CN104941661A - 一种金属纳米颗粒均匀嵌入孔壁结构的有序介孔碳电催化剂的可控制备方法 - Google Patents
一种金属纳米颗粒均匀嵌入孔壁结构的有序介孔碳电催化剂的可控制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有金属纳米颗粒均匀嵌入孔壁结构的有序介孔碳及其可控制备方法。包含如下步骤:(1)配置氯化钯和硝酸铜的混合溶液;(2)将介孔氧化硅材料SBA-15浸渍于步骤(1)所得的溶液中,搅拌后,过滤、洗涤、干燥;(3)将步骤(2)制得的材料煅烧还原,得到均匀分散的Pd-Cu/SBA15;(4)使用蔗糖作为碳源,分两次向步骤(4)制得材料的孔道中灌入蔗糖、硫酸的混合溶液,热解碳化蔗糖,得到孔道中为无定型碳的Pd-Cu/SBA15/C材料;(5)将步骤(4)制得的材料置于5%HF溶液中,搅拌过夜,将SBA15刻蚀,得到Pd、Cu纳米颗粒嵌入在碳墙壁上的介孔碳材料Pd-Cu/mC。该制备方法的工艺简单,成本较低,制得的催化剂Pd-Cu/mC孔道均一有序、比表面积大,孔径分布窄,催化组分分散性好,导电性较好,催化活性高。
Description
技术领域
本发明属于水体中硝酸盐去除领域,涉及一种金属纳米颗粒均匀嵌入孔壁结构的有序介孔碳电催化剂的可控制备方法。
背景技术
近年来,硝酸盐氮的污染越来越受到人们的重视。硝酸盐大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体,会引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖,水体溶氧量下降,鱼类及其它生物大量死亡的现象。大量死亡的水生生物沉积到湖底,被微生物分解,消耗大量的溶解氧,使水体溶解氧含量急剧降低,水质恶化,以致影响到鱼类的生存,大大加速了水体的富营养化过程。同时进入哺乳动物体内的硝酸盐在缺氧环境下,可被还原成有毒的亚硝酸盐和致癌的亚硝胺类物质,从而对动物或人类健康构成直接威胁,因此,对水体(尤其是地下水)中硝酸盐的控制已势在必行。
目前对水体中硝酸盐去除技术主要可分为三大类:物理法、生物法和化学法。常用的物理方法,例如离子交换法、反渗透和电渗析等,费用较高,缺乏选择性,且只能对硝酸盐进行富集而不能将硝酸盐最终去除。生物法是目前应用较为广泛的一种方法,具有高效低耗的特点,但生物法脱氮速率较慢,工艺比较复杂,难以完全去除硝酸盐,产生污泥,对水量较小的含氮污水不太适用等缺陷。化学法目前主要分为催化反硝化法和活泼金属还原法两大类。前者是以氢气以及甲酸、甲醇等为还原剂,而后者是以铜、铝、锌、铁等金属单质为还原剂。
而电催化还原硝酸盐的方法因其高效、稳定、无害、低成本、无须外加还原剂等特点日益受到人们的关注。电催化方法去除硝酸盐的反应器简单,自动化程度高,而且反应出水无需后续处理,并且不需要生物处理过程中的启动阶段。电催化方法有安全性、选择性高、耗用低、不污染环境以及不需要投加其他化学药剂的优点,正成为国内外水处理技术研究的热点课题。
电催化剂的组成包括活性组分和载体两大类,催化剂的活性组分也有从单组份向双组份甚至多组分发展的趋势,大量金属材料如Cu,Fe,Ni,Sn,Bi,Pt,Pd,Rh,Ge和Ir可以被用作水体中硝酸盐电催化还原的催化活性组分,这些活性组分及不同的组合形式具有不同的催化活性和氮气选择性。载体通常选用金属,石墨等,这些催化剂有其优势,但也有无法避免的缺陷,如比表面积不够大,活性组分易于团聚等。因此,采用合适的催化剂载体提高催化活性显得尤其重要。因此,通过活性组分与催化剂载体的设计组合,制备新型水体脱氮电催化剂具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属纳米颗粒均匀嵌入孔壁结构的有序介孔碳电催化剂的可控制备方法。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种金属纳米颗粒均匀嵌入孔壁结构的有序介孔碳电催化剂的可控制备方法,具体步骤如下:
(1)配置氯化钯和硝酸铜的混合溶液;
