CN115038520A - 多孔质复合体 - Google Patents

多孔质复合体 Download PDF

Info

Publication number
CN115038520A
CN115038520A CN202180005835.4A CN202180005835A CN115038520A CN 115038520 A CN115038520 A CN 115038520A CN 202180005835 A CN202180005835 A CN 202180005835A CN 115038520 A CN115038520 A CN 115038520A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst particles
porous composite
substrate
less
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202180005835.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115038520B (zh
Inventor
久保山正志
日高宪一
中岛拓哉
泉有仁枝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of CN115038520A publication Critical patent/CN115038520A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115038520B publication Critical patent/CN115038520B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/24—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies
    • B01D46/2403—Particle separators, e.g. dust precipitators, using rigid hollow filter bodies characterised by the physical shape or structure of the filtering element
    • B01D46/2418—Honeycomb filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
    • F01N3/0222—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous the structure being monolithic, e.g. honeycombs
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2066—Praseodymium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/014—Stoichiometric gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2279/00—Filters adapted for separating dispersed particles from gases or vapours specially modified for specific uses
    • B01D2279/30—Filters adapted for separating dispersed particles from gases or vapours specially modified for specific uses for treatment of exhaust gases from IC Engines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0682—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having a discontinuous, uneven or partially overlapping coating of catalytic material, e.g. higher amount of material upstream than downstream or vice versa

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

多孔质复合体(1)具备：多孔质的基材(2)、以及在基材(2)的捕集面(例如、第一隔室(231)的内侧面)所设置的多孔质的捕集层(3)。捕集层(3)包含在基材(2)的捕集面的气孔内所配置的作为稀土类氧化物或过渡金属氧化物的催化剂粒子。上述捕集面中的由捕集层(3)被覆的被覆区域的合计面积为捕集面整体的面积的60％以下。据此，能够抑制多孔质复合体(1)的压力损失增大，并且，实现粒子状物质的较佳的捕集效率。另外，利用捕集层(3)的催化剂粒子，能够促进所捕集到的粒子状物质的氧化，从而能够降低该粒子状物质的燃烧开始温度。

Description

多孔质复合体
技术领域
本发明涉及多孔质复合体。
[关联申请的参考]
本申请主张2020年2月4日申请的日本专利申请JP2020－017004的优先权利益，该申请的全部公开内容均引入本申请中。
背景技术
搭载有柴油发动机、汽油发动机的车辆等中，设置有对废气中的粒子状物质进行捕集的过滤器。该过滤器中，为了防止由粒子状物质堆积所引起的压力损失增大，进行所捕集到的粒子状物质的燃烧除去。
日本特许第5436060号公报(文献1)中提出了如下技术，即，使氧化催化剂担载于多孔质的过滤器基材表面，通过使粒子状物质的燃烧开始温度降低来抑制过滤器基材的熔损。该氧化催化剂为Y(1－x)AgxMn(1－y)FeyO3(0.01≤x≤0.30且0.005≤y≤0.30)。
日本特许第5863950号公报(文献2)中提出了在多孔质的陶瓷蜂窝基材的隔室壁表面整体形成有过滤层(捕集层)的蜂窝过滤器。过滤层包括平均粒径为0.2μm～1.2μm的多个球状陶瓷粒子和将该球状陶瓷粒子间交联结合的交联体，并具有三维网眼结构。球状陶瓷粒子为氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、二氧化铈、氧化锆、堇青石、沸石或二氧化钛的粒子。该过滤层是经1100℃～1500℃的烧成工序而形成的。该蜂窝过滤器中，过滤层为具有气孔的三维网眼结构，通过使废气中的气体成分经由该气孔而通过过滤层，来抑制由蜂窝过滤器带来的压力损失。
