CN110292934A - 氧化催化剂及其制造方法、负载有催化剂的结构体及其制造方法 - Google Patents

氧化催化剂及其制造方法、负载有催化剂的结构体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氧化催化剂及其制造方法、负载有催化剂的结构体及其制造方法。氧化催化剂(2)包含二氧化铈粒子(21)和金属氧化物(22)。二氧化铈粒子(21)包含辅助成分，所述辅助成分为镧、铝以及铁中的至少一种。金属氧化物(22)包含铁以及锰，其保持于二氧化铈粒子(21)。对于氧化催化剂(2)而言，能够提高耐热性。另外，能够实现负载了氧化催化剂(2)的过滤器中的氧化性能的提高。

Description

氧化催化剂及其制造方法、负载有催化剂的结构体及其制造 方法
技术领域
本发明涉及氧化催化剂、负载有催化剂的结构体、氧化催化剂的制造方法以及负载有催化剂的结构体的制造方法。
背景技术
在日本特开2017-186220号公报以及日本特开2017-185481号公报中提出了一种二氧化铈粒子，其在表面或内部具备包含铁以及锰的过渡金属氧化物。设想将这种二氧化铈粒子在例如包含DOC(Diesel Oxidation Catalyst)以及CSF(Catalyzed Soot Filter)的DPF(Diesel Particulate Filter)中用作氧化催化剂。
然而，在DPF中，因捕集的烟尘燃烧而成为高温状态。上述氧化催化剂中的二氧化铈粒子通常为二氧化铈微粒的集合体(凝集粒子)，因此在上述高温状态中，有时二氧化铈粒子中的一部分烧结而使比表面积减少。该情况下，催化性能下降。因此，对于包含二氧化铈粒子的氧化催化剂，要求提高耐热性。
发明内容
本发明涉及氧化催化剂，其目的在于针对包含二氧化铈粒子的氧化催化剂，提高耐热性。
本发明的氧化催化剂包含：二氧化铈粒子，其包含辅助成分，所述辅助成分为镧、铝以及铁中的至少一种；和金属氧化物，其保持于所述二氧化铈粒子，并且包含铁以及锰。
根据本发明，可以针对包含二氧化铈粒子的氧化催化剂，提高耐热性。另外，可以实现负载有氧化催化剂的过滤器中的氧化性能的提高。
本发明的一个优选方案中，相对于所述二氧化铈粒子中所包含的铈，所述辅助成分的质量的比率以氧化物换算为3～45质量％。
本发明的另一优选方案中，相对于所述氧化催化剂的整体，所述金属氧化物的质量的比率为5～40质量％。
本发明还涉及负载有催化剂的结构体。本发明的负载有催化剂的结构体包含内部被隔壁分隔为多个隔室的隔室结构体、和负载于所述隔壁的上述氧化催化剂。
优选的负载有催化剂的结构体不包含贵金属。
本发明还涉及氧化催化剂的制造方法。本发明的氧化催化剂的制造方法包括：生成包含辅助成分的二氧化铈粒子的工序，所述辅助成分为镧、铝以及铁中的至少一种；和使包含铁以及锰的金属氧化物保持于所述二氧化铈粒子的工序。
本发明还涉及负载有催化剂的结构体的制造方法。本发明的负载有催化剂的结构体的制造方法包括：准备工序，准备内部被隔壁分隔为多个隔室的隔室结构体；和负载工序，使由上述氧化催化剂的制造方法所制造的氧化催化剂负载于所述隔壁。
例如，在所述负载工序中，向所述隔室结构体赋予分散有所述氧化催化剂的液体。
关于上述目的以及其它目的、特征、方案以及优点，参照附图，并通过以下所进行的该发明的详细说明加以阐明。
附图说明
图1是表示废气净化系统的构成的图。
图2是表示负载有催化剂的结构体的图。
图3是表示负载有催化剂的结构体的截面图。
图4是将隔壁的一部分放大表示的图。
图5是表示氧化催化剂的图。
图6是表示制造氧化催化剂的处理流程的图。
图7是表示制造负载有催化剂的结构体的处理流程的图。
符号说明
1 负载有催化剂的结构体
2 氧化催化剂
10 蜂窝结构体
12 隔壁
13 隔室
21 二氧化铈粒子
22 金属氧化物
S11、S12、S21、S22 步骤
具体实施方式
<废气净化系统>