(2)将介孔氧化硅材料SBA-15浸渍于步骤(1)所得的溶液中,搅拌后,过滤、洗涤、干燥;
(3)将步骤(2)制得的材料煅烧、还原,得到均匀分散的Pd-Cu/SBA15;
(4)配置蔗糖、硫酸混合溶液,将步骤(3)中所得的Pd-Cu/SBA15浸渍于蔗糖、硫酸混合溶液中,搅拌均匀后置于烘箱中先后在100℃和160℃分别干燥6小时,在硫酸的脱水作用下,蔗糖脱水成碳;
(5)进行二次灌碳,配置蔗糖、硫酸混合溶液,将步骤(4)中所得的材料浸渍于蔗糖、硫酸混合溶液中,搅拌均匀后置于烘箱中先后在100℃和160℃分别干燥6小时,在硫酸的脱水作用下,二次灌入的蔗糖脱水成碳;
(6)将步骤(5)中得到的材料置于管式炉中,热解碳化,得到孔道中为无定型碳的Pd-Cu/SBA15/C材料;
(7)最后,将步骤(6)中得到的Pd-Cu/SBA15/C材料置于5%HF溶液中,搅拌8-12小时,将Pd-Cu/SBA15/C中SBA15刻蚀,得到Pd、Cu纳米颗粒均匀嵌入在碳墙壁上的介孔碳材料Pd-Cu/mC。
本发明中,步骤(1)中所述氯化钯和硝酸铜水溶液中Pd、Cu的浓度分别为0.5~5g/L、0.25~2.5g/L。
本发明中,步骤(2)中所述介孔氧化硅材料SBA-15的投加量为5~50 g/L,金属钯负载量为1%~10%。
本发明中,步骤(2)中所述的浸渍时间为4~8 h。
本发明中,步骤(3)中煅烧氛围为氮气,还原氛围为氢气,煅烧温度为300~500℃,煅烧时间为0.5-1.5小时,还原时间为2.5-3.5小时。
本发明中,步骤(4)中蔗糖、硫酸混合溶液蔗糖的体积应与步骤(3)所得材料的孔容一致。
本发明中,步骤(5)中蔗糖的体积通过步骤(3)中所得Pd-Cu/SBA-15材料的孔容扣除步骤(4)中灌入的碳体积后确定。
本发明中,步骤(6)中碳化氛围为氮气氛围,碳化温度为500~900℃,碳化时间为3~5 h。
本发明中,所得有序介孔碳电催化剂为Pd-Cu/mC,其中,Pd-Cu以合金形式存在。
本发明中,所述有序介孔碳电催化剂Pd-Cu/mC的孔道为二维六方结构,孔径分布范围为3~5 nm,比表面积为800~1500 m2/g,孔容范围为0.4~0.9 cm3/g。
本发明的有益效果在于:
本发明提供了一种用于水体中脱氮的电催化剂Pd-Cu/mC的制备方法。该制备方法的工艺简单,成本较低,制得的催化剂Pd-Cu/mC孔道均一有序,电催化效果较好,生成氮气的选择性高,稳定性高,可多次重复使用。
附图说明
图1为实施例2中制得催化剂的透射电镜图(简称TEM图)。
具体实施方式
以下结合实施例和附图进一步说明本发明。
实施例1
(1)首先,配置含0.5g/LPd元素和0.25g/LCu元素的氯化钯和硝酸铜混合水溶液待用;
(2)其次,将1g SBA-15加入到20 mL步骤(1)中所得水溶液中(50 g/L)搅拌3 h,然后过滤,洗涤,60℃干燥;
(3)接着,将步骤(2)中所得样品置于管式炉中,在氮气氛围下400 ℃下煅烧1 h,继而在氢气氛围下400℃还原3h,继而即可得到均匀分散的Pd-Cu/SBA-15材料;
(4)然后,配置蔗糖、硫酸混合溶液,其中蔗糖的体积为步骤(3)中所得Pd-Cu/SBA-15材料的孔容;
(5)将步骤(3)中所得的材料浸渍于步骤(4)所得的溶液中,搅拌均匀后置于烘箱中先后在100℃和160℃分别干燥6小时,在硫酸的脱水作用下,蔗糖脱水成碳;
(6)进行二次灌碳,配置蔗糖、硫酸混合溶液,其中蔗糖的体积通过步骤(3)中所得Pd-Cu/SBA-15材料的孔容扣除步骤(5)中灌入的碳体积后确定;
(7)将步骤(5)中所得的材料浸渍于步骤(6)所得的溶液中,搅拌均匀后置于烘箱中先后在100℃和160℃分别干燥6小时,在硫酸的脱水作用下,二次灌入的蔗糖脱水成碳;
(8)将步骤(7)中得到的材料置于管式炉中,于500℃下热解碳化3h,得到孔道中为无定型碳的Pd-Cu/SBA15/C材料;
(9)最后,将步骤(8)中得到的材料Pd-Cu/SBA15/C材料置于5%HF溶液中,搅拌12小时,将SBA-15刻蚀,得到Pd、Cu纳米颗粒均匀嵌入在碳墙壁上的介孔碳材料Pd-Cu/mC