Xin Liu等5人(Ford Motor Company)、“Using Artificial Ash to Improve GPFPerformance at Zero Mileage”、WCX-World Congress Experience、2019年4月9－11日、Paper#2019-01-0974(文献3)中提出如下技术，即，以提高汽油颗粒过滤器的捕集效率为目的，使类似于烟灰的Al2O3微粒附着于基材表面，形成捕集层。该捕集层是在炉内使原料雾化并从过滤器基材透过而形成的。
但是，文献1的过滤器中，如图2(a)、(b)及第0053段等所示，过滤器基材的表面由氧化催化剂均匀地被覆，因此，由过滤器带来的压力损失较大，车辆的燃油经济性有可能恶化。另外，文献2中，利用过滤层的三维网眼结构抑制了压力损失，不过，由于在隔室壁表面整体设置有过滤层，所以压力损失的抑制有限。由于文献3中同样地在过滤器基材的表面整体设置有捕集层(参照第6页)，所以由过滤器带来的压力损失有可能增大。
发明内容
本发明涉及多孔质复合体，其目的在于，抑制压力损失增大，并且，实现粒子状物质的较佳的捕集效率。
本发明的优选的一个方案所涉及的多孔质复合体具备：多孔质的基材；以及多孔质的捕集层，该捕集层设置于所述基材的捕集面。所述捕集层包含在所述基材的所述捕集面的气孔内所配置的作为稀土类氧化物或过渡金属氧化物的催化剂粒子。所述捕集面中的由所述捕集层被覆的被覆区域的合计面积为所述捕集面整体的面积的60％以下。
据此，能够抑制压力损失增大，并且，实现粒子状物质的较佳的捕集效率。
优选为，所述催化剂粒子为CeO2、镧－锰－铈的氧化物或镧－镨－铈的氧化物。
优选为，所述催化剂粒子的最大粒径为10μm以下，所述催化剂粒子的中值粒径小于1.0μm。
优选为，所述捕集面中，位于除气孔以外的区域的所述被覆区域的合计面积为所述捕集面整体的面积的30％以下。
优选为，所述捕集面中，所述基材的气孔内的所述捕集层的气孔率为20％以上且80％以下。
优选为，所述基材具有内部由隔壁分隔为多个隔室的蜂窝结构，所述多个隔室中的至少一部分隔室的内侧面为所述捕集面。
优选为，所述多孔质复合体为对从汽油发动机排出的废气中的粒子状物质进行捕集的汽油颗粒过滤器。
本发明的优选的一个方案所涉及的多孔质复合体的制造方法包括以下工序：a)将包含稀土类元素或过渡金属元素的原料雾化而生成原料喷雾；b)将所述原料喷雾加热而生成作为稀土类氧化物或过渡金属氧化物的催化剂粒子；以及c)将所述催化剂粒子与载气一同向多孔质的基材供给，由此使所述催化剂粒子堆积于所述基材的捕集面的气孔内，形成多孔质的捕集层。所述b)工序中的所述原料喷雾的加热温度小于1000℃。所述c)工序结束后的所述捕集面中的由所述捕集层被覆的被覆区域的合计面积为所述捕集面整体的面积的60％以下。
据此，能够抑制压力损失增大，并且，实现粒子状物质的较佳的捕集效率。
优选为，所述c)工序中，所述催化剂粒子相对于所述基材的供给时间为0.5分钟以上且60分钟以下。
优选为，所述制造方法在所述c)工序结束后，不包括将所述基材加热而使所述催化剂粒子相对于所述基材的固定强度增大的工序。
参照附图，通过以下进行的本发明的详细说明，对上述的目的及其他目的、特征、方案以及优点加以明确。
附图说明
图1是一个实施方式所涉及的多孔质复合体的平面图。
图2是多孔质复合体的截面图。
图3是表示多孔质复合体的制造装置的图。
图4是表示多孔质复合体的制造流程的图。
图5是实施例2的多孔质复合体的SEM图像。
图6是实施例2的多孔质复合体的SEM图像。
图7是比较例3的多孔质复合体的SEM图像。
具体实施方式
图1是将本发明的一个实施方式所涉及的多孔质复合体1简化示出的平面图。多孔质复合体1为在一个方向上较长的筒状部件，图1中示出多孔质复合体1的长度方向上的一侧的端面。图2是表示多孔质复合体1的截面图。图2中示出沿着该长度方向的截面的一部分。多孔质复合体1用作例如对从汽车等的汽油发动机排出的废气中的烟灰等粒子状物质进行捕集的汽油颗粒过滤器(GPF：Gasoline Particulate Filter)。
多孔质复合体1具备多孔质的基材2和多孔质的捕集层3。在图1及图2所示的例子中，基材2为具有蜂窝结构的部件。基材2具备筒状外壁21和隔壁22。筒状外壁21为沿着长度方向(即、图2中的左右方向)延伸的筒状的部位。与长度方向垂直的筒状外壁21的截面形状为例如大致圆形。该截面形状可以为多边形等其他形状。
隔壁22为设置于筒状外壁21的内部且将该内部分隔为多个隔室23的格子状的部位。多个隔室23为分别沿着长度方向延伸的空间。与长度方向垂直的各隔室23的截面形状为例如大致正方形。该截面形状可以为多边形或圆形等其他形状。多个隔室23原则上具有相同的截面形状。多个隔室23可以包括不同截面形状的隔室23。基材2为内部由隔壁22分隔为多个隔室23的隔室结构体。
筒状外壁21及隔壁22分别为多孔质的部位。筒状外壁21及隔壁22由例如堇青石等陶瓷形成。筒状外壁21及隔壁22的材料可以为除堇青石以外的陶瓷，也可以为除陶瓷以外的材料。
筒状外壁21的长度方向上的长度为例如50mm～300mm。筒状外壁21的外径为例如50mm～300mm。筒状外壁21的厚度为例如30μm(微米)以上，优选为50μm以上。筒状外壁21的厚度为例如1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为350μm以下。
隔壁22的长度方向上的长度与筒状外壁21大致相同。隔壁22的厚度为例如30μm以上，优选为50μm以上。隔壁22的厚度为例如1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为350μm以下。隔壁22的气孔率为例如20％以上，优选为30％以上。隔壁22的气孔率为例如80％以下，优选为70％以下。隔壁22的开口气孔率为例如40％以上，优选为55％以上。隔壁22的开口气孔率为例如65％以下。隔壁22的气孔率及开口气孔率可以利用阿基米德法进行测定。
隔壁22的平均细孔径为例如5μm以上，优选为8μm以上。隔壁22的平均细孔径为例如30μm以下，优选为25μm以下。该平均细孔径可以利用水银孔度计进行测定。隔壁22的表面开口率为例如20％以上，优选为30％以上。隔壁22的表面开口率为例如80％以下，优选为60％以下。可以通过对隔壁22的表面的SEM(扫描型电子显微镜)图像进行图像解析来求解该表面开口率。采用株式会社日本Roper制的图像解析软件“Image-Pro ver.9.3.2”进行该图像解析。
基材2的隔室密度(即、与长度方向垂直的截面中的每单位面积的隔室23的数量)为例如10隔室/cm2(平方厘米)以上，优选为20隔室/cm2以上，更优选为30隔室/cm2以上。隔室密度为例如200隔室/cm2以下，优选为150隔室/cm2以下。图1中，将隔室23的大小描绘得比实际大，并将隔室23的数量描绘得比实际少。隔室23的大小及数量等可以进行各种变更。
