与实施例1的区别在于，对比例2中采用加入氨水的方式调节溶液的pH值至12，但HC、CO和NOX的排放量远高于实施例1，这说明沉淀剂母体尿素溶液的加入对催化剂的催化性能的提高至关重要，这是因为加入沉淀剂母体尿素溶液后可以作为沉淀剂的母体，与贵金属溶液充分混合，调节温度使沉淀剂母体逐步分解转化为沉淀剂，从而使贵金属离子产生均匀沉淀,并负载至氧化铝和铈锆复合氧化物载体上，使贵金属在载体表面均匀的形成，降低了贵金属沉淀颗粒的粒径，改善了其粒径的均一性，并提高了贵金属的分散度，从而大大提高了贵金属的利用率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种双涂层三元催化剂，包括载体，其特征在于，所述载体为堇青石蜂窝状载体，载体上由内到外依次涂覆有铂涂层和铑涂层；其中，铂涂层中铂的负载量为10~300g/ft3，铑涂层中铑的负载量为0.5~50g/ft3。
2.权利要求1所述的一种双涂层三元催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将硝酸铂溶液加入去离子水中，加入尿素水溶液作为沉淀剂母体，并用酸调节溶液pH值至2~4；
（2）向步骤（1）所述溶液中加入La2O3-Al2O3和铈锆复合氧化物材料，剧烈搅拌至混合均匀，将所述溶液加热至80~100℃，充分搅拌使各组分在溶液中混合均匀，待铂完全沉淀后停止搅拌；
（3）将步骤（2）所述溶液放入80~200℃烘箱中干燥5~12小时，将干燥后的粉体以0.5~20℃/min的升温速率程序升温至500~800℃，焙烧1~8小时，将所得粉体研磨至颗粒度低于100µm后备用；
（4）取步骤（3）所述粉末加入去离子水中，然后加入1~5g/L拟薄水铝石，剧烈搅拌至混合均匀，溶液经球磨后涂覆至蜂窝状载体上，将涂覆后的催化剂在80~200℃烘箱中干燥0.2~8小时，并将烘干后的催化剂以0.5~20℃/min的升温速率程序升温至500~800℃，焙烧1~8小时；
（5）将硝酸铑溶液加入去离子水中，加入尿素水溶液作为沉淀剂母体，并用酸调节溶液pH值至2~4；
（6）向步骤（5）所述溶液中加入La2O3-Al2O3和铈锆复合氧化物材料，剧烈搅拌至混合均匀，将所述溶液加热至80~100℃，充分搅拌使各组分在溶液中混合均匀，待铑完全沉淀后停止搅拌；
（7）将步骤（6）所述溶液放入80~200℃烘箱中干燥5~12小时，将干燥后的粉体以0.5~20℃/min的升温速率程序升温至500~800℃，焙烧1~8小时，将所得粉体研磨至颗粒度低于100µm后备用；
（8）取步骤（7）所述粉末加入去离子水中，然后加入1~5g/L拟薄水铝石，剧烈搅拌至混合均匀，溶液经球磨后涂覆至步骤（4）所制备的催化剂上，覆盖含铂涂层，将涂覆后的催化剂在80~200℃烘箱中干燥0.2~8小时，并将烘干后的催化剂以0.5~20℃/min的升温速率程序升温至500~800℃，焙烧1~8小时，得到催化剂成品。
3.根据权利要求2所述的一种双涂层三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂涂层和铑涂层的涂覆量均为50~200g/L。
4.根据权利要求2所述的一种双涂层三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸是硝酸、醋酸、甘氨酸中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种双涂层三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述尿素与铂的摩尔比为1:1~5:1。
6.根据权利要求2所述的一种双涂层三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述La2O3-Al2O3的组成为1wt％～8wt％的La2O3和92wt％～99wt％的Al2O3。
7.根据权利要求2所述的一种双涂层三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈锆复合氧化物的组成为20~95wt%的ZrO2和5~80wt%的CeO2、La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种双涂层三元催化剂的制备方法，其特征在于，La2O3-Al2O3和铈锆复合氧化物的摩尔比为1:3~10:1。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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