图1是表示废气净化系统8的构成的图。废气净化系统8对从发动机排出的废气进行净化。废气净化系统8具备DPF(Diesel Particulate Filter)81、SCR(SelectiveCatalytic Reduction)催化转换器85和尿素喷射器86。DPF81、尿素喷射器86以及SCR催化转换器85沿着废气流动的方向而依次配置。
DPF81具备DOC(Diesel Oxidation Catalyst)82和CSF(Catalyzed Soot Filter)83。DOC82具备内部被隔壁分隔为多个隔室的蜂窝结构体、和负载于该隔壁的贵金属氧化催化剂。CSF83具备与上述同样的蜂窝结构体、和负载于该蜂窝结构体的隔壁的非贵金属系的氧化催化剂。关于CSF83的结构的详细内容，在下文进行叙述。尿素喷射器86设置于DPF81和SCR催化转换器85之间的废气的通路。SCR催化转换器85具备与上述同样的蜂窝结构体、和负载于该蜂窝结构体的隔壁的SCR催化剂。
从发动机排出的废气流入DPF81的DOC82。废气中包含一氧化氮(NO)、氧(O2)、氮(N2)，在DOC82中，发生下述式1以及式2的反应。在式1的反应中，生成二氧化氮(NO2)。需要说明的是，下述式2中的SOF(可溶性有机成分：Soluble Organic Fraction)是废气中的PM(粒子状物质)中所包含的成分。
2NO+O2＝2NO2 (式1)
SOF+O2＝CO，CO2，H2O (式2)
在CSF83中，捕集废气中所包含的碳(烟尘)。另外，在CSF83中，发生该烟尘和NO2的下述式3、式4以及式5的反应(燃烧反应)，由NO2生成NO。
C(烟尘)+2NO2＝CO2+2NO (式3)
C(烟尘)+NO2＝CO+NO (式4)
C(烟尘)+1/2O2+NO2＝CO2+NO (式5)
在尿素喷射器86中，尿素混合于从CSF83排出的废气，包含由尿素分解生成的氨(NH3)的废气流入SCR催化转换器85。在SCR催化转换器85中，发生下述式6、式7以及式8的反应，从而对废气中所包含的NOx进行净化。
4NO+4NH3+O2＝4N2+6H2O (式6)
NO+NO2+2NH3＝2N2+3H2O (式7)
6NO2+8NH3＝7N2+12H2O (式8)
式7的反应被称为Fast SCR反应，与式6以及式8的反应相比，反应速度快。根据式7，为了使SCR催化转换器85中的反应高效地进行，要求流入SCR催化转换器85的NO的物质的量和NO2的物质的量为1：1。另一方面，在CSF83中，如上述式3、式4以及式5所示，因烟尘燃烧而消耗了大量的NO2，生成NO。
因此，在本发明的废气净化系统8中，作为CSF83的下游侧部位，设置后述的负载氧化催化剂的负载有催化剂的结构体。负载有催化剂的结构体将一部分NO氧化而生成NO2，即，将NO转换为NO2。由此，能够使流入SCR催化转换器85的NO的物质的量和NO2的物质的量接近1：1，从而使SCR催化转换器85中的反应高效地进行。
<负载有催化剂的结构体>
图2是将负载氧化催化剂的负载有催化剂的结构体1简化表示的图。负载有催化剂的结构体1为在一个方向较长的筒状部件，在图2中示出了负载有催化剂的结构体1的长度方向上的一侧的端面。图3是表示负载有催化剂的结构体1的截面图，在图3中示出了负载有催化剂的结构体1的沿长度方向的截面的一部分。
负载有催化剂的结构体1具备蜂窝结构体10和氧化催化剂。蜂窝结构体10具备筒状外壁11和隔壁12。筒状外壁11为在长度方向延伸的筒状。与长度方向垂直的筒状外壁11的截面形状例如为圆形，也可以为多边形等。隔壁12设置于筒状外壁11的内部，并将该内部分隔为多个隔室13。蜂窝结构体10为内部被隔壁12分隔为多个隔室13的隔室结构体。筒状外壁11以及隔壁12由多孔质材料形成。氧化催化剂负载于多孔质材料的细孔内。如后所述，废气通过隔壁12的细孔。为了提高负载有催化剂的结构体1的强度，隔壁12的厚度例如为50μm(微米)以上，优选为100μm以上，更优选为150μm以上。为了降低隔壁12中的压力损失，隔壁12的厚度例如为500μm以下，优选为450μm以下。