多孔质复合体1用作GPF的情况下，将长度方向上的多孔质复合体1的一端侧(即、图2中的左侧)设为入口，将另一端侧设为出口，废气等气体在多孔质复合体1的内部流动。另外，多孔质复合体1的多个隔室23中，针对多个隔室23中的一部分隔室，在入口侧的端部设置封孔部24，针对多个隔室23中的剩余隔室，在出口侧的端部设置封孔部24。
图1描绘出多孔质复合体1的入口侧。另外，图1中，为了使图的理解变得容易，在入口侧的封孔部24标记有平行斜线。在图1所示的例子中，在入口侧设置有封孔部24的隔室23和在入口侧未设置封孔部24的隔室23(即、在出口侧设置有封孔部24的隔室23)在图1中的纵向及横向上交替地进行排列。
在以下的说明中，将在出口侧设置有封孔部24的隔室23还称为“第一隔室231”，将在入口侧设置有封孔部24的隔室23还称为“第二隔室232”。另外，不需要将第一隔室231及第二隔室232区别开的情况下，如上所述，统称为“隔室23”。多孔质复合体1的多个隔室23中，长度方向上的一端被密封的多个第一隔室231和长度方向上的另一端被密封的多个第二隔室232交替地进行排列。
捕集层3形成于基材2的表面。在图2所示的例子中，捕集层3设置于在出口侧设置有封孔部24的多个第一隔室231内，并将该多个第一隔室231的内侧面(即、隔壁22的表面)被覆。捕集层3并不是将第一隔室231的内侧面整体被覆，而是将该内侧面局部地被覆。图2中，将捕集层3以粗虚线表示。捕集层3在该多个第一隔室231内还将出口侧的封孔部24的内表面被覆。另一方面，在入口侧设置有封孔部24的多个第二隔室232内不存在捕集层3。换言之，多个第二隔室232的内侧面没有被捕集层3被覆，而是露出的。
捕集层3包含作为稀土类氧化物或过渡金属氧化物的催化剂粒子。构成稀土类氧化物的稀土类元素是指：钪(Sc)、钇(Y)及镧系元素。镧系元素是指：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)及镥(Lu)。捕集层3包含1种以上的稀土类元素的氧化物和/或1种以上的过渡金属元素的氧化物作为催化剂粒子。捕集层3可以包含除该催化剂粒子以外的物质，优选为实质上仅由该催化剂粒子构成。
该催化剂粒子优选为CeO2、镧－锰－铈的氧化物或镧－镨－铈的氧化物。换言之，催化剂粒子包含CeO2、镧－锰－铈的氧化物及镧－镨－铈的氧化物中的1种以上。镧－锰－铈的氧化物是指包含La、Mn及Ce的氧化物，以下还称为“La－Mn－Ce－O”。镧－镨－铈的氧化物是指包含La、Pr及Ce的氧化物，以下还称为“La－Pr－Ce－O”。
作为构成捕集层3的骨料的催化剂粒子的中值粒径优选小于1.0μm，更优选为0.8μm以下。催化剂粒子的中值粒径的下限没有特别限定，越小越理想。捕集层3中的催化剂粒子的最大粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。捕集层3中的催化剂粒子的比表面积优选为1m2/g以上，更优选为20m2/g以上。催化剂粒子的比表面积的上限没有特别限定，越大越理想。催化剂粒子的中值粒径及最大粒径可以利用激光衍射法进行测定。催化剂粒子的比表面积可以利用BET比表面积法进行测定。
如上所述，捕集层3仅将第一隔室231的内侧面中的一部分被覆。第一隔室231的内侧面中由捕集层3被覆的区域的合计面积为第一隔室231的内侧面整体的面积的60％以下。以下的说明中，将基材2中设置有捕集层3的多个第一隔室231的内侧面也称为“捕集面”。另外，将该捕集面中的由捕集层3被覆的区域也称为“被覆区域”。应予说明，在捕集层3存在气孔，基材2自该气孔露出的情况下，基材2自该气孔露出的区域不包含在被覆区域中。优选为，被覆区域的合计面积为捕集面整体的面积的60％以下。另外，被覆区域的合计面积优选为捕集面整体的面积的10％以上，更优选为15％以上。以下的说明中，将被覆区域的合计面积相对于捕集面整体的面积的比例也称为“被覆比例”。
多孔质复合体1中，优选构成捕集层3的上述催化剂粒子多数配置于第一隔室231的内侧面(即、基材2的捕集面)中的存在于该内侧面的气孔(即、开口气孔的开口)的内部。换言之，基材2的捕集面中，位于除开口气孔的开口以外的区域(以下也称为“气孔外区域”)的被覆区域优选较小。具体而言，捕集面的气孔外区域中的被覆区域的合计面积优选为捕集面整体的面积的30％以下，更优选为10％以下。以下的说明中，将位于气孔外区域的被覆区域的合计面积相对于捕集面整体的面积的比例也称为“气孔外被覆比例”。
捕集面的气孔内的捕集层3的气孔率优选为20％以上，更优选为35％以上，进一步优选为50％以上。该气孔率优选为80％以下，更优选为70％以下。可以采用上述的图像解析软件，对多孔质复合体1的表面的SEM图像进行图像解析，由此求出捕集面的气孔内的捕集层3的气孔率。
图1及图2所示的多孔质复合体1中，如图2中的箭头A1所示，向多孔质复合体1内流入的气体从入口侧未被密封的第一隔室231的入口向该第一隔室231内流入，从该第一隔室231经过捕集层3及隔壁22，向出口侧未被密封的第二隔室232移动。此时，在捕集层3中，对气体中的粒子状物质效率良好地进行捕集。另外，由于捕集层3包含上述催化剂粒子，所以，促进所捕集到的粒子状物质的燃烧(即、氧化除去)。
接下来，参照图3及图4，对多孔质复合体1的制造方法的一例进行说明。图3所示的制造装置8包括：雾化室81、加热室82以及管状炉83。雾化室81具有用于对捕集层3的原料溶液进行雾化的内部空间。加热室82为例如大致圆筒状的部位，其与雾化室81连接。雾化室81的内部空间和加热室82的内部空间相连通。管状炉83配置于加热室82的周围，对加热室82的内部空间进行加热。在加热室82的内部空间收纳有基材2。基材2在加热室82内配置于远离雾化室81的位置。基材2按将图2所示的第一隔室231的开口(即、与封孔部24相反一侧的端部)朝向雾化室81的方式进行配置。基材2的长度方向上的两个端部与加热室82的内侧面之间利用O型环等进行气密性密封。
制造装置8中，利用喷雾热分解法制造多孔质复合体1。在制造多孔质复合体1时，首先，利用超声波振荡器811对雾化室81中所贮存的原料溶液供给超声波。据此，在雾化室81内，原料溶液雾化而生成原料喷雾(即、雾状的原料溶液)(步骤S11)。原料溶液包含作为上述的催化剂粒子的原料的稀土类元素或过渡金属元素。原料溶液为例如该稀土类元素或该过渡金属元素的盐的水溶液。应予说明，雾化室81中，可以从雾化喷雾器等的喷嘴喷射原料溶液，由此将原料溶液雾化。
将步骤S11中生成的原料喷雾利用向雾化室81供给的载气(例如空气)向加热室82输送。原料喷雾在加热室82的内部空间内自雾化室81向基材2流动的期间，利用管状炉83进行加热。据此，原料喷雾中包含的稀土类元素或过渡金属元素被氧化，生成作为稀土类氧化物或过渡金属氧化物的催化剂粒子的微细粉末(步骤S12)。换言之，通过对原料喷雾进行加热而合成催化剂粒子。
