CN104662182B - 从用过的还原胺化催化剂回收铼 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了从还原胺化催化剂选择性回收Re的技术。特别是，本发明允许相对于通常存在于还原胺化催化剂上的Ni、Co和/或Cu、并且特别是Ni，选择性地回收Re。本发明利用氧化和提取技术相结合，相对于Ni、Co和/或Cu选择性回收Re。有利地，所述回收是选择性的，即使当利用水溶液提取时。

Description

从用过的还原胺化催化剂回收铼
优先权
本非临时专利申请依据35USC§119(e)要求2012年3月27日提交的标题为“RHENIUM RECOVERY FROM USED REDUCTIVEAMINATION CATALYSTS(从用过的还原胺化催化剂回收铼)”的美国临时专利申请61/616,236号的优先权，所述临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及在利用多相催化剂在还原环境中还原胺化之后从用过的所述催化剂选择性回收铼。更具体地，本发明涉及这样的回收，其中所述催化剂包含Re以及Ni、Co和/或Cu的至少一种。
背景技术
还原胺化是重要的工业化方法，其中反应物例如醇、酮、醛等被转化为胺。所述反应物形成亚胺中间体。这些然后还原形成胺产物。例如，还原胺化技术可用于单乙醇胺(MEA)和氨反应以形成胺反应产物。
还原胺化通常在还原环境中在催化剂存在下进行。典型的催化剂包含至少一种具有还原胺化活性的催化活性金属。这样的金属的例子包括Ni、Co和/或Cu。铼(Re)也掺入到这些催化剂中。虽然Re自身可具有催化活性，但认为Re起到助催化剂的作用以提高Ni、Co和/或Cu的催化活性。
新鲜催化剂具有一定水平的催化还原胺化的活性和选择性。所述选择性和/或活性可以随着催化剂老化和使用而随时间减弱。在一定时间，所述催化剂被认为是废催化剂并被替换。其他时候，所述催化剂可仍具有活性和选择性，但生产计划已经被改变使得不再需要催化剂。
为了有效还原胺化，催化剂掺入比较大量的Re。例如，通常使用基于催化剂总重量，重量负荷以金属为基准大于0.5重量％的Re。因而，在商业规模上使用显著量的Re来进行还原胺化。其他种类的催化在不同条件下使用的Re少得多。例如，环氧乙烷(EO)催化使用低得多的Re量，所述催化在氧化环境中发生，并且所述催化剂经常包含显著量的Ag。因此，在通常从EO催化剂回收Re中，所述催化剂在氧化环境中使用，并且相对于大量的Ag选择性回收Re。
铼也是极为昂贵和稀有的金属。铼价格已经高达$10,000/kg。基于Re的用量和它的成本，高度期望从废催化剂中回收和再利用Re。更具体而言，期望相对于其他催化剂成分选择性回收Re，以避免过度污染和从而简化Re的再循环。
提取技术已经用于从废催化剂回收Re。不幸的是，美国专利No.7,763,096报告了水溶液提取对Re的选择性差。显著量的其他催化剂成分与Re一起提取，使得Re被这些其他物质污染。US2009/0148361也报告了水溶液提取可非选择性地回收Re和金属催化剂二者，从而妨碍或复杂化Re的回收。
从用过的还原胺化催化剂选择性回收Re，仍有强烈的需要。特别是，对于从用过的还原胺化催化剂中相对于Ni、Co和/或Cu选择性回收Re，有强烈的需要。
发明内容
本发明有利地提供了从还原胺化催化剂选择性回收Re的技术。特别是，本发明允许相对于还原胺化催化剂上经常存在的Ni、Co和/或Cu、并且特别是Ni，选择性地回收Re。回收的Re然后可再循环用于利用Re的任何期望应用中。尤其是，回收的Re可用于制备新的还原胺化催化剂。回收的Re也可用于其他催化剂应用，例如，环氧乙烷催化、烃加工、汽油加工、催化重整等等。回收的Re也可以引入含Re合金中并用于高科技应用，例如用作Ni基超合金中的添加剂。
本发明利用氧化和提取技术相结合，以从包含阈值量的氧化铝以及任选还存在二氧化硅的基质中相对于Ni、Co和/或Cu选择性回收Re。当从还原胺化催化剂回收Re时，利用具有阈值量的氧化铝的基质提供了许多优点。首先，已经发现，所述催化剂基质随着氧化铝含量增加而对还原胺化更坚固。尤其是，氧化铝有助于赋予所述基质在还原胺化条件下的更高的抗粉碎性。这有助于保持所述催化剂的完整性以促进从所述催化剂回收Re。相比之下，较不坚固的基质具有明显更高的粉碎倾向或以其它方式分解，使得Re回收明显更加困难。
有利地，本发明的Re回收即使当利用水溶液提取时，仍是选择性的。氧化被认为将Re转化成更溶于水和极性有机溶剂的形式。但是，还令人惊讶的是还改善了相对于Ni、Co和/或Cu的选择性。常规的经验提示，仅仅氧化改善的是溶解性而不是选择性。不希望受到理论制约，认为在还原环境中利用所述催化剂进行还原胺化和所述还原胺化催化剂的性质，有助于当为了提取而氧化Re时观察到的选择性。因此，本发明认识到，使用催化剂的环境可影响随后的从所述催化剂选择性回收Re。不希望受到理论制约，认为所述基质的氧化铝含量进一步促进了这种选择性，因为Ni和其他催化活性物质可能倾向于比Re更强烈地与氧化铝结合。因此，氧化的Re比Ni还有可能其他物质更容易从所述催化剂中提取。
