CN113578344A - 一种介孔碳负载金属纳米粒子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔碳负载金属纳米粒子催化剂及其制备方法和应用。所述介孔碳负载金属纳米粒子催化剂由1～80wt.％的金属纳米粒子和20～99wt.％的碳载体组成。制备方法如下：首先将碳前驱物填入介孔二氧化硅的孔道中，经过热处理，使其聚合，再将其分散在金属盐的水溶液中，经过吸附后在还原气氛中加热炭化1～6h，再除去二氧化硅模板，即可得到介孔碳负载金属纳米粒子催化剂。该催化剂具有纳米粒子尺寸小，分布均匀和稳定性好等特点。本发明催化剂可以通过填充碳前驱体的质量和调控金属盐的pH来调控金属在碳载体表面的沉积与分散，从而增强其催化活性。合成的介孔碳负载金属纳米粒子催化剂在肉桂醛选择性氢化反应中，能显著提高反应活性及选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种介孔碳负载金属纳米粒子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
介孔碳材料具有表面的疏水性、高耐腐蚀性、高的比表面积、可调的孔径、高的孔容和表面易处理等优点，因此受到了越来越多研究者们的关注。
碳材料是一种非常常见的负载金属纳米粒子的载体。然而，常用的商业碳载体由于其比表面积较低，孔大多为微孔，常常导致负载金属过程中金属纳米粒子聚集长大，得到的负载金属纳米粒子大小分布不均匀，从而导致催化活性的下降。这极大地限制了金属纳米粒子催化剂的应用。
加氢是石油化工、煤化工、精细化工和环境工业的中心主题。选择性氢化是氢化转化中至关重要的一类，化学选择性氢化是指当两个或多个官能团共存于一个底物中，或催化体系中存在不同的不饱和底物时，其中一个官能团(或底物)优先发生转化，而其他官能团则保持不饱和状态。α，β-不饱和醛/酮代表另一组具有挑战性的化学选择性氢化反应底物。在工业上，常用金属氢化物(例如NaBH4)或基于Cu-Cr体系作为催化剂，但是，这些催化剂产生很大的环境问题。因此，从环境和经济的角度来看，在负载型金属催化剂上进行α，β-不饱和醛/酮的化学选择性氢化是一种温和、有效和直接的方法。
目前尚缺少一种综合性能优异的介孔碳负载金属纳米粒子催化剂。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种介孔碳负载金属纳米粒子催化剂及其制备方法，该方法简单，所制备的金属催化剂具有优异的催化活性。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种介孔碳负载金属纳米粒子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)合成表面具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板；所述的介孔二氧化硅模板包括SBA-15-OH、MCF-OH、KIT-6-OH、SBA-12-OH、FDU-12-OH、SBA-16-OH和P-SBA-15-OH；
2)配制溶液A：配制糠醇-三甲基苯溶液，向该溶液中加入草酸即得；
3)配制无机金属盐前驱体溶液并通过调控无机金属盐的pH来调控金属在碳载体表面的沉积与分散；
4)将溶液A分多次滴加到具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板中，并搅拌均匀；将所得的固体粉末密封，经两段式烘干得到糠醇-三甲基苯-二氧化硅复合物；
5)向步骤4)中的糠醇-三甲基苯-二氧化硅复合物中加入无机金属盐前驱体和水，搅拌吸附后干燥得到粗产物；
6)将粗产物经煅烧，除去二氧化硅模板即得介孔碳负载金属纳米粒子催化剂。
进一步，所述步骤2)中，糠醇-三甲基苯溶液中糠醇的含量为10～90wt％；每1mL糠醇-三甲基苯溶液加入0.1～50mg草酸。
进一步，所述步骤3)中，无机金属盐包括硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、氯化钌、氯铂酸、氯金酸、氯钯酸和氯铱酸；金属盐浓度为0.001～1.0mol/L。
更进一步，所述步骤3)中，无机金属盐为单一金属盐或多元金属盐。
进一步，所述步骤3)中，通过调控金属盐的pH在1-4或10-12，使得金属在碳前体表面分散获得良好的平衡。在此pH范围内，静电吸附作用较强，可以使不同金属吸附在碳前体表面，进而在后续煅烧过程中容易得到粒径分布小于10nm的金属纳米粒子。在此pH范围外，可能会导致对多元金属中的某一金属吸附能力的减弱，进而难以形成均一的多元金属纳米粒子。
进一步，所述介孔碳负载金属纳米粒子催化剂中金属纳米粒子的质量范围为1～80wt％。