加热室82中的原料喷雾的加热温度优选为100℃以上，更优选为400℃以上。该加热温度优选小于1000℃，更优选为800℃以下。应予说明，管状炉83中，针对长度方向上的各部位而设定不同的温度的情况下，该加热温度为管状炉83的最大温度。制造装置8中，例如，管状炉83中的靠近于雾化室81的部位的温度及基材2的周围部位的温度为200℃，管状炉83的长度方向上的中央部的温度为高于200℃的上述的最大温度。
将步骤S12中生成的催化剂粒子与载气一同向基材2供给。具体而言，催化剂粒子及载气向基材2的第一隔室231内流入。第一隔室231内的载气从隔壁22通过而向第二隔室232移动。移动至第二隔室232的载气从基材2流出后，从加热室82排出。另一方面，催化剂粒子堆积于第一隔室231的内侧面(即、捕集面)，在捕集面上被加热。据此，由催化剂粒子构成的捕集层3形成在捕集面上(步骤S13)。催化剂粒子主要堆积于捕集面的气孔内，因此，如上所述，捕集层3主要形成在该气孔内。
制造装置8中，在加热室82内，与规定的供给时间相应地，向基材2供给催化剂粒子，并进行加热，由此制造多孔质复合体1。上述供给时间优选为0.5分钟以上，更优选为1分钟以上。该供给时间优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下。
应予说明，制造装置8中，从基材2流出的载气中可以包含催化剂粒子。另外，步骤S12中的催化剂粒子的生成并不一定需要在将原料喷雾在加热室82内向基材2输送的期间进行，也可以在原料喷雾到达基材2之后进行。
多孔质复合体1的制造中，在步骤S13结束后，可以对从制造装置8取出的多孔质复合体1进一步进行烧结处理，以使催化剂粒子相对于基材2的固定强度增大。烧结处理时的加热温度高于步骤S12中的原料喷雾的加热温度，优选为1000℃以上。该加热温度优选为1200℃以下。烧结处理时的加热时间优选为0.5小时以上。该加热时间优选为2小时以下。不过，通常通过上述的步骤S11～S13即可充分确保催化剂粒子相对于基材2的固定强度，因此，可以不特别进行烧结处理。
接下来，参照表1～表3，对本发明所涉及的多孔质复合体1的实施例1～10及用于与该多孔质复合体1进行比较的比较例1～3的多孔质复合体进行说明。
[表1]
Figure BDA0003591369950000091
[表2]
Figure BDA0003591369950000092
[表3]
Figure BDA0003591369950000101
实施例1～10中，基材2由堇青石形成，具有蜂窝结构。基材2的开口气孔率为55％，表面开口率为30％，平均细孔径为18μm。以纯水为介质，利用阿基米德法来测定开口气孔率。采用上述的图像解析软件，对基材2的表面的SEM图像(倍率：250倍)进行图像解析，由此求解表面开口率。利用水银孔度计来测定平均细孔径。比较例1～3中也是同样的。
实施例1～10的多孔质复合体1是在上述的制造装置8中通过步骤S11～S13(喷雾热分解法)制造的。雾化室81的内压为－0.01MPa。另外，向雾化室81供给的载气的流量为3L(升)/分钟。
实施例1～10中，对步骤S11中使用的原料溶液的浓度、步骤S12中的原料喷雾的加热温度(最大温度)、步骤S13中的催化剂粒子相对于基材2的供给时间进行变更。原料溶液的浓度为作为催化剂粒子的原料的稀土类元素或过渡金属元素的原料溶液中的浓度(mol/L(升))，实施例1～10中为0.5mol/L或0.06mol/L。实施例1～10的原料喷雾的加热温度为400℃～800℃(即、小于1000℃)。实施例1～10的催化剂粒子的供给时间为5分钟或10分钟。实施例6中，在步骤S13结束后，进行上述的烧结处理。表中记载有烧结处理时的烧结温度(1000℃)及烧结时间(2小时)。应予说明，实施例1～5、7～10中，未进行步骤S13结束后的烧结处理。
通过步骤S11～S13生成的捕集层3的催化剂粒子在实施例1～6中为La－Mn－Ce－O，在实施例7～10中为CeO2。实施例1～5、7～10中，催化剂粒子的中值粒径为0.52μm～0.76μm(即、小于1.0μm)。另外，催化剂粒子的比表面积为4.0m2/g～71.7m2/g。实施例6中，通过烧结处理而使得催化剂粒子的粒径变大，催化剂粒子的中值粒径及比表面积为1.0μm及2.0m2/g。虽然未记载于表中，但是，实施例1～10中，催化剂粒子的最大粒径为10μm以下。从多孔质复合体1中仅取出催化剂粒子，利用激光衍射法对该催化剂粒子进行测定，由此取得催化剂粒子的中值粒径及最大粒径。利用BET比表面积法，对从多孔质复合体1取出的催化剂粒子进行测定，由此取得催化剂粒子的比表面积。
实施例1～6中，被覆比例(即、被覆区域的合计面积相对于捕集面整体的面积的比例)为18％～30％，其为基材2的表面开口率(30％)以下。实施例7～10中，被覆比例为32％～57％，大于基材2的表面开口率。采用上述的图像解析软件，对多孔质复合体1的表面的SEM图像(倍率：250倍)进行图像解析，由此求解被覆比例。图5是实施例2的多孔质复合体1的表面的SEM图像(倍率：250倍)。SEM图像中的白色部分为催化剂粒子，比催化剂粒子黑的部分为基材2的表面(图6及图7中也是同样的)。
通过步骤S11～S13来制造多孔质复合体1时，催化剂粒子优先堆积于捕集面的气孔(即、开口气孔的开口)内，因此，被覆比例为基材2的表面开口率以下的情况下，几乎全部催化剂粒子都堆积于捕集面的气孔内，在捕集面的气孔外区域实质上没有堆积催化剂粒子。因此，实施例1～6中，气孔外被覆比例为检测极限以下(即、实质上为0％)。另外，实施例7～10的气孔外被覆比例是由被覆比例减去基材2的表面开口率而求解的。实施例7～10的气孔外被覆比例为2％～27％(即、30％以下)。
实施例1～10中，捕集面的气孔内的捕集层3的气孔率为27％～55％(即、20％以上且80％以下)。采用上述的图像解析软件，对多孔质复合体1的表面的SEM图像(倍率：1000倍)进行图像解析，由此求解该气孔率。图6是实施例2的多孔质复合体1的表面的SEM图像(倍率：1000倍)。
另一方面，比较例1～2中，将预先准备的催化剂粒子向基材2的第一隔室231的内侧面供给，进行烧结处理，由此固定在该内侧面上，形成捕集层3。表中记载有烧结处理时的烧结温度(1200℃)及烧结时间(2小时)。比较例1～2中，催化剂粒子是通过柠檬酸法生成的。具体而言，使作为催化剂粒子的原料的稀土类元素或过渡金属元素的硝化物与柠檬酸一同溶解于离子交换水中，由此制备混合水溶液。然后，对该混合水溶液进行加热，由此生成前驱体的粉末，对该前驱体进行烧成，由此得到催化剂粒子。另外，将催化剂粒子与水等液体进行混合，生成浆料，将该浆料向第一隔室231内供给，由此将催化剂粒子向基材2供给。水等液体透过隔壁22而从第二隔室232向基材2的外部流出，催化剂粒子没有通过隔壁22而附着于第一隔室231的内侧面。
