CN109524696B - 尿液脱氮和有机物净化燃料电池 - Google Patents

尿液脱氮和有机物净化燃料电池 Download PDF

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Abstract

一种尿液脱氮和有机物净化燃料电池，包括：装有尿液、作为电解质的硫酸钠和氯化钠的混合液的石英反应池以及设置于其内的作为光阳极的三氧化钨导电玻璃基纳米薄膜与作为后置电极的多晶硅太阳电池、作为阴极的纳米粒子钯和金修饰的泡沫镍以及模拟光源，其中：光阳极与后置电极串联组成复合阳极，通过模拟光源的照射加速三氧化钨表面光生电荷的分离与迁移速度，提升电池的光电流的同时产生光生空穴的强氧化能力，实现尿液中总氮的耗竭式消除和有机物的净化。

Description

尿液脱氮和有机物净化燃料电池
技术领域
本发明涉及的是一种燃料电池领域的技术，具体是一种用于尿液脱氮、有机物净化和发电的新型燃料电池。
背景技术
尿液属于生物质资源，含有大量的尿素、有机质等，蕴含着丰富的化学能。随着城市的发展，尿液农用已很罕有。此外，由于大量的药品、化学品应用以及各类环境污染物的出现，致使尿液中出现了多种微量污染物和致病微生物，给土壤和地下水带来被污染的风险。运用燃料电池处理尿液并发电具有广阔的前景。现有技术利用燃料电池处理尿液的条件苛刻，从而限制了使用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种尿液脱氮和有机物净化燃料电池，能够在相对简单的系统中实现尿液资源化利用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明包括：装有尿液、作为电解质的硫酸钠和氯化钠的混合液的石英反应池以及设置于其内的作为光阳极的三氧化钨导电玻璃基纳米薄膜与作为后置电极的多晶硅太阳能电池、作为阴极的由纳米粒子钯和金修饰的泡沫镍(NF)以及模拟光源，其中：光阳极与后置电极串联组成复合阳极，通过模拟光源的照射加速三氧化钨表面光生电荷的分离与迁移速度，提升电池的光电流的同时产生光生空穴的强氧化能力，实现尿液中总氮的耗竭式消除。
所述的尿液的酸碱度为6～8。
所述的光阳极与后置的多晶硅太阳电池(poly-Si PVC)电极串连。
所述的模拟光源的光照强度优选为AM 1.5，辐照强度为100mW/cm2。
所述的电解质为：0.05M的硫酸钠(Na2SO4)和0.025～0.075M的氯化钠(NaCl)。
所述光阳极表面的自由基诱发反应包括：
1)WO3+hv→h++e-；
2)H2O+h+→HO·+H+；
3)Cl-+h+→Cl·；
4)CO(NH2)2+8Cl·+2H2O→CO2+N2↑+8Cl-+8H+；
5)NH2CONH2+2Cl·+H2O→2NH2·+CO2+2Cl-+2H+；
6)NH2·+OH·→NH2OH；
7)NH2OH+OH·→NO2 -→NO3 -；
8)有机物+OH·→CO2+H2O。
其中：反应4)为尿素脱氮主反应，反应7)为氮消除的副反应，由于Cl-→Cl·→Cl-，因此反应中氯离子充足，反应8)为尿液中有机物的矿化反应。
所述的阴极表面氮的消除反应包括：
1)NO3 -+Au→Au-NO3 - ads；
2)Au-NO3 - ads+H2O+e-→NO2 -+Au+OH；
3)Au-NO2 - ads+4H2O+6e-→NH3+7OH；
4)NO2 -+Pd→Pd-NO2 - ads；
5)2Pd-NO2 - ads+4H2O+6e-→N2+2Pd+8OH-。
本发明涉及一种基于上述系统的发电方法，包括以下步骤：
①在光阳极上诱发氯自由基(Cl·)和羟基自由基(HO·)，利用诱发的Cl·氧化尿液中的尿素和氨(胺)氮物质生成氮气，其中部分含氮物质被过度氧化为亚硝酸根(NO2-)或硝酸根(NO3-)，利用诱发的HO·矿化尿液中的有机物并生成二氧化碳；
②在阴极上，将被过度氧化的NO2 -或NO3 -选择性还原为氮气或极微量的氨根(NH4 +)；
③将阴极上生成的微量NH4 +进一步通过①转化为氮气，再通过②循环反应，实现尿液含氮物质耗竭式脱氮。
技术效果
与现有技术相比，本发明的阳极在模拟光源的照射下能够加速三氧化钨表面光生电子的分离与迁移速度，提高电极表面反应效率，提升电池的光电流；阴极为双金属修饰的泡沫镍电极，选择性还原硝态氮为氮气，多孔的泡沫镍增强钯和金的沉积比表面积，从而增强氮气的转化率；不需要使用离子交换膜，系统更为简化，不需要控制强碱性条件和较高的运行温度，从而降低外界的干扰；利用光阳极表面产生光生空穴的强氧化能力，实现尿液中总氮的耗竭式消除和有机物的净化。
附图说明
图1为本发明的系统和原理图；
图2为本发明在有无尿液情况下的脱氮、有机物净化以及发电量的对比以及尿液废水发电时的自身净化情况；
图3为本发明不同pH条件对尿液燃料电池体系产电效率的影响；
图4为本发明不同氯氮比对尿液燃料电池体系产电效率的影响；
图5为本发明的阴极Pd/Au/NF与电极Pd/Cu/NF在相同条件下对硝酸根的还原情况比较。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，为本实施例涉及的尿液脱氮和有机物净化系统，包括：光阳极、后置电极、阴极、尿液中性废水、模拟光源、电解质和石英反应池，其中：光阳极和后置电极组成复合阳极，尿液中性废水为基底与电解质一并盛放于石英反应池中，复合阳极和阴极分别插入尿液中性废水中，模拟光源照射于复合阳极。