在一个方面，本发明涉及从还原胺化催化剂回收铼的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供已经在还原气氛中使用以进行还原胺化的多相催化剂，其中所述催化剂包含基质以及负载在所述基质上的至少一种含铼物质和至少一种含镍物质，其中所述至少一种含铼物质在液体载体中具有第一溶解度，并且其中基于所述基质的总重量，所述基质包含至少15重量％的氧化铝；
b)在热和至少一种氧化剂存在下，在至少一部分所述含Re物质有效转化为在所述液体载体中具有第二溶解度的含Re产物的条件下，让所述催化剂与所述液体载体接触，其中第二溶解度大于第一溶解度；和
c)将所述含Re产物提取到所述液体载体中。
在另一个方面，本发明涉及制造多相催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供已经在还原气氛中使用以进行还原胺化的催化剂，其中所述催化剂包含基质以及负载在所述基质上的至少一种包含氧化态小于7+的铼的物质和至少一种含镍物质，并且其中基于所述基质的总重量，所述基质包含至少15重量％的氧化铝；
b)在热和至少一种氧化剂存在下，在含Re物质有效提取到液体中的条件下，让所述催化剂与所述液体接触，所述提取的含Re物质包含氧化态为7+的Re；
c)利用包含所述提取的含Re物质的液体制备包含所述提取的含Re物质的浸渍溶液；
d)利用所述浸渍溶液制备包含含Re物质和含Ni物质的多相催化剂，所述含Re物质包含Re，其中所述含Re物质中的至少一部分Re处于7+的氧化态；和
e)任选在还原气氛中处理所述多相催化剂，以提供具有还原胺化催化活性的催化剂。
在另一个方面，本发明涉及在具有还原胺化催化活性的多相催化剂中利用Re的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供第一多相催化剂，所述催化剂包含基质以及负载在所述基质上的至少一种含有氧化态小于7+的铼的物质和负载在所述基质上的至少一种含有催化活性的镍的物质，并且其中基于所述基质的总重量，所述基质包含至少15重量％的氧化铝；
b)在还原气氛中利用所述第一多相催化剂进行还原胺化过程；
c)在热和至少一种氧化剂存在下，在至少一部分所述含有氧化态小于7+的铼的含Re物质有效转化为包含氧化态为7+的Re的氧化的含Re产物的条件下和在使得所述氧化的含Re产物提取到液体中的条件下，让所述用过的第一多相催化剂与所述液体接触；
d)让包含所述氧化的含Re产物的成分用于制备在还原气氛中具有还原胺化催化活性的第二多相催化剂；和
e)让所述第二多相催化剂在还原气氛中用于还原胺化。
具体实施方式
下面描述的本发明的实施方式没有意在穷举或将本发明限制于在下面的详细说明中公开的精确形式中。相反，所选择和描述的实施方式的意图是使得可促进本领域其他技术人员认识和理解本发明的原理和实践。
本发明涉及在多相催化剂已经在还原环境中用于还原胺化过程之后，从所述多相催化剂选择性回收铼的方法。所述铼可以以任何合适的方式起作用，包括，例如，作为催化活性物质和/或助催化剂。在具体的实施方式中，所述含铼催化剂是还原胺化催化剂，其在固相载体上含有Ni、Co和/或Cu的至少一种作为催化活性物质。
所述多相催化剂可以在它已经用于在还原气氛中进行还原胺化过程之后的任何时间被提供以用于Re回收。例如，可以在所述催化剂已经老化并且在某种程度上变得是废催化剂之后，提供所述催化剂用于Re回收。在本文中使用时，如果用过和/或老化的催化剂相对于在目标还原胺化过程中使用而言已经损失了期望水平的活性和/或选择性，则所述催化剂是废催化剂。例如，在一些实施方式中，如果催化剂的选择性与新鲜催化剂相比已经下降了超过3％，则可以认为所述催化剂是废催化剂。更通常，如果选择性已经下降超过5％，则所述催化剂被认为是废催化剂。作为另一个例子，如果需要将反应温度增加超过3℃、优选超过5℃以保持如新鲜催化剂最初提供的期望生产率，则所述催化剂可以被认为是废催化剂。必须以这种方式提高温度表明催化剂活性减低。
或者，可出于多种其他原因实施Re回收，即使所述催化剂没有用废至任何显著的程度。例如，如果工艺由于制剂改变或生产计划改变而停止的话，Re回收是期望的。例如，如果暂时停止工艺进行加工设备的保养、维护或修理的话，也可以实施Re回收。一旦回收，所述Re可以以各种方式使用。例如，回收的Re可以销售、储存或再循环为用于还原胺化或其他工艺中的新鲜催化剂的组分。