比较例3中，与实施例1～10同样地，利用喷雾热分解法形成多孔质复合体。比较例3的原料溶液的浓度为0.5mol/L，原料喷雾的加热温度为600℃。比较例3的催化剂粒子的供给时间为2小时，长于实施例1～10的催化剂粒子的供给时间(5分钟或10分钟)。
比较例1、3的催化剂粒子为La－Mn－Ce－O，比较例2的催化剂粒子为SiC。比较例1～2中，催化剂粒子的中值粒径高达3.5μm～4μm。另外，比较例1～2的催化剂粒子的比表面积为2.0m2/g～20.0m2/g。比较例3中，催化剂粒子的中值粒径及比表面积为0.8μm及65.0m2/g。
比较例1～3的被覆比例高达90％～98％。另外，比较例1～3的气孔外被覆比例高达60％～68％。图7是比较例3的多孔质复合体的表面的SEM图像(倍率：250倍)。比较例1～3中，捕集面的气孔内的捕集层3的气孔率为检测极限以下(即、实质上为0％)。比较例1～3中的上述的催化剂粒子的中值粒径及比表面积、被覆比例、气孔外被覆比例以及捕集面的气孔内的捕集层3的气孔率利用与实施例1～10相同的方法进行测定。
实施例1～10的多孔质复合体1的性能评价中，对初始压力损失(即、粒子状物质等捕集前的压力损失)、捕集率及烟灰的氧化开始温度进行比较，评价综合性能。比较例1～3的性能评价也是同样的。
多孔质复合体1的初始压力损失评价中，首先，将室温的空气以10Nm3/min的流量向多孔质复合体1供给，测定多孔质复合体1的前后的压力差(即、空气的流入侧和流出侧的差压)。然后，以仅有基材2时的该压力差为基准压力差，并将多孔质复合体1的上述压力差相对于该基准压力差的增加率设为初始压力损失的增加率。将多孔质复合体1的上述压力差设为A，将基材2的基准压力差设为B时，按(A－B)/B×100求出该初始压力损失的增加率(％)。初始压力损失的评价中，将初始压力损失的增加率为20％以下的情形评价为“◎”。另外，将该压力损失增加率大于20％且小于30％的情形评价为“○”，将该压力损失增加率为30％以上的情形评价为“×”。
多孔质复合体1的捕集率如下求解。首先，在具有排气量2升的直喷式汽油发动机的乘用车辆的排气系统搭载多孔质复合体1作为GPF，进行利用底盘测功机的车辆试验。该车辆试验中，利用按照PMP(欧洲限制的颗粒测量协议)的测量方法，对以欧洲限制运转模式(RTS95)运转时的废气中的粒子状物质的排出个数进行测量。另外，没有在上述排气系统搭载GPF的情况下，进行同样的车辆试验，利用同样的测量方法对废气中的粒子状物质的排出个数进行测量。将无GPF时的粒子状物质的排出个数设为“基准排出个数”，将搭载多孔质复合体1而测量的粒子状物质的排出个数与基准排出个数之差除以基准排出个数得到的值(％)设为“捕集率(％)”。捕集率的评价中，将捕集率为90％以上的情形评价为“○”，将捕集率小于90％的情形评价为“×”。
多孔质复合体1中的烟灰的氧化开始温度如下求解。首先，从多孔质复合体1切出直径1英寸、长度1英寸的试验片，利用烟灰发生器使烟灰以1g/L堆积于该试验片，得到测定试样。该测定试样中，烟灰和试验片的催化剂粒子为接近于由捕集层3捕集到的粒子状物质和捕集层3的接触状态的松动接触(LC)状态。接下来，在包含氮(N2)80％及氧(O2)20％的混合气体以SV45000(1/hr)流动的气氛下，按照规定的升温程序(例如、升温速度20℃/min)对上述测定试样进行加热。然后，利用FT－IR(傅里叶变换红外分光光度计)对随着加热而由测定试样产生的CO气体及CO2气体进行检测，将CO2气体的累积生成量达到O2气体的总量的20％的温度设为烟灰的氧化开始温度。氧化开始温度越低，催化剂粒子的催化能力越高。
关于多孔质复合体1中的烟灰的氧化开始温度，将相对于基材2单体中的烟灰的氧化开始温度的温度降低为100℃以上(即、比基材2单体中的烟灰的氧化开始温度低100℃以上)的情形评价为“◎”。另外，将该温度降低为50℃以上且小于100℃的情形评价为“○”，将该温度降低大于0℃且小于50℃的情形评价为“△”。应予说明，该温度降低为0℃以下(即、氧化开始温度与基材2单体同等或高于基材2单体)的情形评价为“×”。
实施例1～10及比较例1～3的综合评价中，初始压力损失、捕集率及氧化开始温度这3种评价中◎为1个以上且没有×的情况下，综合评价设为“A”。另外，○为3个的情况下，综合评价设为“B”，有△且没有×的情况下，综合评价设为“C”。应予说明，有1个×的情况下，综合评价就设为“F”。综合评价中，“A”的评价最高，按“B”、“C”、“F”的顺序，评价依次降低。
关于初始压力损失，实施例1～10的评价为“○”或“◎”，比较例1～3的评价为“×”。关于捕集率，实施例1～10及比较例1～3的评价均为“○”。关于烟灰的氧化开始温度，实施例1～4的评价为“◎”，实施例5、7～10的评价为“○”，进行了烧结处理的实施例6的评价为“△”。另外，比较例1、3的烟灰的氧化开始温度的评价为“◎”，比较例2的评价为“×”。
关于综合评价，实施例1～4的评价为“A”，实施例5、7～10的评价为“B”，实施例6的评价为“C”。另外，比较例1～3的综合评价为“F”。
如以上所说明，多孔质复合体1具备：多孔质的基材2、以及在基材2的捕集面(例如、第一隔室231的内侧面)所设置的多孔质的捕集层3。捕集层3包含在基材2的捕集面的气孔内所配置的作为稀土类氧化物或过渡金属氧化物的催化剂粒子。上述捕集面中，由捕集层3被覆的被覆区域的合计面积为捕集面整体的面积的60％以下。据此，如实施例1～10所示，能够抑制多孔质复合体1的压力损失增大，并且，实现粒子状物质的较佳的捕集效率。另外，通过捕集层3的催化剂粒子，能够促进所捕集到的粒子状物质的氧化，从而能够使该粒子状物质的燃烧开始温度降低。应予说明，催化剂粒子实质上不含铂族元素等昂贵的金属，因此，能够使多孔质复合体1的制造成本降低。
如上所述，该催化剂粒子优选为CeO2、镧－锰－铈的氧化物(La－Mn－Ce－O)或镧－镨－铈的氧化物(La－Pr－Ce－O)。包含该催化剂粒子的捕集层3特别适合于促进粒子状物质的氧化。
如上所述，优选为，该催化剂粒子的最大粒径为10μm以下，催化剂粒子的中值粒径小于1.0μm。将实施例1～5和实施例6进行比较，通过像实施例1～5那样减小催化剂粒子的粒径，能够更佳地抑制多孔质复合体1的压力损失，并且，能够使催化剂粒子与粒子状物质的接触面积增大而实现更高的催化能力(即，更低的氧化开始温度)。
如上所述，捕集面中，位于除气孔以外的区域(即、气孔外区域)的被覆区域的合计面积优选为捕集面整体的面积的30％以下。通过像这样捕集面中在粒子状物质容易堆积的气孔内配置大量的催化剂粒子，能够使催化剂粒子与粒子状物质的接触面积增大，实现更高的催化能力。另外，捕集面中，抑制在与气孔相比粒子状物质不易堆积的气孔外区域设置捕集层3，由此能够维持催化能力较高，并且，较佳地抑制多孔质复合体1的压力损失增大。