进一步，所述步骤4)中，两段式烘干的方法为：第一段在在40～70℃烘箱中静置18-30小时，第二段升温至80～130℃静置24-72小时。经过两端烘箱静置后，使糠醇聚合，从而增强对金属盐的吸附能力。单一温度静置会使糠醇聚合效果变差，在后续过程中，可能会有一部分未聚合的溶解，且减弱对金属盐的吸附能力。
进一步，所述步骤4)中糠醇-三甲基苯溶液体积与模板孔体积的填充比为10～120％。优选的，填充比控制在20～90％之间。
进一步，所述介孔碳负载金属纳米粒子催化剂中碳的质量范围为20～99％。
进一步，所述步骤5)中糠醇-三甲基苯-二氧化硅复合物、无机金属盐前驱体和水的用量比为：每0.5g糠醇-三甲基苯-二氧化硅复合物，加入0.1-3ml无机金属盐前驱体和5-30ml水。
进一步，所述步骤6)中，煅烧在氩气或含有1-20％(v/v)氢气的氩气的气氛中进行，煅烧温度为600～1000℃，升温速率为1～10℃/min。
进一步，所述步骤6)中，除去二氧化硅模板的方法为：使用0.2～2.0mol/L的NaOH溶液在室温～90℃条件下除去二氧化硅模板。
本发明第一方面所述的介孔二氧化硅模板根据相关文献报道进行制备，具体如下：SBA-15-OH(J.Am.Chem.Soc.1998,120,6024)、MCF-OH(J.Am.Chem.Soc.1999,121,254-255)、KIT-6-OH(Chem.Commun.2003,2136-2137)、P-SBA-15-OH(Chem.Mater.2004,16,4174-4180)、FDU-12-OH(J.Am.Chem.Soc.2005,127,10794–10795)、SBA-16-OH(Mater.Chem.,2006,16,1511-1519)和SBA-12-OH(J.Am.Chem.Soc.1998,120,6024–6036)。此外，针对去除三嵌段共聚物采用了温和氧化的方法，具体过程如下：将所得干燥的二氧化硅-嵌段共聚物混合物8.0克加入至1L圆底烧瓶中，并加入120mL浓HNO3(65wt％)和40mL过氧化氢溶液(35％)。然后将混合物进一步加热至80℃并搅拌回流3小时。经过冷却后，通过过滤、洗涤和干燥获得表面具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板。本发明使用的二氧化硅模板可以是上述任何模板中的一种或多种，其中优选为SBA-15-OH、P-SBA-15-OH和FDU-12-OH。
第二方面，本发明提供利用第一方面方法制备的介孔碳负载金属纳米粒子催化剂。
第三方面，本发明提供第二方面所述的介孔碳负载金属纳米粒子催化剂在选择性加氢催化反应中的应用，尤其是α，β-不饱和醛/酮—肉桂醛选择性加氢催化反应中的应用。
本发明的有益效果如下：
1)本发明利用表面具有丰富硅羟基的二氧化硅模板，糠醇-均三甲苯为前驱物，多种不同金属盐为金属源，制备出纳米级单一金属纳米粒子或多元金属纳米粒子催化剂。
2)本发明可以扩展到不同类型的介孔二氧化硅模板，如SBA-15-OH、MCF-OH、KIT-6-OH、SBA-12-OH、FDU-12-OH、SBA-16-OH和P-SBA-15-OH。
3)本发明所制备的介孔碳负载金属纳米粒子催化剂均匀的纳米粒子分布。
4)合成的介孔碳负载金属纳米粒子催化剂在肉桂醛选择性氢化反应中，能显著提高反应活性及选择性。
附图说明
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图以描述本发明得到的一种介孔碳负载金属纳米粒子催化剂，其中：
图1a、b分别为实施例1样品介孔碳负载铂钴合金纳米粒子催化剂的XRD图和TEM照片。
图2a、b分别为实施例2样品具介孔碳负载铂纳米粒子催化剂XRD图和TEM照片。
图3为实施例3样品介孔碳负载铂铜合金纳米粒子催化剂的XRD图。
图4为实施例4样品介孔碳负载钯铜合金纳米粒子催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的内容进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
实施例1
制备介孔碳负载金属纳米粒子催化剂，步骤如下：
1)介孔二氧化硅SBA-15-OH模板的制备：将20.0g三嵌段共聚物Pluronic P123溶于650mL蒸馏水中，向该溶液中加入100mL浓HCl(37wt％)。所得溶液在38℃下搅拌2小时。滴加41.6g正硅酸四乙酯后，保持38℃下搅拌24小时。进一步将白色悬浮液转移至水热釜中，并在110℃条件下进行水热处理24小时，经过过滤后，在50℃干燥。然后将所得干燥的二氧化硅混合物8.0g分散在120mL浓HNO3(65wt％)和40mL过氧化氢溶液(35％)中。然后将混合物进一步加热至80℃并回流3小时。(注意：混合物具有强腐蚀性，必须在通风橱中进行反应)。最后，经过过滤、洗涤和干燥获得表面具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板。所得SBA-15-OH的比表面积为810m2/g，孔径为10.0nm，孔体积为1.25cm3/g。