在本发明的实践中，多相催化剂是指所述催化剂的相不同于正在被所述催化剂促进的反应的至少一部分反应物的相的催化剂。理想地，多相催化剂包含负载在合适的固体基质上的一种或多种催化活性材料。所述基质可以具有各种形状或组合，例如粉末、粒子、球粒、颗粒、挤塑物、纤维、壳、蜂窝状、膜、布状、板等等。所述粒子在形状上是规则的，不规则的，树枝状，非树枝状，圆形、正方形、四面体等等。优选的载体本质上是粒状的。
粒状基质可以具有所谓的客体/主体结构，所述结构可以通过在较粗糙的(大于30目)粒子上吸附或粘附细小的(粒度小于100微米，优选小于50微米，最优选小于10微米)的粒子而制备。较小的粒子被称为客体，而负载它们的大粒子被称为主体。这种在较大粒子上负载小粒子的复合结构为较粗糙粒子提供了很高的总外表面积，同时保持了期望的通气特性，即压降低。另外，通过在构造这些复合粒子中使用较小的粒子，可以使用廉价的较粗糙粒子。因此，可以制备很廉价的高活性催化剂粒子，因为催化剂床容积的大部分可以被廉价的下面的粗糙粒子占据。理想地，所述客体/主体结构在反应环境中在合适的时间段是稳定的，从而避免必须过度频繁地补充催化剂。
当催化活性材料只负载在客体粒子而不是主体粒子上时，本发明的氧化铝阈值含量理想地施加于客体粒子并任选施加于主体粒子。类似地，如果所述基质具有核/壳结构，其中催化活性材料只提供在所述基质的壳部分之上或之中，则本发明的氧化铝阈值含量理想地施加于壳部分并任选施加于核部分。
所述催化活性物质可以引入到所述客体和/或主体粒子之中或之上。经常，所述催化活性材料在客体/主体复合物形成之前或之后，主要引入到客体材料上。客体/主体结构及其制造方法在美国公布No.2005/0095189A1中进一步描述。
任选地，所述催化剂载体在使用之前煅烧和还原。煅烧可以发生在催化剂制造期间的任何时间，例如在将活性材料提供到所述载体上之前和/或之后。通常，煅烧可发生在空气或惰性气氛中，例如基于氮气、氩气、二氧化碳、这些的组合等的惰性气氛。煅烧可以在各种升高的温度下进行，例如高达约1000℃的温度，优选约200℃至约800℃。用氢气或氢气与惰性气体(例如氮气)的混合物的还原可以在各种升高的温度下进行，例如高达约1000℃、优选约250-500℃的温度。
在本发明的实践中，所述基质期望包含至少阈值量的氧化铝。不希望受到理论制约，认为这种特征有助于所述基质对于还原胺化条件更坚固。还认为这种特征帮助促进从所述基质相对于包括催化活性的Ni的物质提取氧化的Re的有益选择性。在优选实施方式中，基于基质的总重量，所述基质包含至少15重量％、优选至少30重量％、更优选至少45重量％、甚至更优选至少60重量％、并且甚至更优选至少75重量％的氧化铝。
所述氧化铝可以以一种或多种不同的相和/或形态存在。例如，所述氧化铝可以是无定形的和/或结晶的。结晶相是优选的。另外，所述氧化铝可以以α-、β-、γ-、δ-、η-、θ-、和/或χ-相的一种或多种存在。过渡氧化铝(δ-、η-、θ-、和/或χ-)是优选的。刚玉是氧化铝的结晶形式，其可以包含少量其他成分，例如Fe、Ti和/或Cr。
除氧化铝之外，所述基质还可以包含多种多样的其他物质。代表性例子包括无机和/或有机材料，例如一种或多种聚合物、含碳材料、浮石、含硅材料(例如二氧化硅)、含金属物质例如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐，这些的组合等等。代表性的金属氧化物包括镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、铁、锡、锑、钡、镧、铪、铊、钨、铼、锇、铱、硅、银、金、钛和/或铂中一种或多种的氧化物。
适合与氧化铝组合作为全部或一部分基质的合适的含金属物质的实例包括氧化镁、氧化锆、二氧化钛、硅藻土、漂白土、碳化硅、二氧化硅、氮化硅、一种或多种粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅、二氧化钛、其他陶瓷和/或玻璃，及其组合。在许多实施方式中，所述载体包含如本文所述的阈值量的氧化铝以及二氧化硅。理想地，氧化铝与二氧化硅的重量比在约1:1至50:1的范围内，优选1.5:1至20:1，甚至更优选从约2:1至8:1。基质的一种示例性实施方式包含80重量份氧化铝/约20重量份二氧化硅。这样的实施方式中可以存在少量的其它成分(例如小于10重量份、甚至小于5重量份、或甚至小于1重量份每种这样的成分/80重量份氧化铝)。无机粒状载体的优选实施方式在StephenW.King等的受让人共同待决的美国公布专利申请2010/0087682中描述，所述专利申请题为“LOW METAL CATALYST COMPOSITIONSINCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT”。在本发明的实践中合适的其他无机基质还在Stephen W.King等的受让人共同待决的美国公布专利申请2010/0137642A1中描述，题为"LOW METALLOADED，ALUMINA SUPPORTED，CATALYST COMPOSITIONSAND AMINATION PROCESS"。