如上所述，捕集面中，基材2的气孔内的捕集层3的气孔率优选为20％以上且80％以下。通过使该气孔率为20％以上，能够较佳地抑制多孔质复合体1的压力损失增大。另外，通过使该气孔率为80％以下，能够实现粒子状物质的更佳的捕集效率，并且，能够使催化剂粒子与粒子状物质的接触面积增大而实现更高的催化能力。
如上所述，基材2优选具有内部由隔壁22分隔为多个隔室23的蜂窝结构，多个隔室23中的至少一部分隔室23(例如、第一隔室231)的内侧面为上述捕集面。据此，多孔质复合体1中，能够较佳地同时实现压力损失的抑制和粒子状物质的捕集效率提高。
如上所述，根据多孔质复合体1，能够抑制压力损失的增大，并且，实现粒子状物质的较佳的捕集效率，进而能够使粒子状物质的燃烧开始温度降低。因此，多孔质复合体1特别适合于对从汽油发动机排出的废气中的粒子状物质进行捕集的GPF。
上述的多孔质复合体1的制造方法包括：将包含稀土类元素或过渡金属元素的原料雾化而生成原料喷雾的工序(步骤S11)、通过将原料喷雾加热而生成作为稀土类氧化物或过渡金属氧化物的催化剂粒子的工序(步骤S12)、以及通过将催化剂粒子与载气一同向多孔质的基材2供给而使催化剂粒子堆积于基材2的捕集面(例如、第一隔室231的内侧面)的气孔内形成多孔质的捕集层3的工序(步骤S13)。另外，步骤S12中的原料喷雾的加热温度小于1000℃，步骤S13结束后的上述捕集面中的由捕集层3被覆的被覆区域的合计面积为捕集面整体的面积的60％以下。据此，如上所述，提供一种能够实现压力损失的增大抑制及粒子状物质的较佳的捕集效率、并且能够使粒子状物质的燃烧开始温度降低的多孔质复合体1。
如上所述，步骤S13中，催化剂粒子相对于基材2的供给时间优选为0.5分钟以上且60分钟以下。据此，能够使催化剂粒子较佳地堆积于捕集面的气孔内，并且，能够抑制捕集面的气孔外区域中的催化剂粒子的堆积。结果，如上所述，能够维持催化能力较高，并且，较佳地抑制多孔质复合体1的压力损失增大。
如上所述，多孔质复合体1的制造方法优选为，在步骤S13结束后，不含将基材2加热而使催化剂粒子相对于基材2的固定强度增大的工序。据此，能够抑制捕集层3中的催化剂粒子的粒径增大。结果，如上所述，能够更佳地抑制多孔质复合体1的压力损失增大，并且，能够实现更高的催化能力(即，更低的氧化开始温度)。另外，还能够使多孔质复合体1的制造所需要的时间缩短，提高多孔质复合体1的制造效率。
针对上述的多孔质复合体1及其制造方法，可以进行各种变更。
例如，多孔质复合体1的捕集面中，基材2的气孔内的捕集层3的气孔率可以小于20％，也可以大于80％。
另外，多孔质复合体1的气孔外被覆比例(即、位于气孔外区域的被覆区域的合计面积相对于捕集面整体的面积的比例)可以大于30％。
捕集层3中的催化剂粒子的最大粒径可以大于10μm。另外，捕集层3中的催化剂粒子的中值粒径可以像实施例6那样为1μm以上。
捕集层3中包含的催化剂粒子不限定于如上所述的CeO2、La－Mn－Ce－O或La－Pr－Ce－O，可以进行各种变更。例如，催化剂粒子可以为Fe2O3或MnO2。应予说明，可以利用多铝红柱石或氧化铝来形成捕集层3。
多孔质复合体1不限定于上述的GPF，例如可以为对从柴油发动机排出的废气中的粒子状物质进行捕集的柴油颗粒过滤器(DPF：Diesel Particulate Filter)。多孔质复合体1如上所述能够抑制压力损失增大，并且，实现较佳的捕集效率，进而能够使氧化开始温度降低，因此，不仅特别适合于GPF，还特别适合于DPF。应予说明，多孔质复合体1可以用作除GPF及DPF以外的各种过滤器。或者，多孔质复合体1可以用于除过滤器以外的用途。
多孔质复合体1的结构可以进行各种变更。例如，可以从基材2中省略封孔部24。另外，可以在全部隔室23的内侧面设置有捕集层3。此外，基材2并不一定需要具有蜂窝结构，可以为内部没有被隔壁分隔开的单纯的筒状或平板状等其他形状。
多孔质复合体1的制造中，步骤S12中的原料喷雾的加热温度可以为1000℃以上。另外，步骤S13中，催化剂粒子相对于基材2的供给时间可以小于0.5分钟，也可以比60分钟长。
多孔质复合体1的制造方法不限定于上述的步骤S11～S13，可以进行各种变更。
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾，就可以进行适当组合。
虽然对发明详细地进行了描写并说明，但是，已述的说明是例示性的，没有限定性。因此，可以说：只要不脱离本发明的范围，就可以采用大量变形、方案。
产业上的可利用性
本发明可利用于对粒子状物质进行捕集的过滤器、例如对从汽油发动机排出的废气中的粒子状物质进行捕集的汽油颗粒过滤器。
符号说明
1 多孔质复合体
2 基材
3 捕集层
22 隔壁
23 隔室
231 第一隔室
232 第二隔室

Claims (10)

1.一种多孔质复合体，其中，具备：
多孔质的基材；以及
多孔质的捕集层，该捕集层设置于所述基材的捕集面，
所述捕集层包含在所述基材的所述捕集面的气孔内所配置的作为稀土类氧化物或过渡金属氧化物的催化剂粒子，
所述捕集面中的由所述捕集层被覆的被覆区域的合计面积为所述捕集面整体的面积的60％以下。
2.根据权利要求1所述的多孔质复合体，其中，
所述催化剂粒子为CeO2、镧－锰－铈的氧化物或镧－镨－铈的氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的多孔质复合体，其中，
所述催化剂粒子的最大粒径为10μm以下，
所述催化剂粒子的中值粒径小于1.0μm。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的多孔质复合体，其中，
所述捕集面中，位于除气孔以外的区域的所述被覆区域的合计面积为所述捕集面整体的面积的30％以下。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的多孔质复合体，其中，
所述捕集面中，所述基材的气孔内的所述捕集层的气孔率为20％以上且80％以下。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的多孔质复合体，其中，
所述基材具有内部由隔壁分隔为多个隔室的蜂窝结构，
所述多个隔室中的至少一部分隔室的内侧面为所述捕集面。
7.根据权利要求6所述的多孔质复合体，其中，
所述多孔质复合体为对从汽油发动机排出的废气中的粒子状物质进行捕集的汽油颗粒过滤器。
8.一种多孔质复合体的制造方法，其中，包括以下工序：
a)将包含稀土类元素或过渡金属元素的原料雾化而生成原料喷雾；
b)将所述原料喷雾加热而生成作为稀土类氧化物或过渡金属氧化物的催化剂粒子；以及
c)将所述催化剂粒子与载气一同向多孔质的基材供给，由此使所述催化剂粒子堆积于所述基材的捕集面的气孔内，形成多孔质的捕集层，