2)将12mL糠醇溶于8ml三甲基苯中，加入20mg草酸，搅拌溶解形成黄色的前驱体溶液。0.8mL前驱体溶液分3次滴加入到0.5g SBA-15-OH模板中，并充分搅拌。所得糠醇-三甲基苯-二氧化硅复合材料进行密封，并在40℃的烘箱中静置24小时，然后在90℃的烘箱中静置48小时。将2mL 0.1mol/L氯铂酸，1mL 0.1mol/L硝酸钴和20mL水加入上述复合材料中，控制pH为10.4，搅拌吸附48h，干燥后，在氩气气氛管式炉中进行煅烧，从室温升到目标温度600℃，处理时间为5h，升温速度为5℃/min。最后，使用2mol/L的氢氧化钠溶液在70℃条件下除去二氧化硅模板。通过离心、水洗和乙醇洗，并进一步干燥，即得介孔碳负载铂钴合金纳米粒子催化剂。
图1a、b分别为实施例1样品介孔碳负载铂钴合金纳米粒子催化剂的XRD图和TEM照片。由图可知，实施例1制备的样品为二维六方结构阵列结构，铂钴合金纳米粒子分布均匀，且纳米粒子大小小于5nm。
催化性能测试：将实施例1制备的样品作为催化剂进行肉桂醛选择性氢化反应。测试结果如下：2mmol肉桂醛，加入6mg实施例1样品，在乙醇为溶剂下，于2Mpa氢气气氛中，室温反应2小时，肉桂醛的转化率为90％，对肉桂醇的选择性为92％。结果表明：实施例1所制备的催化剂表现出良好的催化选择性和反应活性。
实施例2
制备介孔碳负载金属纳米粒子催化剂，步骤如下：
(1)硬模板SBA-15-OH的合成同实施例1。
(2)将12mL糠醇溶于8mL三甲基苯中，加入20mg草酸，搅拌溶解形成黄色的前驱体溶液。0.6mL前驱体溶液分3次滴加入到0.5g SBA-15-OH模板中，并充分搅拌。所得糠醇-三甲基苯-二氧化硅复合材料进行密封，并在40℃的烘箱中静置24小时，然后在90℃的烘箱中静置48小时。将2mL 0.1mol/L氯铂酸和20mL水加入上述复合材料中，控制其pH为1.7，搅拌吸附48h，干燥后，在含有5％氢气的氩气气氛管式炉中进行煅烧，从室温升到目标温度600℃，处理时间为5h，升温速度为5℃/min。最后，使用2mol/L的氢氧化钠溶液在70℃条件下除去二氧化硅模板。通过离心、水洗和乙醇洗，并进一步干燥，即得介孔碳负载铂纳米粒子催化剂。
图2a、b分别为实施例2样品具介孔碳负载铂纳米粒子催化剂XRD图和TEM照片。实施例2制备的铂纳米粒子分布均匀，且纳米粒子大小小于5nm。
实施例3
制备介孔碳负载金属纳米粒子催化剂，步骤如下：
(1)硬模板SBA-15-OH的合成同实施例1。
(2)将10mL糠醇溶于10ml三甲基苯中，加入20mg草酸，搅拌溶解形成黄色的前驱体溶液。0.8mL前驱体溶液分3次滴加入到0.5g SBA-15-OH模板中，并充分搅拌。所得糠醇-三甲基苯-二氧化硅复合材料进行密封，并在40℃的烘箱中静置24小时，然后在90℃的烘箱中静置48小时。将1mL 0.1mol/L氯铂酸、1mL0.1 mol/L硝酸铜和20mL水加入上述复合材料中，控制pH为11.4，搅拌吸附48h，干燥后，在含有5％氢气的氩气气氛管式炉中进行煅烧，从室温升到目标温度700℃，处理时间为5h，升温速度为5℃/min。最后，使用2mol/L的氢氧化钠溶液在70℃条件下除去二氧化硅模板。通过离心、水洗和乙醇洗，并进一步干燥，即得介孔碳负载铂铜合金纳米粒子催化剂。
图3为实施例3样品介孔碳负载铂铜合金纳米粒子催化剂的XRD图。从图中可以看出实施例3制备的样品中，XRD峰型宽化，说明铂铜合金纳米粒子尺寸很小。
实施例4
制备介孔碳负载金属纳米粒子催化剂，步骤如下：
1)KIT-6-OH的制备：将20.0g三嵌段共聚物Pluronic P123溶于720mL蒸馏水中。在均匀搅拌下，向该溶液中加入31.5mL浓HCl(37wt％)和20.0g正丁醇。所得溶液在35℃下搅拌1小时，进一步滴加43.0g正硅酸四乙酯，保持35℃下搅拌24小时。进一步将白色悬浮液转移至高压釜中，并在110℃条件下进行水热处理24小时，经过过滤后，在50℃干燥。然后将所得干燥的二氧化硅混合物8.0g分散在120mL浓HNO3(65wt％)和40mL过氧化氢溶液(35％)中。然后将混合物进一步加热至80℃并回流3小时。(注意！混合物具有强腐蚀性，必须在通风橱中进行反应)。最后，通过过滤、洗涤和干燥获得表面具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板。所得KIT-6-OH的比表面积为780m2/g,孔径为10.9nm,孔体积为1.3cm3/g。
2)将10mL糠醇溶于10mL三甲基苯中，加入50mg草酸，搅拌溶解形成黄色的前驱体溶液。0.8mL前驱体溶液分3次滴加入到0.5g KIT-6-OH模板中，并充分搅拌。所得糠醇-三甲基苯-二氧化硅复合材料进行密封，并在40℃的烘箱中静置24小时，然后在90℃的烘箱中静置48小时。将1mL 0.1mol/L氯钯酸、1mL0.1 mol/L硝酸铜和20mL水，调节pH为11.4，加入上述复合材料中，搅拌吸附48h，干燥后，在含有5％氢气的氩气气氛管式炉中进行煅烧，从室温升到目标温度600℃，处理时间为5h，升温速度为5℃/min。最后，使用2mol/L的氢氧化钠溶液在70℃条件下除去二氧化硅模板。通过离心、水洗和乙醇洗，并进一步干燥，即得介孔碳负载钯铜合金纳米粒子催化剂。
图4为实施例4样品介孔碳负载钯铜合金纳米粒子催化剂的XRD图。从图中可以看出实施例4制备的样品中XRD峰型较为宽化，说明钯铜合金纳米粒子尺寸较小。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种介孔碳负载金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)合成表面具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板；所述的介孔二氧化硅模板包括SBA-15-OH、MCF-OH、KIT-6-OH、SBA-12-OH、FDU-12-OH、SBA-16-OH和P-SBA-15-OH；
2)配制溶液A：配制糠醇-三甲基苯溶液，向该溶液中加入草酸即得；
3)配制无机金属盐前驱体溶液，并通过调控无机金属盐的pH来调控金属在碳载体表面的沉积与分散；
4)将溶液A分多次滴加到具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板中，并搅拌均匀；将所得的固体粉末密封，经两段式烘干得到糠醇-三甲基苯-二氧化硅复合物；
5)向步骤4)中的糠醇-三甲基苯-二氧化硅复合物中加入无机金属盐前驱体和水，搅拌吸附后干燥得到粗产物；
6)将粗产物经煅烧，除去二氧化硅模板即得介孔碳负载金属纳米粒子催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔碳负载金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，糠醇-三甲基苯溶液中糠醇的含量为10～90wt％；每1mL糠醇-三甲基苯溶液加入0.1～50mg草酸。
3.根据权利要求1所述的介孔碳负载金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，无机金属盐包括硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、氯化钌、氯铂酸、氯金酸、氯钯酸和氯铱酸；无机金属盐为单一金属盐或多元金属盐；金属盐浓度为0.001～1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的介孔碳负载金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，通过调控金属盐的pH在1-4或10-12，使得金属在碳载体表面的沉积与分散获得良好的平衡。
5.根据权利要求1所述的介孔碳负载金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，两段式烘干的方法为：第一段在在40～70℃烘箱中静置18-30小时，第二段升温至80～130℃静置24-72小时。
6.根据权利要求1所述的介孔碳负载金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中糠醇-三甲基苯溶液体积与模板孔体积的填充比为10～120％。
7.根据权利要求1所述的介孔碳负载金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中糠醇-三甲基苯-二氧化硅复合物、无机金属盐前驱体和水的用量比为：每0.5g糠醇-三甲基苯-二氧化硅复合物，加入0.1-3ml无机金属盐前驱体和5-30ml水。
8.根据权利要求1所述的介孔碳负载金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中，煅烧在氩气或含有1-20％(v/v)氢气的氩气的气氛中进行，煅烧温度为600～1000℃，升温速率为1～10℃/min。
9.一种介孔碳负载金属纳米粒子催化剂，其特征在于；采用权利要求1～8任一项所述的方法制备。
10.权利要求9所述的介孔碳负载金属纳米粒子催化剂在选择性加氢催化反应中的应用。
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