与氧化铝组合的含碳物质的例子包括活性碳和石墨。合适的活性碳粒子可以来源于多种来源，包括炭、椰子、泥炭、来自任何来源的任何活性碳、这些中至少两种的组合、和/或等等。
基质经常具有形貌以提供用于负载催化活性材料和其他催化剂组分例如助催化剂的高表面积。这样的形貌可以通过纹理、折叠、环、条、孔隙率等等提供。粒状基质实施方式经常具有大孔性、纳孔性、微孔性、中孔性等的组合来提供高表面积。在许多实施方式中，所述表面形貌有效提供给所述基质至少50m2/g、通常100m2/g至1500m2/g的BET比表面积。
催化活性材料和其他催化剂组分例如助催化剂可以用各种方式引入多相催化剂体系中。示例性的程序在行业中是公知的，包括溶液浸渍、沉淀、气相沉积例如物理或化学气相沉积技术，等等。在一些情况下，首先在载体上提供前体，然后所述前体可在所述基质上原位转变成想要的成分。
所述多相催化剂包含至少一种在还原环境中具有还原胺化活性的催化活性物质。至少一种催化活性物质包括Ni、Co和/或Cu的至少一种。优选地，所述至少一种催化活性物质包括Ni。所述含Ni物质理想地与至少一种其他催化活性物质(包括Co和/或Cu的至少一种)组合使用。在一些实施方式中，所述多相催化剂包括含Ni、Co和Cu的物质。
引入到所述基质上的所述催化活性物和其他物质可以是任何合适的形式，包括作为金属、金属氧化物、金属碳酸盐、金属络合物、金属氢化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、和/或等等。
Ni与Co(如果有的话)和Cu(如果有的话)各自的重量比可以在宽范围内独立地改变。例如，镍与Co和Cu各自的重量比可以独立地在约1:1000至1000:1，优选1:100至100:1，更优选1:50至50:1的范围内。在说明性实施方式中，分别独立地利用Ni与Cu(如果有的话)和Co(如果有的话)各自的重量比为约3:1至10:1，将是合适的。这些比率以金属为基准表示，即使所述金属引入到包含其他元素成分的物质中。
引入到所述基质上的催化活性材料的总量可以在宽范围内变化。通常，包含足够的催化剂以促进进行所希望的还原胺化。在许多实施方式中，所述催化剂包括0.005至45重量％的催化活性金属，理想地从0.1至15重量％的金属。这些重量百分比以金属为基准表示，即使所述金属引入到包含其他元素成分的物质中。
在利用转氨作用形成环状多胺中使用的催化剂的量，是在生产期望的环状多胺中有效的任何量。对于分批条件，催化剂的量可以在约0.1至约20重量％、优选1至15重量％的以金属为基准的催化剂/100重量份反应物的范围内。
除了Ni、Co和/或Cu之外，所述多相催化剂任选可以包括一种或多种其他催化活性物质。它们包括Pt、Pd或Ir，这些的组合等等。
所述多相催化剂还包含负载在所述基质上的至少一种含铼物质。该物质可以是任何形式，例如Re金属，Re氧化物、Re碳酸盐、Re络合物、Re氢化物、Re氮化物、Re碳化物、Re氢氧化物、和/或等等。含Ni和Re的催化剂在Stephen W.King等的受让人共同待决的美国公布专利申请2010/0087682，题为“LOW METAL CATALYSTCOMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE ASSUPPORT”，和Stephen W.King等的受让人共同待决的美国公布专利申请2010/0137642A1，题为"LOW METAL LOADED，ALUMINASUPPORTED，CATALYST COMPOSITIONS AND AMINATIONPROCESS"中进一步描述。
不希望受到理论制约，认为Re至少部分起到所述多相催化剂上包含的Ni、Co和/或Cu的助催化剂的作用，虽然Re同样有可能具有催化活性。因此，Re以有效助催化Ni、Co、Cu和/或可能存在的其它催化活性物质的活性的量引入到所述催化剂上。为了还原胺化，所述多相催化剂通常包含比可能用于其他类型的催化例如环氧乙烷(EO)催化更高的Re量。因此，虽然用于EO催化的Re的助催化量基于所述催化剂的总重量可以在0.0001至约1重量％的Re金属的比较低的范围内，但适合于还原胺化的多相催化剂基于所述催化剂的总重量通常包含至少0.5重量％的Re金属，优选1至15重量％的Re。
Re具有许多已知的氧化态，包括-1、0、+1、+2、+3、+4、+5、+6和+7。氧化态+7、+6、+4和+2最常见。含Re物质在水或极性有机溶剂中的溶解度随氧化态而变。通常，溶解度倾向于随着氧化态增加而增加。因此，Re在+7态的Re氧化物倾向于在水性介质中相对高度可溶，特别是当所述水性介质被加热时。相反，Re在+6、+4和+2态的Re氧化物，特别是+4和+2态的，倾向于在水性介质中具有差的溶解度，即使所述介质被加热。