实施例2
(1)首先,配置含0.5g/LPd元素和0.25g/LCu元素的氯化钯和硝酸铜混合水溶液待用;
(2)其次,将1g SBA-15加入到20 mL步骤(1)中所得水溶液中(50 g/L)搅拌3 h,然后过滤,洗涤,60℃干燥;
(3)接着,将步骤(2)中所得样品置于管式炉中,在氮气氛围下400 ℃下煅烧1 h,继而在氢气氛围下400℃还原3h,继而即可得到均匀分散的Pd-Cu/SBA-15材料;
(4)然后,配置蔗糖、硫酸混合溶液,其中蔗糖的体积为步骤(3)中所得Pd-Cu/SBA-15材料的孔容;
(5)将步骤(3)中所得的材料浸渍于步骤(4)所得的溶液中,搅拌均匀后置于烘箱中先后在100℃和160℃分别干燥6小时,在硫酸的脱水作用下,蔗糖脱水成碳;
(6)进行二次灌碳,配置蔗糖、硫酸混合溶液,其中蔗糖的体积通过步骤(3)中所得Pd-Cu/SBA-15材料的孔容扣除步骤(5)中灌入的碳体积后确定;
(7)将步骤(5)中所得的材料浸渍于步骤(6)所得的溶液中,搅拌均匀后置于烘箱中先后在100℃和160℃分别干燥6小时,在硫酸的脱水作用下,二次灌入的蔗糖脱水成碳;
(8)将步骤(7)中得到的材料置于管式炉中,于700℃下热解碳化3h,得到孔道中为无定型碳的Pd-Cu/SBA15/C材料;
(9)最后,将步骤(8)中得到的材料Pd-Cu/SBA15/C材料置于5%HF溶液中,搅拌12小时,将SBA-15刻蚀,得到Pd、Cu纳米颗粒均匀嵌入在碳墙壁上的介孔碳材料Pd-Cu/mC
图1为实施例2中制得催化剂的TEM图,图中阴影部分即为嵌入碳壁上的金属颗粒。
实施例3
(1)首先,配置含0.5g/LPd元素和0.25g/LCu元素的氯化钯和硝酸铜混合水溶液待用;
(2)其次,将1g SBA-15加入到20 mL步骤(1)中所得水溶液中(50 g/L)搅拌3 h,然后过滤,洗涤,60℃干燥;
(3)接着,将步骤(2)中所得样品置于管式炉中,在氮气氛围下400 ℃下煅烧1 h,继而在氢气氛围下400℃还原3h,继而即可得到均匀分散的Pd-Cu/SBA-15材料;
(4)然后,配置蔗糖、硫酸混合溶液,其中蔗糖的体积为步骤(3)中所得Pd-Cu/SBA-15材料的孔容;
(5)将步骤(3)中所得的材料浸渍于步骤(4)所得的溶液中,搅拌均匀后置于烘箱中先后在100℃和160℃分别干燥6小时,在硫酸的脱水作用下,蔗糖脱水成碳;
(6)进行二次灌碳,配置蔗糖、硫酸混合溶液,其中蔗糖的体积通过步骤(3)中所得Pd-Cu/SBA-15材料的孔容扣除步骤(5)中灌入的碳体积后确定;
(7)将步骤(5)中所得的材料浸渍于步骤(6)所得的溶液中,搅拌均匀后置于烘箱中先后在100℃和160℃分别干燥6小时,在硫酸的脱水作用下,二次灌入的蔗糖脱水成碳;
(8)将步骤(7)中得到的材料置于管式炉中,于900℃下热解碳化3h,得到孔道中为无定型碳的Pd-Cu/SBA15/C材料;
(9)最后,将步骤(8)中得到的材料Pd-Cu/SBA15/C材料置于5%HF溶液中,搅拌12小时,将SBA-15刻蚀,得到Pd、Cu纳米颗粒均匀嵌入在碳墙壁上的介孔碳材料Pd-Cu/mC
表1为实施例1至3中制得电催化剂Pd-Cu/mC的结构参数。
表1
实施例 | 孔径(nm) | 孔容(cm3/g) | 比表面积(m2/g) |
实施例1 | 3.29 | 0.45 | 974.96 |
实施例2 | 3.34 | 0.59 | 877.56 |
实施例3 | 3.39 | 0.87 | 1336.31 |
对实施例中制备的电催化剂进行实验室电催化脱氮实验,电解液为含500mg/L氮的硝酸钠和0.1mol/L的硫酸钠混合溶液,采用电化学工作站测定脱氮效果,将电催化剂制成工作电极,铂片电极作为对电极,标准甘汞电极为参比电极。分别使用紫外分光法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法和纳氏试剂法测定电解液中硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮的浓度。实施例中制备的电催化剂的脱氮效率如表2所示。