所述的光阳极为WO3导电玻璃基纳米薄膜；所述的后置电极为poly-Si PVC。
所述的光阳极WO3吸收低于470nm的太阳光，所述的后置电极poly-Si PVC吸收透过光阳极WO3之后的大于470nm的太阳光。
所述的阴极为由纳米粒子Pd和Au修饰的泡沫镍(NF)。
所述的模拟光源为AM 1.5(100mW/cm2)。
所述的尿液中性废水中含0.05M的NaCl且酸碱度为7。
本实施例通过①在光阳极上诱发Cl·和HO·，利用诱发的Cl·氧化尿液中的尿素和氨(胺)氮物质生成氮气，其中部分含氮物质被过渡氧化为NO2 -或NO3 -，利用诱发的HO·矿化尿液中的有机物并生成二氧化碳；②在阴极上，将被过度氧化的NO2 -或NO3 -选择性还原为氮气或极微量的NH4 +；③将阴极上生成的微量NH4 +进一步通过①转化为氮气，再通过②循环反应，实现尿液含氮物质脱氮。
进一步地，所述的光阳极串联后置电极以实现尿液的高效脱氮、有机物矿化和发电。
本实施例所用的尿液中性废水为模拟尿液，成分如下表：
Figure BDA0001863067870000031
本实施例得到以下结果：本系统运行90分钟内尿液的总氮(TN)去除率为99.02％，总有机碳(TOC)去除率为50.76％，产电功率为2.24mW cm-2。
表1以实施例1为参照进行对比试验，结果如下
Figure BDA0001863067870000032
Figure BDA0001863067870000041
由表1的数据得出在阴极为Pd/Au/NF、在有模拟光源、电解质中含氯离子且以尿液为基底的条件下，对硝酸根还原的能力极强。
所述的光阳极的反应为：
1)WO3+hv→h++e-；
2)H2O+h+→HO·+H+；
3)Cl-+h+→Cl·；
4)CO(NH2)2+8Cl·+2H2O→CO2+N2↑+8Cl-+8H+；
5)NH2CONH2+2Cl·+H2O→2NH2·+CO2+2Cl-+2H+；
6)NH2·+OH·→NH2OH；
7)NH2OH+OH·NO2 -→NO3 -；
8)有机物+OH·→CO2+H2O。
其中：反应4)为尿素脱氮主反应，反应7)为氮消除的副反应，由于Cl-→Cl·→Cl-，因此反应中氯离子充足，反应8)为尿液中有机物的矿化反应。
所述的阴极氮的消除反应为：
1)NO3 -+AU→Au-NO3 - ads；
2)Au-NO3 - ads+H2O+e-→NO2 -+Au+OH-；
3)Au-NO2 - ads+4H2O+6e-→NH3+7OH-；
4)NO2 -+Pd→Pd-NO2 - ads；
5)2Pd-NO2 - ads+4H2O+6e-→N2+2Pd+8OH-。
实施例2
与实施例1相比，本实施例将尿液的酸碱度调为6，反应90分钟后，尿液中性废水中的TN去除率为93.44％，TOC去除率为47.86％，产电功率为2.19mW cm-2。
实施例3
与实施例1相比，本实施例将尿液的酸碱度调为8，反应90分钟后，尿液中性废水中的TN去除率为91.56％，TOC去除率为48.14％，产电功率为2.21mW cm-2。
实施例4
与实施例1相比，本实施例将尿液中的NaCl调整为0.075M并将酸碱度调为8，反应90分钟后，尿液中性废水中的TN去除率为90.80％，TOC去除率为46.67％，产电功率为2.23mW cm-2。
所述的复合阳极poly-Si/WO3中三氧化钨导电玻璃基纳米薄膜的制备方法具体为：将FTO导电玻璃洗净后切成25×50mm的小块；把1g偏钨酸铵充分溶解于94mL去离子水中，分别向上述溶液中加入2mL浓盐酸，搅拌30min，再加入4mL双氧水搅拌30min制成前驱液；把上述FTO玻璃导电面朝下倾斜放入上述前驱溶液中，并置于水热釜中，于烘箱里加热至160℃恒温4小时，反应结束后，用去离子水冲洗5遍，风干后置于马弗炉中，400℃下烧结2小时，马弗炉温度上升速率和下降速率均为1℃/min，烧结结束后即得所需的WO3纳米薄膜光阳极。
所述的复合阳极中三氧化钨导电玻璃基纳米薄膜置前，多晶硅太阳电池置后，两者通过乳化胶粘合并串联连接，放入烘箱60℃烘干，得到复合阳极。
所述的阴极为由纳米粒子钯和金修饰的泡沫镍，采用循环伏安电沉积法制备，具体为：将多孔泡沫镍切成40mm×15mm的小块，经过0.1M的稀硫酸、分析纯乙醇和去离子水分别超声洗涤45min后，置入烘箱60℃烘干；将洗干净的泡沫镍片置入5mM的PdCl2与HAuCl4混合液中，采用循环伏安沉积法沉积Pd和Au纳米粒子到多孔泡沫镍表面，沉积电压为0.8V，沉积时间为500s。
如图2所示，所述的四个图分别表示尿液脱氮和有机物净化燃料电池体系中模拟尿液存在条件下的开路电位、短路电流、功率密度及总氮和总有机碳的去除效率。
如图3所示，所述的包含尿液的中性废水的pH值优选为7。
如图4所示，所述的包含尿液的废水中的Cl/N值优选为50。
如图5所示，图上分别为阴极采用Pd/Au/NF和Pd/Cu/NF时，随着反应时长的增加，氮去除率的变化，明显得出：阴极为Pd/Au/NF时，系统中的氮去除更多。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (1)