所述多相催化剂在还原气氛中已经还原产生活性金属(例如Ni)并已经用于还原胺化之后，Re将暴露于用于还原所述Re的氧化态的还原条件。因此，至少一种含Re物质，甚至基本上全部的Re，被认为以可溶性较低的低级氧化态存在，即小于+7、甚至小于+6、或甚至小于+4的氧化态。因此，与如果Re将处于高氧化态下的溶解度相比，这样的Re物质在水性介质和/或极性有机溶剂中的溶解度比较低。
常规上，预期利用提取以从多相催化剂回收Re，特别是利用水溶液提取，是非选择性的。参见美国专利No.7,763,096和美国专利公布No.2009/0148361。美国专利No.7,763,096特别报告了水溶液提取回收了与Re一起的许多其他催化剂成分。由此，Re以被污染的形式回收。令人惊讶地，本发明的实践能够利用范围广泛的溶剂、包括水提取溶剂实现更加选择性的Re回收。不希望受到制约，认为所述改善的选择性至少部分是由于根据下文在氧化和提取之前在还原条件中使用了Re。换句话说，还原和然后氧化Re促进了通过提取的选择性回收。不希望受到理论制约，还认为这些条件在还原胺化催化剂的环境下相对于Ni、Co和/或Cu而言对Re是选择性的，而常规实践尝试了对于EO催化剂回收Re。EO催化剂具有银和/或在氧化而不是还原条件下用于EO催化的其他助催化剂。因此，Re在催化的EO过程中没有还原到显著的程度。
所述多相催化剂任选可以引入一种或多种其他成分。其他成分的例子包括一种或多种其他助催化剂，例如硼、锆、锌、这些的组合和/或等等。其他助催化剂的例子包括一种或多种物质，所述一种或多种物质包括Na、Li、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Cr、Co、Mn、Y、Mb、W、V、Ta、Nb、S、P、W、Hf、Ti的至少一种、这些的组合等等。所使用的任何其他助催化剂在用于从废催化剂提取铼的溶剂中具有有限的溶解度，或者所述助催化剂容易从所生成的含铼混合物中除去(例如，通过结晶)，是理想的。
Re回收在多相催化剂已经在还原气氛中使用以进行还原胺化过程之后实施。通常，还原胺化(亦称还原烷基化)是一种胺化形式，其涉及羰基经过中间体亚胺转化为胺。还原胺化可以是直接或间接的。
至少一部分所述还原胺化发生在还原气氛中。例如，还原胺化的初始部分可以包括羰基转化为亚胺。这部分反应可以全部或部分发生在还原气氛中或可以不全部或部分发生在还原气氛中。反应的第二部分，所述亚胺被还原以形成胺。这部分反应完全或部分发生在还原气氛中。还原气氛是对于亚胺转化为胺有效的环境。示例性的还原剂包括氢、金属氢化物、甲酸和草酸、这些的组合和/或等等。
本文中引用的受让人共同待决美国专利申请(各自为了所有目的通过引用以其各自的全部并入本文中)描述了关于在所述还原胺化环境中的催化剂和还原剂的技术。
为了从所述多相催化剂回收Re，选择可以对+7氧化态的含Re物质起到提取溶剂作用的液体。在这种氧化态下，所述Re物质倾向于在所述液体载体中具有的溶解度(第二溶解度)大于氧化态较低的相应含Re物质的溶解度(第一溶解度)，所述较低的氧化态例如氧化态小于7+，优选小于6+，更加优选小于4+。示例性的液体包括水以及极性有机溶剂。也可以使用包含水和一种或多种极性有机溶剂的组合的液体。优选的极性有机溶剂包含氧和包括醚、包含二醇的醇、酯、酮、醛溶剂、和这些的组合。优选的极性有机溶剂的具体例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、烯丙醇、己醇、环戊醇、环己醇、新戊二醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸乙烯酯、碳酸二甲酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯、丙酮、甲基乙基酮、乙基异丙基酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、甲基乙烯基酮、乙酰丙酮(2,4-戊二酮)、二乙醚、二异丙醚、二叔丁醚、二甲氧基乙烷、呋喃、四氢呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇二甲醚、2-丁氧基乙醇，这些的组合等等。
优选的液体是水。有利地，本发明利用水提取介质相对于还原胺化催化剂上的Ni、Co和/或Cu选择性地回收Re。这是令人惊讶的，因为之前的研究者已经报告，水溶液提取在其他环境例如EO催化中对Re的选择性较低。在许多常规实践方式中，EO催化剂通常用于氧化环境并且在此种情况下，必须相对于大量Ag选择性地回收Re。
所述液体可以是中性、酸性或碱性的。示例性的碱性溶液包括NaOH水溶液、KOH水溶液、和/或氢氧化铵水溶液。示例性的酸性溶液包括硝酸和/或盐酸。优选相对中性的溶液，以最小化除氧化物以外的铼盐形成。
让所述催化剂接触氧化剂，以促进Re提取到所述液体中。氧化引起至少一部分Re从低于+7的较低氧化态氧化成+7的氧化态。这调节了所述含Re物质的溶解度。具体地说，Re的氧化使得Re以在所述液体中溶解度增加的形式存在。据认为，例如，所述氧化以Re2O7和/或HReO4的形式提供了Re+7，它们是水溶性的，并且相对于在氧化之后可在所述催化剂上的其他更加不可溶的金属和金属氧化物，可以选择性提取到水性介质中。没有Re的氧化，可被提取的Re明显较少。之前在还原环境中没有使用所述催化剂，其也被认为将同样损害对Re回收的选择性。
氧化可以发生在与所述液体接触之前和/或过程期间。如果在液体接触之前氧化，可使包含氧化剂的蒸气或气相接触所述催化剂。如果在与所述液体接触的同时氧化，则所述氧化剂可以引入所述液体中和/或存在于周围环境中。
所述至少一种氧化剂可以选自多种多样的选项。例子包括空气、富氧空气、臭氧、二氧化氯、过氧化物、硝酸、硫酸、高锰酸盐、过硫酸盐、这些的组合等等。取决于液体接触催化剂的方式，所述氧化剂可以存在于所述液体中和/或周围环境中。例如，具有必要的氧化能力的优选液体包括过氧化氢水溶液和/或臭氧水溶液。在所述液体喷洒到所述催化剂上使得所述催化剂在处理过程中与所述液体和环境接触的情况下，所述氧化剂可以存在于周围环境中。例如，如果所述液体喷洒或以其它方式溅到所述催化剂上的话，空气中的氧可以起到Re的氧化剂的作用。
所述氧化条件的强度可以在宽范围内变化。然而，如果氧化强度太强，则对Re的选择性可能降低。在液态水(例如去离子水)存在下，空气具有适当的温和氧化能力。另外，含有30重量％或更少的过氧化物、优选10重量％或更少的过氧化物的过氧化氢水溶液将是合适的。
较温和的氧化条件使Re的氧化比如果使用更加强力的氧化条件更缓慢。据认为，温和氧化相对于催化剂的其他成分更加可控制地氧化Re，其提高Re相对于可用于还原胺化的Ni、Co、Cu和/或其他成分的选择性回收。
在有效将含Re物质提取到所述液体中的条件下，让所述液体接触所述催化剂。可以使用建立所述溶剂和所述催化剂之间接触的任何方法。示例性技术包括浸渍、喷洒、幕涂、和冲洗合适的时间段和合适的循环数。溶剂与催化剂之间的接触可以通过在提取过程期间包括搅拌形式来改善。合适的搅拌方法的说明性类型包括，例如，搅拌所述混合物、振荡所述混合物、旋转所述混合物、鼓泡所述混合物、沸腾所述混合物。其他技术包括在开放或密闭容器或锅中倒转、倾斜、或转动所述混合物。
所述氧化和/或提取可以独立地或一起在宽的温度范围内发生。在说明性的实施方式中，氧化和/或提取可以独立地或一起发生在0℃至300℃范围的温度下，优选环境温度至250℃，更优选45℃至100℃。优选较高的温度，只要避免Re物质过度的升华损失。所述温度是指在所述液体初次接触所述催化剂时所述液体的温度。
所述氧化和/或提取可以独立地或一起在宽的压力范围内发生。可以使用环境压力、升压、或减压。在示例性的实践方式中，示例性的压力在0.5atm至10atm范围内，优选0.8至5atm。更优选使用环境压力或更高的压力以避免Re物质的升华损失。此外，压力调节可以用于帮助控制液体温度。
所述氧化和/或提取可以独立地或一起在宽的时间段范围内发生。如果用于氧化和/或提取的时间段太短，那么在每个处理周期期间可以回收的Re太少。如果所述时间段太长，那么对Re的选择性可能过度受损。作为总体准则，时间段在1小时至24小时范围内、优选2小时至10小时将是合适的。
任选地，可以发生超过一个周期的氧化和/或液体接触，以提高Re回收。
作为所述处理的结果，Re在液体提取溶剂中回收。由于所述氧化处理，认为至少一部分、并且可能基本上全部的回收Re处于+7氧化态。所生成的含回收Re的液体然后可以以各种各样的方式使用。根据优选的实践模式，所述液体可原样使用或被改变以形成浸渍溶液。所述浸渍溶液进而可用于形成含有所述回收Re和任选的一种或多种其他成分的新多相催化剂。作为另一种选项，回收的Re可以分离，任选纯化，并储存供将来使用。
通过所述提取过程得到的含铼混合物可以不进一步加工，原样使用。然而，更可能地，可能需要进一步加工来使得所述混合物和/或回收的Re更加可用。例如，可以优选浓缩所述铼混合物。任何已知的浓缩溶液的方法都可以使用。浓缩所述溶液的优选方法包括通过例如加热和/或减压蒸发一部分所述溶液。也可以利用通过其他方法例如选择性溶剂吸收或超滤方法除去溶剂。还可以优选从所述含铼溶液除去基本上所有的溶剂以提供固体铼产物。
所述铼溶液可以经受其他加工方法或化学反应，以制造可用的含铼最终产物。例如，向所述溶液添加金属螯合剂、沉淀剂、聚合物或其他物质，以引起例如铼化合物的沉淀。所述铼化合物可以是，例如，铼螯合络合物、铼-聚合物络合物、或铼材料，例如铼的氧化物、铼的硫化物、铼的卤化物、或铼的络合离子(例如，铼的硅酸盐，铼的碳酸盐，铼的硝酸盐，铼的钨酸盐)。或者，所述溶液可以例如被激冷、加热、电解(例如产生铼金属或金属合金)，使其在特定条件下放置一定时间，或暴露于氧化或还原剂，作为产生合适的含铼最终产物的方法的一部分。
含有回收的Re的液体混合物可以原样使用或作为前体来形成浸渍溶液，所述浸渍溶液进而可用于形成新的催化剂。根据形成可用于还原胺化的新多相催化剂的一个选项，所述含回收的Re的液体提取物任选可以浓缩或以其它方式处理，然后与制备适合于还原胺化的新鲜多相催化剂所需的全部或一部分其他成分相合并。所生成的浸渍混合物然后可用于制备新的催化剂。为了这个目的，包括催化活性的含Ni材料或其前体、催化活性的含Co材料或其前体、和/或催化活性的含Cu材料或其前体中至少一种的成分在浸渍溶液使用之前并入所述浸渍溶液中。
在其他实践方式中，所述含回收Re的液体提取物任选可以被浓缩或以其它方式处理，然后不添加任何其他成分用作浸渍溶液。为了在这种方式下制备新鲜催化剂，所述含Re浸渍溶液与一种或多种其他来源物组合使用，以制备新鲜催化剂。例如，为了制备用于还原胺化的新催化剂，所生成的催化剂可以包含回收Re，任选来自另一种来源的附加Re，和来自另一种来源的Ni、Co和/或Cu的至少一种。
有利地，利用回收Re来提供新催化剂上包含的至少一部分Re，降低了制备所述催化剂的成本。
所述含铼最终产物可用来产生需要引入铼的任何其他最终产物。例如，所述回收的铼可用于处理催化剂前体(例如催化剂载体)以在其中引入铼，产生适合于其他种类的催化例如EO催化的新含铼催化剂。所述含铼液体还可以用于制造在汽油和烃加工中使用的铂-铼催化剂。所述铼还可以用于制造可用于灯丝和热电偶的钨-铼合金。所述铼还可以用作用于制造涡轮机叶片和燃气涡轮发动机的镍基超合金中的添加剂。另外，可以使用各种助催化剂的任何已知的预沉积、共沉积和后沉积程序。
本发明现在将参考以下说明性实施例进行进一步描述。
实施例1
向圆底烧瓶添加100ml蒸馏水并放入加热罩中。在用于Soxhlet提取器的套管中放置1.0克废还原胺化催化剂，所述催化剂包含负载在氧化铝/二氧化硅基质上的6.2重量％的Ni和4.8重量％的Re。所述烧瓶加热到回流，通气以在空气中氧的存在下用热水洗涤所述催化剂。这将Re提取到水中。回流发生4小时，之后让所述烧瓶的内容物冷却。取出10ml液体样品并用10ml新鲜水补充。所述烧瓶再次在回流下加热4小时，以洗涤所述催化剂并提取Re到水中。第三次重复这个程序。三次收集的样品通过感应耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析Ni、Re、Al和Si。结果在下表中报告。在回流12小时之后，基于所述废还原胺化催化剂中包含的Re，从所述废催化剂回收了总共37.4％的Re。注意，该表显示了回收Re相对于Ni、Al和Si的高选择性。
元素 4小时 8小时 12小时
Al <0.1ppm <0.1ppm <0.1ppm
Ni <0.8ppm <0.8ppm <0.8ppm
Re 138ppm 159ppm 150ppm
Si 7.6ppm 9.3ppm 未测
实施例2
25克在氧化铝/二氧化硅基质上包含5.0wt％镍和5.7wt％铼的废还原胺化催化剂装填在配备活塞的玻璃管中。所述废催化剂用约100ml蒸馏水在空气存在下在70℃至90℃连续洗涤8小时，利用泵将所述水提取物通过含有所述催化剂的玻璃管再循环。所述程序用100ml新鲜蒸馏水重复六次。合并所述水提取物并在旋转蒸发器上浓缩，产生浓缩的七氧化二铼/高铼酸溶液。Re含量通过ICP-MS测量，并添加硝酸镍和硼酸以产生催化剂浸渍溶液。利用氧化铝/二氧化硅基质和US 6,534,441中描述的程序，使用所述浸渍溶液和基质来制备多相催化剂。注意，引入到所述基质上的Re是回收的+7氧化态的七氧化二铼/高铼酸形式。这种催化剂的性能与除了使用新鲜高铼酸制造的比较催化剂之外其他方面相同的催化剂进行比较。所述催化剂用于单乙醇胺(MEA)与氨的还原胺化。结果提供于下表中。
所述表显示用回收的Re的催化剂比用新鲜Re的比较催化剂活性只略低。此外，虽然用回收的Re的催化剂对于EDA选择性较低，但所述催化剂具有比所述比较催化剂更高的DETA选择性。回收的Re中的少量杂质(例如，Na、K等等)可能是两种催化剂之间活性和选择性差异的原因。所述回收的Re溶液任选可以通过技术工人已知的程序除去这些杂质进行纯化。
本文中引用的所有专利、专利申请和出版物通过引用并入，就像分别并入一样。除非另有说明，所有的份数和百分数都按重量计并且所有分子量都是重均分子量。给予前面的详细说明只为了清楚理解。不能从中解释不必要的限制。本发明不限于所显示和描述的准确细节，对本领域技术人员显而易见的变化形式将包含在权利要求书限定的本发明内。

Claims (20)

1.从还原胺化催化剂回收铼的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供已经在还原气氛中使用以进行还原胺化的多相催化剂，其中所述催化剂包含基质以及负载在所述基质上的至少一种含铼物质和至少一种含镍物质，其中所述至少一种含铼物质在液体载体中具有第一溶解度，并且其中基于所述基质的总重量，所述基质包含至少15重量％的氧化铝；
b)在热和至少一种氧化剂存在下，在至少一部分所述至少一种含铼物质有效转化为在所述液体载体中具有第二溶解度的含Re产物的条件下，让所述催化剂接触所述液体载体，其中所述第二溶解度大于所述第一溶解度；和
c)将所述含Re产物提取到所述液体载体中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基质包含客体/主体结构并且所述多相催化剂负载在至少所述客体粒子上。
3.根据任一前述权利要求所述的方法，其中步骤(a)包括煅烧和还原所述基质。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基质包含氧化铝和二氧化硅。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多相催化剂还包含含Co物质和含Cu物质的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂还包含至少一种含Co物质，并且其中所述Ni与Co以金属为基准的重量比在3:1至10:1的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂还包含至少一种含Cu物质，并且其中所述Ni与Cu以金属为基准的重量比在3:1至10:1的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种氧化剂包括O2。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种氧化剂包括过氧化氢水溶液。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述多相催化剂的总重量，所述多相催化剂包含1至15重量％的Re。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)中提供的至少一部分铼具有+4或更低的氧化态。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中用于步骤(c)中的至少一部分铼具有+7的氧化态。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体载体包括水。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体载体包括极性有机溶剂。
15.权利要求13的方法，其中所述液体载体是酸性的。
16.权利要求13的方法，其中所述液体载体是碱性的。
17.权利要求13的方法，其中所述液体载体是中性的。
18.制造多相催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供已经在还原气氛中使用以进行还原胺化的催化剂，其中所述催化剂包含基质以及负载在所述基质上的至少一种包含氧化态小于7+的铼的物质和至少一种含镍物质，并且其中基于所述基质的总重量，所述基质包含至少15重量％的氧化铝；
b)在热和至少一种氧化剂存在下，在含Re物质有效提取到液体中的条件下，让所述催化剂接触所述液体，所述提取的含Re物质包含氧化态为7+的Re；
c)利用包含所述提取的含Re物质的液体来制备包含所述提取的含Re物质的浸渍溶液；和
d)利用所述浸渍溶液制备包含至少一种含Re物质和至少一种催化活性的含镍物质的多相催化剂，其中所述含Re物质中的至少一部分Re处于7+的氧化态。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述方法还包括步骤e)在还原气氛中处理所述多相催化剂，以提供具有还原胺化催化活性 的催化剂。
20.在具有还原胺化催化活性的多相催化剂中利用Re的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供第一多相催化剂，所述催化剂包含基质以及负载在所述基质上的至少一种含有氧化态小于7+的铼的物质和负载在所述基质上的至少一种含有催化活性的镍的物质，并且其中基于所述基质的总重量，所述基质包含至少15重量％的氧化铝；
b)在还原气氛中利用所述第一多相催化剂进行还原胺化过程；
c)在热和至少一种氧化剂存在下，在至少一部分所述含有氧化态小于7+的铼的物质有效转化为包含氧化态为7+的Re的氧化的含Re产物的条件下和在使得所述氧化的含Re产物提取到液体中的条件下，让所述用过的第一多相催化剂接触所述液体；
d)让包含所述氧化的含Re产物的成分用于制备在还原气氛中具有还原胺化催化活性的第二多相催化剂；和
e)让所述第二多相催化剂在还原气氛中用于还原胺化。
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