表2为实施例1至3中制得的脱氮电催化剂Pd-Cu/mC脱氮效率及反应选择性。
表2
脱氮效率(%) | 亚硝酸盐选择性 | 氨氮选择性 | 氮气选择性 | |
实施例1 | 0.6 | 0.13 | 6.7 | 64.8 |
实施例2 | 23.9 | 4.3 | 0.5 | 44.1 |
实施例3 | 9.5 | 2.5 | 3.2 | 86.7 |
上述实验结果表明:
在上述反应条件下,本发明实施例2在700℃碳化所制备的脱氮电催化剂Pd-Cu/mC具有最高的硝酸盐去除率和良好的氮气选择性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属纳米颗粒均匀嵌入孔壁结构的有序介孔碳电催化剂的可控制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)配置氯化钯和硝酸铜的混合溶液;
(2)将介孔氧化硅材料SBA-15浸渍于步骤(1)所得的溶液中,搅拌后,过滤、洗涤、干燥;
(3)将步骤(2)制得的材料煅烧、还原,得到均匀分散的Pd-Cu/SBA15;
(4)配置蔗糖、硫酸混合溶液,将步骤(3)中所得的Pd-Cu/SBA15浸渍于蔗糖、硫酸混合溶液中,搅拌均匀后置于烘箱中先后在100℃和160℃分别干燥6小时,在硫酸的脱水作用下,蔗糖脱水成碳;
(5)进行二次灌碳,配置蔗糖、硫酸混合溶液,将步骤(4)中所得的材料浸渍于蔗糖、硫酸混合溶液中,搅拌均匀后置于烘箱中先后在100℃和160℃分别干燥6小时,在硫酸的脱水作用下,二次灌入的蔗糖脱水成碳;
(6)将步骤(5)中得到的材料置于管式炉中,热解碳化,得到孔道中为无定型碳的Pd-Cu/SBA15/C材料;
(7)将步骤(6)中得到的Pd-Cu/SBA15/C材料置于5%HF溶液中,搅拌8-12小时,将Pd-Cu/SBA15/C刻蚀,得到Pd、Cu纳米颗粒均匀嵌入在碳墙壁上的介孔碳材料Pd-Cu/mC。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述氯化钯和硝酸铜水溶液中Pd、Cu的浓度分别为0.5~5g/L、0.25~2.5g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述介孔氧化硅材料SBA-15的投加量为5~50 g/L,金属钯负载量为1%~10%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的浸渍时间为4~8 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中煅烧氛围为氮气,还原氛围为氢气,煅烧温度为300~500℃,煅烧时间为0.5-1.5小时,还原时间为2.5-3.5小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中蔗糖、硫酸混合溶液中蔗糖的体积应与步骤(3)所得材料的孔容一致。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(5)中蔗糖的体积通过步骤(3)中所得Pd-Cu/SBA-15材料的孔容扣除步骤(4)中灌入的碳体积后确定。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(6)中碳化氛围为氮气氛围,碳化温度为500~900 ℃,碳化时间为3~5 h。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所得有序介孔碳电催化剂为Pd-Cu/mC,其中,Pd-Cu以合金形式存在。
10.根据权利要求9 1所述的制备方法,其特征在于所述有序介孔碳电催化剂Pd-Cu/mC的孔道为二维六方结构,孔径分布范围为3~5 nm,比表面积为800~1500 m2/g,孔容范围为0.4~0.9 cm3/g。
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