1.一种尿液脱氮和有机物净化燃料电池的制备方法，其特征在于，所述的尿液脱氮和有机物净化燃料电池，包括：装有尿液、作为电解质的0.05M的硫酸钠和0.025～0.075M的氯化钠的混合液的石英反应池以及设置于其内的作为光阳极的三氧化钨导电玻璃基纳米薄膜与作为后置电极的多晶硅太阳电池、作为阴极的由纳米粒子钯和金修饰的泡沫镍以及模拟光源，其中：光阳极与后置电极串联组成复合阳极，通过模拟光源的照射加速三氧化钨表面光生电荷的分离与迁移速度，提升电池的光电流的同时产生光生空穴的强氧化能力，实现尿液中总氮的耗竭式消除；
所述的模拟光源的光照强度为AM 1.5，辐照强度为100mW/cm2；
所述的三氧化钨导电玻璃基纳米薄膜，通过偏钨酸铵溶液、浓盐酸、双氧水混合制成前驱液后，将FTO玻璃导电面朝下倾斜放入前驱溶液中并置于水热釜中加热反应，反应完成后经烧结得到；
所述的阴极为由纳米粒子钯和金修饰的泡沫镍，采用循环伏安电沉积法制备得到，具体为：将多孔泡沫镍小块置入PdCl2与HAuCl4混合液中，采用循环伏安沉积法沉积Pd和Au纳米粒子到多孔泡沫镍表面；
所述的制备方法，具体包括以下步骤：
1)制备复合阳极：将FTO导电玻璃洗净后切成25×50mm；把1g偏钨酸铵，充分溶解于94mL去离子水里面，分别往上述溶液中加入2mL浓盐酸，搅拌30min，再加入4mL双氧水搅拌30min制成前驱液；把上述FTO玻璃导电面朝下倾斜放入上述前驱溶液中，并置于水热釜中，于烘箱里加热至160℃恒温加入4个小时，反应结束后，用 去离子水冲洗5遍，风干后置于马弗炉中，400℃下烧结2h，马弗炉温度上升速率和下降速率均为1℃/min，烧结结束后即得所需的WO3纳米薄膜光阳极；将WO3纳米薄膜光阳极置前，多晶硅太阳电池置后，用乳化胶将二者四周粘合，放入烘箱60℃烘干，得到复合阳极；
2)采用循环伏安电沉积法制备阴极：将多孔泡沫镍切成40mm×15mm的小块，经过0.1M的稀硫酸，分析纯乙醇，去离子水分别超声洗涤45min后，置入烘箱60℃烘干；将洗干净的泡沫镍片置入5mM的PdCl2与HAuCl4混合液中，采用循环伏安沉积法沉积Pd和Au纳米粒子到多孔泡沫镍表面，沉积电压为0.8V，沉积时间为500s；
3)将复合阳极和阴极分别插入含有尿液和电解质混合溶液的石英反应池中，通过模拟光源照射复合阳极产生光生电流。
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