各隔室13为在长度方向上延伸的空间。与长度方向垂直的隔室13的截面形状例如为多边形(三角形、四边形、五边形、六边形等)，也可以为圆形等。典型的是，多个隔室13具有相同的截面形状。在多个隔室13中可以包含截面形状不同的隔室13。为了提高氧化性能，隔室密度例如为8隔室/cm2(平方厘米)以上，优选为15隔室/cm2以上。为了降低压力损失，隔室密度例如为95隔室/cm2以下，优选为78隔室/cm2以下。
在CSF83中所使用的负载有催化剂的结构体1中，将长度方向上的蜂窝结构体10的一端侧作为入口、另一端侧作为出口，使来自DOC82的废气流动。对于规定数量的隔室13，在入口侧的端部设置密封部14；对于剩余的隔室13，在出口侧的端部设置密封部14。因此，流入蜂窝结构体10内的废气从入口侧未密封的隔室13通过隔壁12而向出口侧未密封的隔室13移动(参照图3中的箭头A1)。此时，废气被负载于隔壁12的氧化催化剂氧化。优选的是，分别在蜂窝结构体10的入口侧的端部以及出口侧的端部，沿着隔室13的排列方向每隔一个设置一个密封部14。
图4是将隔壁12的一部分放大表示的图。在形成隔壁12的多孔质材料中设置有大量的细孔121，氧化催化剂2负载于细孔121内。在图4中，利用黑色的圆来表示氧化催化剂2。在负载有催化剂的结构体1中，为了提高从NO到NO2的转换率(以下简称为“NO2转换率”)，氧化催化剂2的负载量例如为3g/L(克每升)以上，优选为5g/L以上，更优选为8g/L以上。为了降低压力损失，氧化催化剂2的负载量例如为50g/L以下，优选为45g/L以下，更优选为40g/L以下。氧化催化剂2的负载量(g/L)表示蜂窝结构体10的每单位容积(L)所负载的氧化催化剂2的量(g)。关于氧化催化剂2的详细内容，在下文中进行叙述。
形成隔壁12的多孔质材料的优选的一例为陶瓷。从强度、耐热性、耐腐蚀性等观点出发，优选使用堇青石、碳化硅、氧化铝、多铝红柱石、钛酸铝、氮化硅、硅-碳化硅系复合材料等。需要说明的是，硅-碳化硅系复合材料是将碳化硅作为骨料、将金属硅作为粘合材料而形成的。
为了降低压力损失，多孔质材料(隔壁12)的开口气孔率例如为25％以上，优选为30％以上，更优选为35％以上。从隔壁12的强度的观点出发，多孔质材料的开口气孔率例如为70％以下，优选为65％以下。开口气孔率例如可以将纯水作为介质并利用阿基米德法进行测定。多孔质材料的平均细孔径例如为5μm以上，优选为8μm以上。与开口气孔率同样，平均细孔径越大，压力损失越低。为了提高氧化性能，多孔质材料的平均细孔径例如为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为25μm以下。平均细孔径例如通过水银压入法(基于JISR1655)测定。根据负载有催化剂的结构体1的设计，可以省略密封部14，在隔室13的表面以层状来保持氧化催化剂2。
<氧化催化剂>
图5是示意性地表示氧化催化剂2的1个粒子的图。氧化催化剂2具备二氧化铈(CeO2)粒子21和由二氧化铈粒子21所保持的金属氧化物22。各二氧化铈粒子21例如为二氧化铈微粒的集合体(凝集粒子)。在图5中，利用1个圆来表示凝集粒子亦即1个二氧化铈粒子21。二氧化铈粒子21包含辅助成分，所述辅助成分为镧(La)、铝(Al)以及铁(Fe)中的至少一种。辅助成分为选自由镧、铝以及铁组成的组中的一种或两种以上。如后所述，通过使二氧化铈粒子21包含辅助成分，提高了氧化催化剂2的耐热性。
为了更可靠地提高氧化催化剂2的耐热性，相对于二氧化铈粒子21中所包含的铈，辅助成分的质量比率以氧化物换算例如为3质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上。从维持由二氧化铈产生的规定的性能的观点出发，辅助成分的质量比率例如为45质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。辅助成分包含多种元素的情况下，上述质量比率为该多种元素的合计的质量比率。氧化催化剂2中的构成成分的质量比率能够通过例如ICP(Inductively Coupled Plasma)发光分光法来进行定量。在后述的氧化催化剂2的制造的一例中，生成二氧化铈粒子21时，可通过变更二氧化铈和辅助成分的原料的混合比来调整上述质量比率。
在二氧化铈粒子21的一例中，辅助成分的氧化物(例如氧化镧(La2O3)、氧化铝(Al2O3)或氧化铁(Fe2O3))的微粒与二氧化铈的微粒一起凝集。在二氧化铈粒子21的其它例中，在二氧化铈的结晶中固溶有辅助成分。当然，在二氧化铈粒子21中，可以存在辅助成分的氧化物的微粒、以及固溶于二氧化铈的结晶中的辅助成分这两者。
如果考虑多孔质材料的细孔径，则二氧化铈粒子21的平均粒径例如为30μm以下，优选为20μm以下，更优选为10μm以下。另外，二氧化铈粒子21的平均粒径例如为0.5μm以上，优选为1μm以上，更优选为2μm以上。二氧化铈粒子21的平均粒径例如如下求出：使用扫描型电子显微镜(SEM)，以规定的倍率对氧化催化剂2进行拍摄，在拍摄到的图像中，算出二氧化铈粒子21的粒径的平均值，由此求出二氧化铈粒子21的平均粒径。平均粒径也可以通过激光衍射法求出。
金属氧化物22包含铁(Fe)以及锰(Mn)。在氧化催化剂2中，通过存在金属氧化物22，能够适当地将废气中所包含的NO氧化为NO2。典型的是，金属氧化物22分散在二氧化铈粒子21的表面上并附着于该表面。即，金属氧化物22是二氧化铈粒子21上的附着微粒。若将二氧化铈粒子21视作载体，则金属氧化物22为被负载物。在图5中，利用小圆来表示金属氧化物22中所包含的铁氧化物22a以及锰氧化物22b。金属氧化物22可以为将二氧化铈粒子21的表面被覆的状态。另外，一部分的金属氧化物22的微粒可以保持在二氧化铈粒子21的内部(例如二氧化铈微粒之间)。金属氧化物22的平均粒径比二氧化铈粒子21的平均粒径小，例如为0.5μm以下。与二氧化铈粒子21同样，金属氧化物22的平均粒径能够使用扫描型电子显微镜来求出。
金属氧化物22的一例仅由包含铁的氧化物、以及包含锰的氧化物构成。在本实施方式中，金属氧化物22为FeMnO3、Fe2O3以及Mn2O3中的至少一种。Mn可以固溶于Fe2O3中，Fe可以固溶于Mn2O3中。Fe2O3以及Mn2O3在200～800℃的温度范围内是稳定的。根据氧化催化剂2的设计，金属氧化物22可以包含其它金属元素。典型的是，金属氧化物22为仅包含过渡金属的过渡金属氧化物。
为了发挥由金属氧化物22产生的高催化性能，关于氧化催化剂2中的金属氧化物22的质量的比率、在本实施方式中为包含铁的氧化物以及包含锰的氧化物的合计质量的比率，相对于氧化催化剂2的整体，例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。若过度提高金属氧化物22的质量的比率，则二氧化铈粒子21的表面整体被金属氧化物22覆盖，由二氧化铈粒子21产生的一氧化氮的吸附性能下降。因此，从确保由二氧化铈粒子21产生的一定程度的吸附性能的观点出发，金属氧化物22的质量的比率例如为40质量％以下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。
相对于铁以及锰的合计质量，金属氧化物22中的锰的质量比率以氧化物换算例如为10质量％以上，优选为20质量％以上。锰的质量比率例如为90质量％以下，优选为80质量％以下。在后述的氧化催化剂2的制造的一例中，可通过变更在使金属氧化物22保持于二氧化铈粒子21时所使用的溶液中的锰以及铁的组成比来调整上述质量比率。进一步，也可以通过改变烧成温度来调整金属氧化物22的结晶结构。金属氧化物22的结晶结构例如为赤铁矿型(Mn固溶Fe2O3)、方铁锰矿型(Fe固溶Mn2O3)。
<氧化催化剂的制造方法>
图6是表示制造氧化催化剂2的处理流程的图。首先，使辅助成分的原料溶解于水，得到辅助成分的水溶液。辅助成分的原料例如为硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)。接着，将二氧化铈的粉末混合于该水溶液。将水从该水溶液蒸发，得到包含辅助成分以及二氧化铈的混合物的粉末。然后，在大气中以规定的温度(例如500～700℃)对该粉末进行烧成，从而生成了包含辅助成分的二氧化铈粒子21(步骤S11)。在二氧化铈粒子21中，例如辅助成分的氧化物的微粒与二氧化铈的微粒一起凝集、或辅助成分固溶于二氧化铈的结晶中。
接着，在使金属氧化物22的原料溶解于水而成的水溶液中混合上述二氧化铈粒子21。金属氧化物22的原料包含铁以及锰，例如为硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)以及硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)。将水从该水溶液蒸发，得到包含铁、锰以及二氧化铈粒子21的混合物的粉末。然后，在大气中以规定的温度(例如500～700℃)对该粉末进行烧成，从而使包含铁以及锰的金属氧化物22保持(负载)于二氧化铈粒子21(步骤S12)。通过以上的处理，制造了氧化催化剂2。典型的是，金属氧化物22分散在二氧化铈粒子21的表面上并且附着于该表面。
<负载有催化剂的结构体的制造方法>
接着，关于使用氧化催化剂2制造负载有催化剂的结构体1进行说明。图7是表示制造负载有催化剂的结构体1的处理流程的图。首先，制作并准备蜂窝结构体10(步骤S21)。在蜂窝结构体10的制作中，例如通过对包含陶瓷原料、粘合剂、造孔材料等的坯土进行挤出成型，制作成型体。成型体为筒状部件，内部被隔壁分隔为多个隔室。对于各隔室的一个端部，根据需要填充用于形成密封部的浆料。然后，对成型体进行烧成，从而制作蜂窝结构体10。在成型体烧成前，可以对成型体进行干燥以及预烧。
准备了蜂窝结构体10后，向蜂窝结构体10赋予分散有氧化催化剂2的液体(浆料)。在一例中，将蜂窝结构体10浸渍于使氧化催化剂2分散于水中而得到的浆料中。将蜂窝结构体10从浆料取出后，进行干燥。然后，对干燥后的蜂窝结构体10的重量进行测定。直到干燥后的蜂窝结构体10的重量相比预先测定的浆料赋予前的重量增加规定量为止，反复对蜂窝结构体10进行上述浆料的赋予以及干燥。之后，在规定的温度(例如300℃)对蜂窝结构体10进行烧成。该温度优选低于氧化催化剂2制造时的烧成温度以及上述成型体的烧成温度。如此操作，使氧化催化剂2负载于蜂窝结构体10的隔壁12(步骤S22)。在本实施方式中，氧化催化剂2负载于隔壁12的细孔121内。通过以上的处理，制造了负载有催化剂的结构体1。优选的负载有催化剂的结构体1不包含贵金属催化剂，因此能够以低成本进行制造。
<与负载有催化剂的结构体的比较例的比较>
此处，将氧化催化剂的二氧化铈粒子不包含辅助成分的负载有催化剂的结构体作为比较例的负载有催化剂的结构体，与上述负载有催化剂的结构体1进行比较。除二氧化铈粒子不包含辅助成分这一点之外，比较例的负载有催化剂的结构体与负载有催化剂的结构体1相同。
对氧化催化剂的负载量彼此相同的负载有催化剂的结构体1和比较例的负载有催化剂的结构体进行比较的情况下，对于负载有催化剂的结构体1而言，未堆积烟尘时的压力损失(相对于恒定流量的气体的压力损失，也称为初期压力损失)小于比较例的负载有催化剂的结构体。压力损失变小的理由并不清楚，但利用扫描型电子显微镜对这些负载有催化剂的结构体的截面进行观察的情况下，在比较例的负载有催化剂的结构体中，随处可见某种程度的量的氧化催化剂结块(凝集)并附着于隔壁的部分。与此相对，在负载有催化剂的结构体1中，氧化催化剂2的分散程度高于比较例的负载有催化剂的结构体。因此，在负载有催化剂的结构体1中，结块存在的氧化催化剂2(即，将细孔121基本堵塞的氧化催化剂2)较少，认为这是压力损失变小的一个原因。
作为负载有催化剂的结构体1中氧化催化剂2的分散程度变高的理由，考虑如下：使氧化催化剂负载于蜂窝结构体时，氧化催化剂2在水中的分散状态与比较例的氧化催化剂不同。具体而言，推测如下：比较例的氧化催化剂在水中容易凝集，与此相对，在氧化催化剂2中，二氧化铈粒子21包含辅助成分，由此使得水中的表面电位与比较例的氧化催化剂的表面电位不同，在水中氧化催化剂2更容易分散。