所述b)工序中的所述原料喷雾的加热温度小于1000℃，
所述c)工序结束后的所述捕集面中的由所述捕集层被覆的被覆区域的合计面积为所述捕集面整体的面积的60％以下。
9.根据权利要求8所述的多孔质复合体的制造方法，其中，
所述c)工序中，所述催化剂粒子相对于所述基材的供给时间为0.5分钟以上且60分钟以下。
10.根据权利要求8或9所述的多孔质复合体的制造方法，其中，
在所述c)工序结束后，不包括将所述基材加热而使所述催化剂粒子相对于所述基材的固定强度增大的工序。
CN202180005835.4A 2020-02-04 2021-01-29 多孔质复合体 Active CN115038520B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020017004 2020-02-04
JP2020-017004 2020-02-04
PCT/JP2021/003240 WO2021157479A1 (ja) 2020-02-04 2021-01-29 多孔質複合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115038520A true CN115038520A (zh) 2022-09-09
CN115038520B CN115038520B (zh) 2024-06-28

Family

ID=77200620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180005835.4A Active CN115038520B (zh) 2020-02-04 2021-01-29 多孔质复合体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220297092A1 (zh)
JP (1) JP7284837B2 (zh)
CN (1) CN115038520B (zh)
DE (1) DE112021000845T5 (zh)
WO (1) WO2021157479A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2023013207A1 (zh) * 2021-08-03 2023-02-09
JP2024070977A (ja) * 2022-11-14 2024-05-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010094628A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Mazda Motor Corp パティキュレートフィルタ
CN101848756A (zh) * 2007-11-07 2010-09-29 本田技研工业株式会社 尾气净化装置
JP2011017252A (ja) * 2009-07-07 2011-01-27 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化装置
JP2011147931A (ja) * 2009-12-25 2011-08-04 Ngk Insulators Ltd 表面捕集層付き担体及び触媒担持表面捕集層付き担体
CN104411930A (zh) * 2012-06-28 2015-03-11 三井金属矿业株式会社 柴油颗粒过滤器和废气净化装置
CN106794421A (zh) * 2014-10-09 2017-05-31 株式会社科特拉 排气净化装置
CN110292934A (zh) * 2018-03-22 2019-10-01 日本碍子株式会社 氧化催化剂及其制造方法、负载有催化剂的结构体及其制造方法
CN110314711A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 日本碍子株式会社 蜂窝过滤器

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5252346A (en) 1975-10-24 1977-04-27 Hitachi Ltd Average value operation circuit
US5334570A (en) * 1991-07-25 1994-08-02 Corning Incorporated Pore impregnated catalyst device
JP4567285B2 (ja) * 2002-11-22 2010-10-20 日本碍子株式会社 排ガス浄化用触媒体
JP4971166B2 (ja) * 2005-08-31 2012-07-11 日本碍子株式会社 ハニカム触媒体、ハニカム触媒体製造用のプレコート担体及びハニカム触媒体の製造方法
JP2008100202A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒
JP5604046B2 (ja) * 2008-03-28 2014-10-08 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
US20100212831A1 (en) * 2009-01-06 2010-08-26 Grand Plastic Technology Co., Ltd. Device with lifting and lowering drain tank for wet etching wafers
JP5726414B2 (ja) 2009-11-18 2015-06-03 日本碍子株式会社 触媒担持フィルタ、及び排ガス浄化システム
EP2556872B1 (en) 2010-03-31 2019-05-15 NGK Insulators, Ltd. Honeycomb filter
US9561476B2 (en) * 2010-12-15 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
JP5376261B2 (ja) * 2011-03-10 2013-12-25 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
US20140141225A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-22 Saint-Gobain Porous support layer
US9358533B2 (en) * 2012-12-20 2016-06-07 Basf Corporation Hollow microsphere catalyst support and methods of making same