将负载有催化剂的结构体用于图1的废气净化系统8中的CSF83的情况下，通过增大氧化催化剂的负载量，能够提高从NO到NO2的转换率(即，NO2转换率)。另一方面，若增大氧化催化剂的负载量，则初期压力损失也会增大。在废气净化系统8中设定能够允许的初期压力损失的最大值，对于压力损失变低的氧化催化剂2而言，与比较例的氧化催化剂相比能够增大负载有催化剂的结构体中的负载量。其结果为，在负载了氧化催化剂2的过滤器亦即负载有催化剂的结构体1中，可以提高氧化性能。
实际上，在负载有催化剂的结构体1中，氧化催化剂2的分散程度高，由此使得氧化催化剂2中的与废气的接触面积增大。另外，认为金属氧化物22的活性受辅助成分的影响而提高。因此，对于二氧化铈粒子21包含辅助成分的负载有催化剂的结构体1而言，即使从这种观点出发，也可期待NO2转换率提高。需要说明的是，在负载有催化剂的结构体1中，也可以进行废气中所包含的烃(HC)等SOF(可溶性有机成分)或一氧化碳(CO)的氧化。
另外，如上所述，CSF83因所捕集的烟尘燃烧而成为高温状态。对比较例的负载有催化剂的结构体以及负载有催化剂的结构体1双方进行了设想为上述高温状态的热处理(例如750℃下的热处理)的情况下，在比较例的负载有催化剂的结构体中，微粒的凝集粒子亦即二氧化铈粒子的一部分烧结，氧化催化剂的比表面积大幅减少。其结果，氧化催化剂和废气的接触面积减少，在比较例的负载有催化剂的结构体中，热处理后的NO2转换率降低。
与此相对，在负载有催化剂的结构体1中，二氧化铈粒子21包含辅助成分，由此使得烧结被抑制，能够抑制氧化催化剂2的比表面积减少。其结果，热处理前后的NO2转换率的劣化率变小，热处理后的NO2转换率高于氧化催化剂的负载量相同的比较例的负载有催化剂的结构体。由此，对于氧化催化剂2而言，能够抑制热处理导致的催化性能下降，即，能够提高耐热性。如上所述，对于氧化催化剂2而言，与比较例的氧化催化剂相比，可以增大在负载有催化剂的结构体上的负载量。因此，能够与上述的抑制比表面积减少相应地大幅提高过滤器的氧化性能。需要说明的是，比表面积的测定例如能够利用BET法。
<实施例>
接着，对实施例进行叙述。此处，作为实施例1～11以及比较例1～3，按照表1所示的条件制作了氧化催化剂以及负载有催化剂的结构体。
【表1】
(实施例1～11)
在氧化催化剂的制作中，首先，称量作为辅助成分的硝酸盐(La(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O)的粉末以及水，使硝酸盐溶解于容器内的水，得到包含辅助成分的水溶液。在实施例1～6、9～11中，使用镧(La)作为辅助成分；在实施例7中，使用铝(Al)作为辅助成分；在实施例8中，使用铁(Fe)作为辅助成分。
接着，称量二氧化铈(CeO2)的粉末，混合于上述水溶液。辅助成分和铈(Ce)的混合比(摩尔比)如表1中的“La/Ce摩尔比”、“Al/Ce摩尔比”以及“Fe/Ce摩尔比”所示。使用加热搅拌器在90℃将水溶液搅拌大约5小时。目视确认了容器内的水分消失后，在干燥机中以90℃将容器内的混合物充分干燥大约5小时，得到包含辅助成分以及二氧化铈的粉末。在大气中以500～700℃对该粉末进行烧成，之后，在乳钵中进行破碎。使破碎的粉末通过200目的筛而进行整粒，得到包含辅助成分的二氧化铈粒子。
接着，称量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的粉末、硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)的粉末以及水，使这些粉末溶解于容器内的水，从而得到包含铁(Fe)以及锰(Mn)的水溶液。铁和锰的混合比(摩尔比)如表1中的“Fe/Mn摩尔比”所示。称量包含辅助成分的二氧化铈粒子，混合于上述水溶液中，使用加热搅拌器在90℃将水溶液搅拌大约5小时。目视确认了容器内的水分消失后，在干燥机中以90℃将容器内的混合物充分干燥大约5小时，得到包含铁、锰以及二氧化铈粒子的粉末。在大气中以700℃对干燥后的该粉末进行烧成，之后在乳钵中进行破碎。使破碎的粉末通过200目的筛而进行整粒，得到保持铁以及锰的氧化物(金属氧化物)的二氧化铈粒子。如此操作，制作了实施例1～11的氧化催化剂。
将实施例1～11(以及比较例1～3)的氧化催化剂中的构成成分的摩尔比率示于表2。在表2中，也示出了将各构成成分的摩尔比率转换为质量比率的值、以及辅助成分相对于二氧化铈粒子中所包含的铈的、以氧化物换算的质量比率(即辅助成分的氧化物的质量比率除以二氧化铈的质量比率而得到的值)。需要说明的是，金属氧化物相对于氧化催化剂整体的质量比率均为20质量％。
【表2】
在负载有催化剂的结构体的制作中，首先，将粉末状的碳化硅(SiC)、粘合材料原料、造孔材料、粘合剂以及水混合，制备成型原料。在实施例1～8中，使用金属硅作为粘合材料原料；在实施例9～11中，使用堇青石化原料作为粘合材料原料。堇青石化原料是指，通过烧成而生成堇青石结晶的原料。通过对成型原料进行混炼而形成坯土，对坯土进行挤出成型，从而得到蜂窝状的成型体。然后，对成型体进行干燥以及烧成，从而得到蜂窝结构体。
表1中，在基材的材质的栏中将实施例1～8的蜂窝结构体表示为“Si结合SiC”，将实施例9～11的蜂窝结构体表示为“堇青石”。实施例1～8的蜂窝结构体中的开口气孔率为41.0％，平均细孔径为11.0μm。实施例9～11的蜂窝结构体中的开口气孔率为58.0％，平均细孔径为13.0μm。开口气孔率使用阿基米德法进行测定，平均细孔径使用水银压入法(基于JIS R1655)进行测定。
接着，称量上述氧化催化剂的粉末以及水，将该粉末混合于容器内的水，得到浆料。将蜂窝结构体整体浸渍于该浆料，经过短暂的一段时间后取出蜂窝结构体。使用空气枪对蜂窝结构体喷射空气，将附着于蜂窝结构体的外表面的浆料除去。之后，在干燥机中以90℃将蜂窝结构体充分干燥大约2小时，对蜂窝结构体的重量进行了测定。直到干燥后的蜂窝结构体的重量相比预先测定的浆料赋予前的重量增加与表1的“催化剂负载量”所示的氧化催化剂的负载量对应的量为止，反复进行蜂窝结构体向浆料的浸渍、蜂窝结构体的干燥、以及蜂窝结构体的重量测定。之后，在300℃对蜂窝结构体进行烧成。如此操作，使氧化催化剂负载于蜂窝结构体的隔壁的细孔内，得到实施例1～11的负载有催化剂的结构体。
(比较例1～3)
在氧化催化剂的制作中未使用辅助成分(镧、铝以及铁)，除此之外，比较例1～3的负载有催化剂的结构体的制作与实施例1～11相同。需要说明的是，在比较例1～3中，制作蜂窝结构体时，使用金属硅作为粘合材料原料。
(氧化催化剂的构成结晶相的鉴定)
对所制作的氧化催化剂中的构成结晶相进行鉴定。在构成结晶相的鉴定中，首先，使用X射线衍射装置，得到X射线衍射图案。作为X射线衍射装置，使用了旋转对阴极型X射线衍射装置(理学电机公司制、RINT)。X射线衍射测定的条件为CuKα射线源、50kV、300mA、2θ＝10～60°。X射线衍射数据的分析使用MDI社制的“X射线数据分析软件JADE7”来进行，对氧化催化剂的构成结晶相进行了鉴定。将实施例1～11以及比较例1～3的氧化催化剂的构成结晶相的鉴定结果示于表3。表3中示出了后述的热处理前后的构成结晶相的鉴定结果。在表3中，各结晶相的列所记载的“〇”意味着存在该结晶相，“-”意味着不存在该结晶相。在实施例1～4、7～11以及比较例1～3中，在热处理后确认到FeMnO3的存在。
【表3】
(耐热试验)
作为耐热试验，针对各负载有催化剂的结构体，测定了热处理前后的NO2转换率。将实施例1～11以及比较例1～3的负载有催化剂的结构体的耐热试验的结果示于表4。在表4中，也示出了热处理前的各负载有催化剂的结构体在恒定流量的气体中的初期的压力损失(初期压力损失)的测定结果。
【表4】
在热处理中，将氧(O2)10％、水蒸气(H2O)10％、氮(N2)80％的混合气体加热至750℃，在该混合气体中将负载有催化剂的结构体保持16小时。在NO2转换率的测定中，将各负载有催化剂的结构体加工成直径25.4mm×长度50.8mm的试样片，对试样片的外周面进行涂覆。将其作为测定试样，使用汽车废气分析装置(堀场制作所社制、SIGU1000)进行了评价。具体而言，将上述测定试样安装于升温炉内的反应管，保持在250℃。另外，将一氧化氮(NO)200ppm、氧10％、剩余为氮的混合气体加热至250℃，导入至反应管内的测定试样。然后，使用废气测定装置(堀场制作所社制、MEXA-6000FT)对从测定试样排出的气体(废气)进行分析，得到废气的NO浓度以及NO2浓度。NO2转换率是将NO浓度作为a、将NO2浓度作为b而通过((b/(a+b)))求出的。
在表4中也示出了NO2转换率的劣化率。NO2转换率的劣化率是将热处理前的NO2转换率作为c、将热处理后的NO2转换率作为d而通过((c-d)/c)求出的。在表4中进一步设置了“综合评价”的项目。关于综合评价，对热处理后的NO2转换率为15％以上且初期压力损失为2.15kPa以下的负载有催化剂的结构体标记“〇”，对热处理后的NO2转换率小于15％或初期压力损失超过2.15kPa的负载有催化剂的结构体标记“×”。
如表4所示，与二氧化铈粒子不包含辅助成分的比较例1～3的负载有催化剂的结构体相比，在二氧化铈粒子包含辅助成分(镧、铝以及铁)的实施例1～11的负载有催化剂的结构体中，NO2转换率的劣化率变低。由此判断，通过使二氧化铈粒子包含辅助成分，氧化催化剂的耐热性提高。另外，若将基材的种类、催化剂负载量以及铁和锰的混合比(Fe/Mn摩尔比)相同的比较例2与实施例1、3、4、7、8、比较例3与实施例2分别进行比较，则实施例的负载有催化剂的结构体的初期压力损失低于比较例的负载有催化剂的结构体。进一步，NO2转换率的劣化率下降，也使得热处理后的NO2转换率变高。
<变形例>
在上述氧化催化剂2、负载有催化剂的结构体1、氧化催化剂的制造方法以及负载有催化剂的结构体的制造方法中能够进行各种各样的变形。
对于负载氧化催化剂2的隔室结构体，只要内部被隔壁分隔为多个隔室即可，可以采用各种各样的形状。在氧化催化剂2中，二氧化铈粒子21可以除保持金属氧化物22之外，还保持其它物质。
氧化催化剂的制造方法以及负载有催化剂的结构体的制造方法并不限于上述记载，可以进行各种各样的变更。氧化催化剂2可以用于过滤器以外的各种用途。
上述实施方式以及各变形例中的构成只要相互不矛盾，就可以适当地进行组合。
对发明进行了详细的描述和说明，但已描述的说明为示例，不具有限定性。因此，可以认为，只要不脱离本发明的范围，就能够实现大量的变形或实施方式。

Claims (8)

1.一种氧化催化剂，包含：
二氧化铈粒子，所述二氧化铈粒子包含辅助成分，所述辅助成分为镧、铝以及铁中的至少一种；和
金属氧化物，所述金属氧化物保持于所述二氧化铈粒子，并且包含铁以及锰。
2.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其中，
相对于所述二氧化铈粒子中所包含的铈，所述辅助成分的质量的比率以氧化物换算为3质量％～45质量％。
3.根据权利要求1或2所述的氧化催化剂，其中，
相对于所述氧化催化剂的整体，所述金属氧化物的质量的比率为5质量％～40质量％。
4.一种负载有催化剂的结构体，包含：
隔室结构体，该隔室结构体的内部被隔壁分隔为多个隔室；和
权利要求1～3中任意一项所述的氧化催化剂，所述氧化催化剂负载于所述隔壁。
5.根据权利要求4所述的负载有催化剂的结构体，其中，
所述负载有催化剂的结构体不包含贵金属。
6.一种氧化催化剂的制造方法，包括下述工序：
生成包含辅助成分的二氧化铈粒子的工序，所述辅助成分为镧、铝以及铁中的至少一种；和
使包含铁以及锰的金属氧化物保持于所述二氧化铈粒子的工序。
7.一种负载有催化剂的结构体的制造方法，包括下述工序：
准备工序，准备内部被隔壁分隔为多个隔室的隔室结构体；和
负载工序，使由权利要求6所述的氧化催化剂的制造方法所制造的氧化催化剂负载于所述隔壁。
8.根据权利要求7所述的负载有催化剂的结构体的制造方法，其中，
在所述负载工序中，向所述隔室结构体赋予分散有所述氧化催化剂的液体。
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