JP6594328B2 (ja) * 2014-10-02 2019-10-23 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
WO2016056573A1 (ja) 2014-10-09 2016-04-14 株式会社キャタラー 排ガス浄化装置
US10112181B2 (en) * 2015-02-27 2018-10-30 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purification of exhaust gas, method for producing the same, and method for purification of exhaust gas using the same
US11428138B2 (en) * 2016-10-24 2022-08-30 Ngk Insulators, Ltd. Porous material, honeycomb structure, and method of producing porous material
JP7171289B2 (ja) 2018-07-24 2022-11-15 東芝テック株式会社 電子レシートシステム及びプログラム
JPWO2023013207A1 (zh) * 2021-08-03 2023-02-09

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101848756A (zh) * 2007-11-07 2010-09-29 本田技研工业株式会社 尾气净化装置
JP2010094628A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Mazda Motor Corp パティキュレートフィルタ
JP2011017252A (ja) * 2009-07-07 2011-01-27 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化装置
JP2011147931A (ja) * 2009-12-25 2011-08-04 Ngk Insulators Ltd 表面捕集層付き担体及び触媒担持表面捕集層付き担体
CN104411930A (zh) * 2012-06-28 2015-03-11 三井金属矿业株式会社 柴油颗粒过滤器和废气净化装置
CN106794421A (zh) * 2014-10-09 2017-05-31 株式会社科特拉 排气净化装置
CN110292934A (zh) * 2018-03-22 2019-10-01 日本碍子株式会社 氧化催化剂及其制造方法、负载有催化剂的结构体及其制造方法
CN110314711A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 日本碍子株式会社 蜂窝过滤器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王月花等, 徐州：中国矿业大学出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021157479A1 (zh) 2021-08-12
CN115038520B (zh) 2024-06-28
DE112021000845T5 (de) 2022-12-22
JP7284837B2 (ja) 2023-05-31
US20220297092A1 (en) 2022-09-22
WO2021157479A1 (ja) 2021-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11566548B2 (en) Catalytically active particle filter with a high degree of filtration efficiency
EP2324904B1 (en) Catalyst-carrying filter and exhaust gas purification system
EP1403231B1 (en) Method of producing a porous ceramic sintered body
EP1243335B1 (en) Catalyst and method for preparation thereof
EP2216087B1 (en) Exhaust gas cleaner
EP2483218B1 (en) Method of making membrane filter
WO2005037406A1 (ja) ハニカム構造体
US20220297092A1 (en) Porous composite
EP2108448B1 (en) Honeycomb catalyst body
EP2108494B1 (en) Manufacturing method of honeycomb structure
JP2019177317A (ja) ハニカムフィルタ
JP2019177318A (ja) ハニカムフィルタ
KR20090092291A (ko) 개선된 매연 필터
US20240033687A1 (en) Catalytically active particle filter with a high degree of filtering efficiency
US20240109060A1 (en) Catalytically active particle filter with a high degree of filtration efficiency
CN113661311A (zh) 排气净化过滤器
EP3566763B1 (en) Honeycomb filter
US11904298B2 (en) Composite oxide catalyst, porous composite, and method of producing composite oxide catalyst
CN117651596A (zh) 多孔质复合体
CN112218718B (zh) 废气净化催化剂
CN112041065B (zh) 废气净化催化剂的制造方法
CN112203764B (zh) 废气净化催化剂的制造方法
CN114810283B (zh) 排气净化过滤器
EP2609980A1 (en) Honeycomb filter
CN114222627A (zh) 废气净化催化剂的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant