CN104411930A - 柴油颗粒过滤器和废气净化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种新型DPF，该DPF具备在流通的废气所接触的过滤器基材表面形成含有银作为催化剂活性成分的银催化剂层而成的结构，该新型DPF可以抑制银的扩散性，特别是可以使高温下的PM燃烧能力稳定地发挥。本发明提出一种DPF，其具备在废气流入侧的上述隔壁的部分或全部表面形成银催化剂层而成的结构，该银催化剂层含有包含银和钯的银合金作为催化剂活性成分。

Description

柴油颗粒过滤器和废气净化装置
技术领域
本发明涉及用于对由内燃机、特别是柴油发动机排出的废气进行净化的柴油颗粒过滤器(称为“DPF”)和使用了该柴油颗粒过滤器的废气净化装置。
背景技术
在由柴油发动机排出的废气中含有基于燃料中的硫成分的硫酸盐、以及来自不完全燃烧的焦油状的微粒状物质(称为“PM”、氮氧化物(NOx)等。
作为除去柴油发动机的废气中含有的PM的装置，已知一种用柴油颗粒过滤器(称为“DPF”)捕集PM、并在适当时机将所捕集的PM燃烧除去的废气净化装置。
这样的DPF通常使呈蜂窝结构的多孔质制的过滤器基材形成骨架，在废气在该基材的隔壁内部流通时，在该隔壁表面捕集PM。
然而，对于这种DPF，最近提出了使用银来代替昂贵的铂(白金)作为催化剂活性成分的方案。
例如，在专利文献1(日本特开2003-286835号公报)中公开了一种发动机废气的净化方法，其中，在发动机废气的排气通路中串联配置将钛和银负载于γ-氧化铝上而成的粒状或单片状的脱硝催化剂和氧化催化剂，使发动机废气在取出了部分燃料的燃料还原剂的存在下与脱硝催化剂接触，其后与氧化催化剂接触。
在专利文献2(日本特开2007-196135号公报)中公开了一种废气净化催化剂，该废气净化催化剂对由内燃机排出的废气中含有的颗粒状物质进行净化，该废气净化催化剂是对负载有银的勃姆石进行烧制而成的。
在专利文献3(日本特开2007-315328号公报)中公开了一种柴油废气净化用结构体，其具备：与柴油机连接的废气管；配置于上述废气管内的废气通路且具有包含二氧化铈和银的氧化催化剂的PM净化体；和配置于上述废气管内的废气通路且具有包含沸石和负载于上述沸石上的过渡金属的NOx选择还原型催化剂的NOx净化体。
在专利文献4(日本特表2009-513335号公报)中公开了一种柴油发动机的废气净化装置，其为插入柴油发动机的排气通路的废气净化装置，相对于废气的流动，从上游依次设置负载有银(Ag)成分、铜(Cu)成分或它们的混合物而成的氮氧化物降低催化剂部、和负载有选自由Pt、Pd、Ir和Rh组成的组中的1种以上构成的铂族催化剂的颗粒除去过滤器部，在氮氧化物降低催化剂部的前端部设有柴油喷射喷油器。
在专利文献5(日本特开2009-112962号公报)中公开了一种废气净化装置，其为对由内燃机排出的废气进行净化的废气净化装置，其具备废气流通的气体流路和设置于该气体流路且形成有多个细孔的颗粒过滤器，与废气接触的上述颗粒过滤器的导入面基本上整体被微多孔体所被覆，该微多孔体形成有具有小于上述细孔的孔径的微孔，上述微多孔体具备由氧储藏和放出性的氧化物构成的载体以及负载于该载体上的含有Ag的催化剂。
在专利文献6(日本特开2010-42396号公报)中公开了一种废气净化用氧化催化装置，其具备具有将一个端部作为废气流入部并将另一个端部作为废气流出部的壁流结构的多孔质过滤器基材、和负载于该多孔质过滤器基材上的催化剂，该多孔质过滤器基材在沿轴向贯通而形成的多个贯通孔中具有废气流入部被开放且废气流出部被堵塞的多个流入孔道、该多个贯通孔的废气流入部被堵塞且废气流出部被开放的多个流出孔道、和隔开该流入孔道和该流出孔道的孔道隔壁，该催化剂由在该孔道隔壁的至少该流入孔道侧的表面所负载的第1催化剂层、和在形成该孔道隔壁的该多孔质过滤器基材的气孔的壁面表面所负载的第2催化剂层构成，在使从该废气流入部流入的内燃机的废气藉由该孔道隔壁向该流出孔道流通的期间，利用上述催化剂将该废气中的颗粒氧化，使净化后的该废气从该废气流出部流出，该废气净化用氧化催化装置的特征在于，该催化剂由以通式Y1-xAgxMn1-yTiyO3表示的复合金属氧化物与氧化锆的混合物的多孔质体构成。
在专利文献7(日本特开2010-284583号公报)中公开了一种废气净化用氧化催化装置，其具备具有将一个端部作为废气流入部并将另一个端部作为废气流出部的壁流结构的多孔质过滤器基材、和负载于该多孔质过滤器基材上并由复合金属氧化物构成的氧化催化剂，该废气净化用氧化催化装置的特征在于，该装置具备该氧化催化剂，该氧化催化剂是利用喷雾干燥法、喷雾热分解法、冷冻干燥法中的任一种方法将构成该复合金属氧化物的多种金属的化合物的水溶液涂布到该多孔质过滤器基材的表面并进行烧制而形成的，其被覆由该废气流入部流入的废气被导入的该多孔质过滤器基材的表面，并且由多孔质体构成，该多孔质体具有孔径比该多孔质过滤器基材的细孔更小的细孔，该氧化催化剂由以化学式YMnO3、Y1-xAgxMnO3(0.01≤x≤0.30)、Y1-xAgxMn1-yAyO3(0.01≤x≤0.30且0.005≤y≤0.30、A为选自由Ti、Nb、Ta、Ru、Ce、Fe组成的组中的1种金属)表示的任一种复合金属氧化物构成。
在专利文献8(日本特开2011-152529号公报)中公开了一种废气净化用过滤器，其特征在于，其为用于对由内燃机排出的废气中的颗粒状物质进行净化的过滤器，在过滤器基材的表面具有银覆膜，进而在银覆膜上具有催化剂。
在专利文献9(日本特开2012-36821号公报)中公开了一种废气净化装置，其特征在于，从由内燃机排出的废气的上游侧向着下游侧依次配置有：包含选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属和/或该贵金属的氧化物的第一氧化催化剂；包含银和/或银的氧化物的含银DPF催化剂；以及包含选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属和/或该贵金属的氧化物的第二氧化催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-286835号公报
专利文献2：日本特开2007-196135号公报
专利文献3：日本特开2007-315328号公报
专利文献4：日本特表2009-513335号公报
专利文献5：日本特开2009-112962号公报
专利文献6：日本特开2010-42396号公报
专利文献7：日本特开2010-284583号公报
专利文献8：日本特开2011-152529号公报
专利文献9：日本特开2012-36821号公报
发明内容
发明要解决的课题
在流通的废气所接触的过滤器基材表面形成含有银的银催化剂层时，若为高温则银催化剂层中的银发生扩散而在基材内移动，与基材成分(例如SiO2)发生反应而失活，因此特别是高温下的PM燃烧能力降低的问题变得显著。
另外，在形成上述银催化剂层的基材的背面形成含有铂等贵金属的贵金属催化剂层时，银催化剂层中的银如上所述在基材内移动而与贵金属催化剂层中的贵金属接触，也会使贵金属的催化活性失活，该问题也变得显著。
因此，本发明尝试提出一种新型的柴油颗粒过滤器，该柴油颗粒过滤器具备在流通的废气所接触的过滤器基材表面形成含有银作为催化剂活性成分的银催化剂层而成的结构，该柴油颗粒过滤器可以抑制银的扩散性，特别是可以使高温下的PM燃烧能力稳定地发挥。
用于解决课题的方案
本发明提出了一种柴油颗粒过滤器(称为“DPF”)，其为废气在过滤器基材的隔壁内部流通的柴油颗粒过滤器，该柴油颗粒过滤器具备在废气流入侧的上述隔壁的部分或全部表面形成银催化剂层而成的结构，该银催化剂层含有包含银和钯的银合金作为催化剂活性成分。
作为优选的一例，本发明提出了一种DPF，该DPF具备隔着基材隔壁邻接设置有废气的上游侧被开口而下游侧被封锁的气体流入孔道、和废气的上游侧被封锁而下游侧被开口的气体流出孔道而成的结构，该DPF在气体流入孔道的隔壁的部分或全部表面具备包含银或银合金或它们两者的银催化剂层。
发明的效果
本发明所提出的DPF通过在银中加入钯并使其合金化，使用该合金在废气流入侧的过滤器基材的隔壁的表面形成银催化剂层，从而可以抑制银催化剂层中的银在高温时的扩散性，可以使高温下的PM燃烧能力稳定地发挥。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的DPF的一例的立体图。
图2是将图1所示的DPF的一部分放大示出的截面图。
图3是将图1的变形例的DPF的一部分放大示出的截面图。
图4是将图3的变形例的DPF的一部分放大示出的截面图。
图5是示意性地示出本发明的废气净化装置的一例的截面图。
具体实施方式
接着，对作为本发明的具体实施方式的一例的柴油颗粒过滤器(称为“本DPF”)1进行说明。
<本DPF>
本DPF1是具备下述结构的柴油颗粒过滤器，该结构通过在过滤器基材2中的废气流入侧的隔壁2a的部分或全部表面形成银催化剂层5而成，该银催化剂层5含有包含银和钯的银合金作为催化剂活性成分。
本DPF1可以使废气在过滤器基材1的隔壁2a内部流通，在废气在该隔壁2a内部流通时，可以在该隔壁2a表面捕集气体中的PM，可以通过银催化剂层5中的银的燃烧催化作用使所捕集的PM燃烧。
(基材)
如图1和图2所示，形成本DPF的骨架的过滤器基材2呈蜂窝结构，具有在废气的流动方向连通的多个孔道3，各孔道3被隔壁相互隔开，邻接的孔道的端部被交替地封孔。由此，形成了具备下述结构的基材：隔着基材隔壁2a邻接配置有将废气的上游侧开口而下游侧被封锁的气体流入孔道3A、和废气的上游侧被封锁而将下游侧开口的气体流出孔道3B。
但是，本DPF的过滤器基材2的形状不限定于上述形状。例如，可以采用壁通(Wall through)型、直通(Flow through)蜂窝型、金属丝网型、陶瓷纤维型、金属多孔体型、颗粒填充型、泡沫型等作为DPF公知的基材。
过滤器基材2的材质只要为陶瓷等耐火性材料或金属材料等构成的多孔质材料即可。
作为陶瓷制基材的材质，可以举出耐火性陶瓷材料，例如碳化硅(SiC)、堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆石-莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石(sillimanite)、硅酸镁、锆石、透锂长石(petalite)、α-氧化铝和硅铝酸盐类等。
作为金属制基材的材质，可以举出耐火性金属，例如不锈钢合金、Fe-Cr-Al合金、莫来石、氧化铝、钛酸铝等。
这些之中，从Pd所致的Fe在基材中的渗透抑制效果的方面出发，特别优选碳化硅(SiC)。
对孔道3的形成密度没有特别限定，优选在每1cm2基材截面中形成有10个～100个孔道。
对隔壁2a的厚度没有特别限定，优选为10μm～300μm的范围内。
(银催化剂层)
本DPF中，在上述过滤器基材2中，在气体流入侧的隔壁2a的部分或全部表面形成银催化剂层5，该银催化剂层5含有包含银和钯的银合金作为催化剂活性成分。
例如，若为图1和图2所示的过滤器基材2，则优选在气体流入孔道3A的隔壁的部分或全部表面形成银催化剂层5。此时，在气体流入孔道3A的隔壁之中的、废气通过隔壁2a的部分的表面形成银催化剂层5即可。
上述银催化剂层5中的银优选相对于基材体积含有1g/L以上，其中进一步优选以1.5g/L以上或10g/L以下、尤其是2.0g/L以上的比例含有。
上述包含银和钯的银合金中的银与钯的比例优选为99：1～1：3。
通过相对于银含有1wt％以上的钯，可以更有效地抑制高温时的银的扩散。另外，若为75wt％以下，则也不会妨碍银的催化活性效果。
从这方面考虑，银与钯的比例更优选为5：1～1：3。
只要不妨碍银和钯的效果，则上述银合金也可以含有银和钯以外的元素。例如可以含有选自由Nb、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr组成的组中的至少一种元素或其氧化物。此时，从不妨碍银和钯的效果的方面考虑，它们的含量优选为1质量％～35质量％。
上述银催化剂层5中，包含银和钯的银合金优选以负载于无机多孔质体的状态存在。
此处，作为无机多孔质体，可以举出例如选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的无机多孔质体、或者由铈化合物、锆化合物、二氧化铈·氧化锆复合氧化物等OSC材料构成的多孔质体。
更具体地说，可以举出例如由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬和氧化铝-二氧化铈中的化合物构成的多孔质体。
其中，特别优选由铈氧化物的量为5重量％～50重量％的铈-锆复合氧化物构成的无机多孔质体。若铈氧化物的量为50重量％以下，即便在高温时、例如加热至700℃以上的温度的情况下，载体的比表面积也不会降低，可以防止引起催化剂的热劣化，因而是优选的。
另外，该无机多孔质体也可以含有选自由Nb、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr组成的组中的至少一种原子的氧化物。
上述银催化剂层5还可以包含其它成分、例如粘结剂成分或稳定剂成分等。
作为粘结剂成分，可以举出选自由SiO2、TiO2、ZrO2和Al2O3组成的组中的至少一种粘结剂成分。
作为稳定剂，可以举出例如碱土金属或碱金属。其中，可以选择选自由镁、钡、硼、钍、铪、硅、钙、钾、钠、铯和锶组成的组中的金属中的一种或两种以上。
上述银催化剂层5的厚度优选为70μm以下。若银催化剂层5的厚度过大，则银催化剂层中的银与废气的接触机会减少，因此分解效率降低。另一方面，若厚度过薄，则耐热性降低。从这方面考虑，上述银催化剂层的厚度进一步优选为5μm以上或50μm以下，其中更进一步优选为10μm以上或40μm以下。
银催化剂层5的表面可以以具有凹凸的方式形成。例如，可以在银催化剂层5的表面形成具有银催化剂层5的厚度的50％以上的平均厚度的表面凹凸部。
若在银催化剂层5的表面形成这样的表面凹凸部，则废气通过由表面凹凸部产生的间隙而流动，因此可以抑制废气导致的背压的上升，同时也可以提高停留的PM颗粒的燃烧效率。
从这方面考虑，该表面凹凸部的平均厚度优选为银催化剂层5的厚度的50％以上，其中优选为60％以上、尤其是65％以上、尤其是75％以上或95％以下。
需要说明的是，银催化剂层5的表面凹凸部的平均厚度如上所述为从凹部中最低的凹部的底部起至凸部为止的高度的平均值，在其测定时，可以使用例如株式会社KEYENCE制“3D真表面观察(real surface view)显微镜VE-8800”进行测定。
作为测定原理，最初使试样水平并拍摄SEM图像，接着使试样倾斜特定角度(θ)并再次拍摄SEM图像。如此将试样倾斜θ，在观察图像上计测a的移动距离并求出a的高度，从观察图像自动地提取数万个与a相当的点进行运算，构筑3D图像，由此测定表面凹凸部的平均厚度。
作为形成具有这样的表面凹凸部的银催化剂层5的方法，在银催化剂层5的原料、例如银和钯发生溶解的银溶液中添加二氧化硅或氧化铝等无机多孔质体粉末并混合，将其湿式粉碎而得到粉碎浆料，根据需要在该粉碎浆料中加入其它成分、例如粘结剂成分或稳定剂成分等而制备涂布组合物，涂布该涂布组合物并进行烧制，可以形成银催化剂层5。
此时，通过控制将浆料湿式粉碎时的粉碎能量，可以调整银催化剂层5的表面凹凸部的平均厚度。例如若为使用球磨机进行粉碎的情况，调整球磨的尺寸、相对于浆料量的球磨的个数比例、转速和旋转时间等来控制粉碎能量即可，若增大粉碎能量，则可以减小银催化剂层5的表面凹凸部的平均厚度。
(贵金属催化剂层)
如图3所示，本DPF可以进一步在上述气体流出孔道3B的隔壁的部分或全部表面层积贵金属催化剂层6，该贵金属催化剂层6包含选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属和/或该贵金属的氧化物。
另外，如图4所示，可以按照从气体流出孔道3B的隔壁的表面向内部埋设的方式来设置贵金属催化剂层6，另外，也可以按照将贵金属催化剂层6的一部分设置于气体流出孔道3B的隔壁的表面并将一部分进行埋设的方式来设置。
通过在气体流出孔道3B的部分或全部隔壁设置贵金属催化剂层6，可以利用该贵金属催化剂层6有效地处理为了提高废气温度而添加的燃料的未燃烧成分即CO和HC等。
但是，该贵金属催化剂层6优选根据需要而设置，未必需要设置该贵金属催化剂层6。
如此设置了贵金属催化剂层6的情况下，若银发生扩散而与贵金属催化剂层6中的贵金属接触，则该贵金属会立即使催化活性失活。但是，本DPF可以抑制银的扩散，因此可以防止该贵金属的失活。
作为贵金属催化剂层6中的贵金属，优选单独或组合使用电负性高于银(Ag)的Rh、Pt、Pd、Ir、Au中的任一种贵金属。特别优选Rh、Pt和Pd，它们优选单独或组合使用。
贵金属催化剂层6中的贵金属优选相对于多孔质基材的体积1升以0.01g～10g、尤其是0.1g以上或5g以下的范围内的量含有。通过使催化剂以这样的量含有贵金属，可以高效地净化废气。
贵金属催化剂层6中，贵金属优选以负载于无机多孔质体的状态存在。
此处，作为无机多孔质体，可以举出例如选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的无机多孔质体、或者由铈化合物、锆化合物、二氧化铈·氧化锆复合氧化物等OSC材料构成的多孔质体。
更具体地说，可以举出例如由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬和氧化铝-二氧化铈中的化合物构成的多孔质体。
其中，特别优选由铈氧化物的量为5重量％～50重量％的铈-锆复合氧化物构成的无机多孔质体。在铈氧化物的量超过50重量％的情况下，在高温时、例如加热至700℃以上的温度时载体的比表面积降低，最终会产生引起催化剂的热劣化的倾向。
另外，该无机多孔质体也可以含有选自由Nb、La、Fe、Y、Pr、Ba、Ca、Mg、Sn和Sr组成的组中的至少一种原子的氧化物。
贵金属催化剂层6还可以包含其它成分、例如粘结剂成分或稳定剂成分等。
作为粘结剂成分，可以举出选自由SiO2、TiO2、ZrO2和Al2O3组成的组中的至少一种粘结剂成分。
作为稳定剂，可以举出例如碱土金属或碱金属。其中，可以选择选自由镁、钡、硼、钍、铪、硅、钙和锶组成的组中的金属中的一种或两种以上。
贵金属催化剂层6的厚度优选为10μm～100μm。若贵金属催化剂层6的厚度过大，则贵金属催化剂层6中的催化剂活性成分与废气的接触机会减少，因此分解效率降低。若厚度过薄，则耐热性降低。从这方面考虑，上述贵金属催化剂层6的厚度进一步优选为10μm以上或70μm以下，其中更进一步优选为20μm以上或50μm以下。
<制法>
接着，对本DPF的制造方法的一例进行说明。
对于银催化剂层5，在银和钯溶解了的银溶液中添加二氧化硅或氧化铝等无机多孔质体粉末而制备浆料，将其涂布在过滤器基材表面的一部分或全部，更具体地说涂布在例如上述气体流入孔道3A的隔壁的部分或全部表面并进行干燥，在例如空气中、富氧空气等氧化性气氛中、例如于400℃～700℃进行烧制或还原，从而形成银催化剂层5即可。但是，不限定于这样的方法。
制备将银化合物溶解于溶剂中的银溶解了的银溶液即可。
作为该银化合物，可以使用例如硝酸银、乙酸银、氟化银等，作为溶剂，可以使用乙酸、氨水等。
认为通过由可溶性银化合物的溶液将银化合物还原为金属银并在载体上析出，银作为微细颗粒附着于载体上，银的表面积增大。可以认为在使用上述载体颗粒以外的载体颗粒时也可得到这种效果，但在使用上述载体颗粒时这种效果特别显著。
此时，作为还原剂，可以举出例如肼、亚硫酸氢盐、硫代硫酸钠、甲醛、亚硝酸钾、亚硝酸氢钾、亚硝酸钠、亚硫酸氢钠、铵、葡萄糖、柠檬酸亚铁溶液、丹宁酸、水合联氨、乙二胺四乙酸、四氢硼酸钠、次亚磷酸等。
需要说明的是，关于银催化剂层5的形成，优选尽可能不使银溶液渗透到基材内。这是因为，若银溶液中的银渗透到基材内并与例如SiC等发生反应，则银会失活。但是，由于基材为多孔质，因而不得已会使少量的银溶液渗透到基材内。
在形成银催化剂层5时，如上所述，通过控制将浆料湿式粉碎时的粉碎能量，可以在银催化剂层5的表面形成表面凹凸部的同时可以调整该表面凹凸部的平均厚度。例如若为使用球磨机进行粉碎的情况，调整球磨的尺寸、相对于浆料量的球磨的个数比例、转速和旋转时间等来控制粉碎能量即可，若增大粉碎能量，则可以减小银催化剂层5的表面凹凸部的平均厚度。
另一方面，对于贵金属催化剂层6，在贵金属溶解了的银溶液中添加二氧化硅或氧化铝等无机多孔质体粉末而制备浆料，将其涂布在过滤器基材表面的一部分或全部，更具体地说涂布在例如上述气体流出孔道3B的隔壁的部分或全部表面，并进行干燥、烧制，从而形成贵金属催化剂层6即可。但是，不限定于这样的方法。
<本废气净化装置>
接着，对使用了上述本DPF的废气净化装置(称为“本废气净化装置”)进行说明。
例如如图5所示，本废气净化装置优选的是，在由内燃机排出的废气所流动的气体流动通道10内配置上述本DPF1，同时在该本DPF1的上游侧配置第1催化剂结构体11，该第1催化剂结构体11包含选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属和/或该贵金属的氧化物，进一步在其上游侧配置用于调整废气温度的加热单元12。
此时，可以在同一外壳内配置本DPF1和第1催化剂结构体11，另外，也可以在不同的外壳内分别配置本DPF1和第1催化剂结构体11。
(第1催化剂结构体)
第1催化剂结构体11例如可以使用多孔质陶瓷制的基材形成。
多孔质陶瓷制基材例如可以用堇青石、碳化硅、氮化硅等形成。另外，金属蜂窝基材也可以有效地作为第一氧化催化剂21的基材使用。
作为该多孔质基材(包括金属蜂窝)，可以优选使用下述多孔质基材：其具有在长度方向形成了多个贯通孔(孔道)的形态，各个贯通孔被隔壁所区分。
隔壁的厚度(T)优选在10μm～300μm的范围内。
另外，该多孔质基材优选与废气的接触面积大，基材的表面积优选为10cm2/cm3～50cm2/cm3的范围内。
优选使用在这种多孔质基材的每1cm2截面中形成有15个～200个孔道的多孔质基材。
这样的多孔质基材的直径可以根据含有该催化剂的废气流路直径而适当设置，具有作为设置催化剂的部分的外壳的、废气流路直径(内径)的90％～98％左右的直径的多孔质基材易于使用，而且几乎全部的废气与催化剂接触并被排出，因而是优选的。
在该第1贵金属催化体11中，优选单独或组合含有Rh、Pt、Pd、Ir、Au中的任一种贵金属。其中优选Rh、Pt、Pd，它们可以单独或组合使用。
在这些第一氧化催化剂结构体11中，优选相对于多孔质基材的体积1升以0.1g～10g、优选1g～5g的范围内的量含有上述贵金属。通过使催化剂以这样的量含有贵金属，可以高效地净化废气。
粘合于多孔质基材上的催化剂成分优选以负载于无机多孔质体的状态存在。
此处，作为无机多孔质体，可以举出例如选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的无机多孔质体、或者由铈化合物、锆化合物、二氧化铈·氧化锆复合氧化物等OSC材料构成的多孔质体。
第一氧化催化剂可以进一步含有增强了耐热性的氧化铝或氧化铝复合氧化物。
(加热单元)
若废气中的PM被捕集并堆积于本DPF的表面，则DPF的PM捕集能力降低，因而需要在适当的时机使在本DPF的表面堆积的PM燃烧，从而使本DPF再生。
在来自内燃机的废气中含有PM，在500℃以下的低温条件下催化剂无法有效地发生作用。该来自内燃机的废气的温度为150℃～180℃左右，在该温度下无法使烟尘(PM)燃烧，因此通过将废气的温度提高至烟尘燃烧的550℃以上、优选600℃～650℃，从而可以利用银的催化作用使在本DPF的银催化剂层堆积的烟灰(PM)有效地燃烧，可以在短时间内将本DPF再生。
作为加热单元12，可以举出例如将内燃机中使用的燃料直接喷雾的单元等。
另外，本废气净化装置可以进一步配置NOx处理催化剂(未图示)。通过配置NOx处理催化剂，可以对大部分的NOx进行处理，从而作为N2气排出。
此处所用的NOx催化剂可以使用通常所用的尿素SCR催化剂或NOx催化剂。
<语句的说明>
本说明书中，在表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别声明则包括“X以上Y以下”的含义、以及“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外，在表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，还包括“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
实施例
下面，基于下述实施例和比较例进一步对本发明进行详细说明。
(实施例1)
使硝酸银水溶液和硝酸钯水溶液渗入Al2O3(80质量份)中，在120℃蒸干。以800℃×20小时的条件对其进行烧制，使Ag和Pd合金化，得到AgPd合金颗粒烧制催化剂粉末。此时，AgPd合金中的Ag与Pd的摩尔比例为99：1。
将该AgPd合金颗粒燃烧粉末200g、氧化铝浓度为20质量％的氧化铝溶胶500g和纯水300g混合，用球磨机进行湿式粉碎，得到AgPd浆料。需要说明的是，此时的球磨机使用氧化铝制球磨(尺寸20nm)作为介质(石球)，使相对于浆料量的球磨的个数比例为30％，以转速40rpm、旋转时间5小时进行湿式粉碎。
在直径为143.8mm、长度为152.4mm的SiC制DPF(300孔道/平方英寸、壁厚12mil)中，从该DPF的入口侧起在长度方向至80％的位置为止渗入加热溶解后的石蜡，通过抽吸除去多余的石蜡液。其后，进行冷却而使石蜡固化。由此，用石蜡填埋从入口侧起在长度方向至80％的位置为止的隔壁内的细孔。为了使空气、浆料在孔道内流动，出口侧20％的孔道壁内未埋入石蜡。
从DPF的出口侧起为减压状态，从入口侧压入AgPd浆料，向气体流入孔道中注入浆料。通过抽吸除去剩余的浆料，在70℃干燥3小时后，在500℃烧制1小时而除去石蜡，得到在从气体流入孔道的入口侧起在长度方向至80％的位置为止的全部隔壁表面形成含有AgPd合金的银催化剂层而成的AgPd合金颗粒燃烧催化剂。
此时，银催化剂层的厚度为30μm。
(比较例1)
实施例1中，代替形成含有AgPd合金的银催化剂层而仅仅渗入硝酸银水溶液，形成不含有Pd的相同量的银催化剂层，得到Ag颗粒燃烧催化剂。
此时，银催化剂层的厚度为30μm。
(比较例2)
实施例1中，代替形成含有AgPd合金的银催化剂层而仅仅渗入硝酸Pt水溶液，得到形成相同量的Pt催化剂层而成的Pt颗粒燃烧催化剂。
此时，Pt催化剂层的厚度为30μm。
(实施例2)
与实施例1同样地得到了形成含有AgPd合金的银催化剂层而成的AgPd合金颗粒燃烧催化剂。
接下来，将Pt粉末200g、氧化铝浓度为20质量％的氧化铝溶胶500g、纯水300g混合，用球磨机湿式粉碎，得到Pt浆料。需要说明的是，此时的球磨机使用氧化铝制球磨(尺寸20nm)作为介质(石球)，使相对于浆料量的球磨的个数比例为30％，以转速40rpm、旋转时间5小时进行湿式粉碎。
从该DPF的出口侧起在长度方向至80％的位置为止渗入加热溶解后的石蜡，通过抽吸除去多余的石蜡液。其后，进行冷却而使石蜡固化。由此，用石蜡填埋从出口侧起在长度方向至80％的位置为止的隔壁内的细孔。为了使空气、浆料在孔道内流动，入口侧20％的孔道壁内未埋入石蜡。
从DPF的入口侧起为减压状态，从出口侧压入Pt浆料，向气体流出孔道中注入浆料。通过抽吸除去剩余的浆料，在70℃干燥3小时后，在500℃烧制1小时而除去石蜡，得到在从气体流出孔道的出口侧起在长度方向至80％的位置为止的全部隔壁表面形成含有Pt的Pt催化剂层而成的AgPd合金颗粒燃烧催化剂。
此时相对于基材体积含有0.5g/L的Pt。
(实施例3～13和比较例3)
除了如表2那样变化AgPd合金中的Ag与Pd的摩尔比例以外，与实施例2同样地得到AgPd合金颗粒燃烧催化剂。
(比较例4～9)
如表2那样变化AgPd合金中的Ag与Pd的摩尔比例，与实施例1同样地得到AgPd浆料。接下来，在直径为143.8mm、长度为152.4mm的SiC制DPF(300孔道/平方英寸、壁厚12mil)中，从DPF的入口侧起在长度方向至80％的位置为止渗入该AgPd浆料，并进行干燥、烧制，得到在从气体流入孔道的入口侧起至80％的位置为止的基材隔壁的表面至内部分散有包含银和钯的合金而成的AgPd合金颗粒燃烧催化剂。
接下来，与实施例2同样地得到在从气体流出孔道的出口侧起在长度方向至80％的位置为止的全部隔壁表面形成含有Pt的Pt催化剂层而成的AgPd合金颗粒燃烧催化剂。
<PM燃烧速度试验>
对于实施例和比较例中制作的颗粒燃烧催化剂，用电炉在900℃进行75小时耐久处理。对于未在900℃进行耐久处理的颗粒燃烧催化剂(表中的“新”)和在900℃进行了耐久处理的颗粒燃烧催化剂(表中的“900℃耐久”)，分别利用下述方法测定了PM燃烧速度(g/分钟)。将测定结果示于表1和表2。
在2.4L柴油发动机的排气管的途中的上游侧设置直径为143.8mm、长度为76.2mm的堇青石制蜂窝型氧化催化剂(Pt负载量：2.4g/L、Pd负载量：0.6g/L)，在下游侧配置了实施例和比较例中制作的颗粒燃烧催化剂。
以发动机转速1100rpm、负荷140Nm的条件运转1小时，相对于每1升颗粒燃烧催化剂，废气中的PM堆积了4g。
其后，从蜂窝型氧化催化剂的上游侧以0.97L/h喷雾JIS2号轻油，利用该氧化催化剂使轻油成分燃烧，从而使颗粒燃烧催化剂入口的废气温度在600℃保持10分钟。由此，可以使颗粒燃烧催化剂上堆积的PM燃烧。此时，测定PM燃烧前后的颗粒燃烧催化剂的质量变化量，由该值计算出PM燃烧速度(g/分钟)。
根据下述基准进行判定，将判定结果示于表1和表2中。
○○○：0.95g/分钟以上
○○：0.83g/分钟以上且小于0.95g/分钟
○：0.80g/分钟以上且小于0.83g/分钟
△：0.60g/分钟以上且小于0.80g/分钟
×：小于0.60g/分钟
<CO/THC氧化性能评价试验>
对于实施例和比较例中制作的颗粒燃烧催化剂，在电炉中于700℃进行75小时耐久处理，其后以发动机转速2600rpm、负荷140Nm的条件运转10分钟，进行前处理。其后，通过负荷变动而升高或降低温度，测定了对于各成分的净化性能(T50)。
根据下述基准进行判定，将判定结果示于表2中。
＝CO(℃)＝
○○○：130℃以下
○○：高于130℃且为135℃以下
○：高于135℃且为140℃以下
△：高于140℃且为145℃以下
×：高于145℃
＝THC(℃)＝
○○○：135℃以下
○○：高于135℃且为140℃以下
○：高于140℃且为145℃以下
△：高于145℃且为150℃以下
×：高于150℃
需要说明的是，下述表1和表2中示出的Ag和Pd的“g/L”表示以基材1L换算负载有Ag的质量(g)。
在表1和表2中的“涂布状态”中，“膜”是指在基材隔壁的表面以薄膜状形成了含有包含银和钯的合金的表面层的状态，“通常”是指从基材隔壁的表面至内部以分散的状态负载有包含银和钯的合金的状态。
表1和表2中的“CO(℃)”、“THC(℃)”是指50％净化温度(T50)。
[表1]
[表2]
实施例的DPF由于在基材的隔壁的表面形成银催化剂层，同时在银中加入钯并进行合金化，可抑制高温时的银的扩散性，因此可以抑制银的失活。因此，可以确认到：即使在900℃的耐久处理后也可以抑制PM燃烧速度的降低。
与此相对，将在银中加入钯并合金化的银合金负载于基材的隔壁内部的情况下，在900℃的耐久处理后PM燃烧速度显著降低。可以认为这是由于，通过负载于基材的隔壁内部，从而处于基材中的硅(Si)与银容易接触的环境。
另外，即使在基材的隔壁的表面形成了银催化剂层的情况下，也确认到：在不加入钯时，900℃的耐久处理后PM燃烧速度依旧显著降低。
(实施例14)
使硝酸银水溶液和硝酸钯水溶液渗入Al2O3(80质量份)，在120℃蒸干。以800℃×20小时的条件对其进行烧制，使Ag和Pd合金化，得到AgPd合金颗粒烧制粉末。此时，AgPd合金中的Ag与Pd的摩尔比例为99：1。
将该AgPd合金颗粒燃烧粉末200g、氧化铝浓度为20质量％的氧化铝溶胶500g和纯水300g混合，用球磨机进行湿式粉碎，得到AgPd浆料。
此时的球磨机使用氧化铝制球磨(尺寸5mm)作为介质(石球)，使相对于浆料量的球磨的个数比例为30％，以转速20rpm、旋转时间5小时进行湿式粉碎。
在直径为143.8mm、长度为152.4mm的SiC制DPF(300孔道/平方英寸、壁厚12mil)中，从该DPF的入口侧起在长度方向至80％的位置为止渗入加热溶解后的石蜡，通过抽吸除去多余的石蜡液。其后，进行冷却而使石蜡固化。由此，用石蜡填埋从入口侧起在长度方向至80％的位置为止的隔壁内的细孔。为了使空气、浆料在孔道内流动，出口侧20％的孔道壁内未埋入石蜡。
从DPF的出口侧起为减压状态，从入口侧压入上述AgPd浆料，向气体流入孔道中注入浆料。通过抽吸除去剩余的浆料，在70℃干燥3小时后，在500℃烧制1小时而除去石蜡，得到在从气体流入孔道的入口侧起在长度方向至80％的位置为止的全部隔壁表面形成具备表面凹凸部的银催化剂层而成的颗粒过滤器(样品)。
此时，该银催化剂层的厚度为30μm。
(实施例15)
实施例14中，将球磨机的条件变更为氧化铝制球磨机(尺寸5mm)、相对于浆料量的球磨的个数比例为30％、转速30rpm、旋转时间5小时，除此以外与实施例14同样地得到颗粒过滤器(样品)。此时，银催化剂层的厚度为30μm。
(实施例16)
实施例14中，将球磨机的条件变更为氧化铝制球磨(尺寸10mm)、相对于浆料量的球磨的个数比例为30％、转速20rpm、旋转时间5小时，除此以外与实施例14同样地得到颗粒过滤器(样品)。此时，银催化剂层的厚度为30μm。
(实施例17)
实施例14中，使球磨机的条件与实施例1等相同，即氧化铝制球磨(尺寸20nm)、相对于浆料量的球磨的个数比例为30％、转速40rpm、旋转时间5小时，除此以外与实施例14同样地得到颗粒过滤器(样品)。此时，银催化剂层的厚度为30μm。
(实施例18)
实施例14中，将利用球磨机进行的湿式粉碎变更为盘式粉碎机(Retsch制盘)、转速500rpm、旋转时间10分钟，除此以外与实施例14同样地得到颗粒过滤器(样品)。此时，银催化剂层的厚度为30μm。
<涂层的表面凹凸测定和涂层厚度>
作为测定装置，使用株式会社KEYENCE制造的“3D真表面观察(real surface view)显微镜VE-8800”，利用下述条件和步骤测定了实施例14-18中得到的颗粒过滤器(样品)中的银催化剂层的表面凹凸部的平均厚度(凹凸高度的平均值)。
(测定条件)
倍率：150X
WD：16.6mm
加速电压：2kV
检测器：2次电子检测器
真空度：高真空
(测定步骤)
(1)对于实施例14-18中得到的颗粒过滤器(样品)，以高度1cm×宽度2cm×深度2cm的尺寸进行采样。此时，使银催化剂层的表面位于表面。
(2)以水平状态拍摄SEM图像，接着使角度倾斜5度并以该状态拍摄SEM图像。
(3)利用装置附属软件，由所拍摄的SEM图像计算出银催化剂层的表面凹凸部的平均厚度。
(4)接着，使样品为孔道截面位于表面(上侧)，拍摄SEM图像。
(5)利用装置附属软件，由所拍摄的SEM图像计算出银催化剂层的厚度。
(6)利用(3)、(4)中计算出的数值，计算出表面凹凸部的平均厚度相对于银催化剂层的厚度的比例(％)＝{(表面凹凸厚度)/(银催化剂层厚度)}×100。
<烟尘捕集背压测定试验>
对于实施例14-18中得到的颗粒过滤器(样品)，利用下述方法测定了压损增加量(ΔkPa/小时Δ：delta)。将测定结果示于表3。
在2.4L柴油发动机的排气管的途中的上游侧设置直径为143.8mm、长度为76.2mm的堇青石制蜂窝型氧化催化剂(Pt负载量：2.4g/L、Pd负载量：0.6g/L)，在其下游侧配置了实施例14-18中得到的颗粒过滤器(样品)。
以发动机转速1100rpm、负荷140Nm的条件运转1小时，测定1小时运转结束后的压损(烟尘捕集后的压损)相对于初期压损(烟尘捕集前的压损)的增加量(△kPa/小时)，将结果示于表3。
压损增加量(△kPa/小时)＝(烟尘捕集后的压损－烟尘捕集前的压损)/烟尘堆积时间
根据下述基准进行判定，将判定结果示于表3。
○○○：4.0△kPa/小时以下
○○：4.0△kPa/小时以上且小于5△kPa/小时
○：5.0△kPa/小时以上且小于6.5△kPa/小时
△：6.5△kPa/小时以上
[表3]
通过在DPF隔壁的表面所形成的银催化剂层的表面设置具有银催化剂层的厚度的50％以上的平均厚度的表面凹凸部，可知废气通过由表面凹凸部产生的间隙而流动，因此可以抑制废气导致的背压的上升。同时可知，可以提高停留的PM颗粒的燃烧效率。

Claims (10)

1.一种柴油颗粒过滤器，其为废气在过滤器基材的隔壁内部流通的柴油颗粒过滤器，该柴油颗粒过滤器具备在废气流入侧的所述隔壁的部分或全部表面形成银催化剂层而成的结构，该银催化剂层含有包含银和钯的银合金作为催化剂活性成分。
2.一种柴油颗粒过滤器，所述柴油颗粒过滤器具备过滤器基材，该过滤器基材具有隔着基材隔壁邻接设置有将废气的上游侧开口而下游侧被封锁的气体流入孔道、和废气的上游侧被封锁而将下游侧开口的气体流出孔道而成的结构，
所述柴油颗粒过滤器具备在所述气体流入孔道的部分或全部隔壁表面形成银催化剂层而成的结构，该银催化剂层含有包含银和钯的银合金作为催化剂活性成分。
3.如权利要求1或2所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，所述包含银和钯的银合金中的银与钯的比例为99：1～1：3。
4.如权利要求1～3的任一项所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，所述银催化剂层含有催化剂载体，该催化剂载体是包含银和钯的银合金负载于无机多孔质体而成的。
5.如权利要求1～4的任一项所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，所述银催化剂层的厚度为70μm以下。
6.如权利要求1～5的任一项所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，所述银催化剂层中相对于基材体积以1g/L以上的比例含有银。
7.如权利要求1～6的任一项所述的柴油颗粒过滤器，其特征在于，在所述银催化剂层的表面具备表面凹凸部，该表面凹凸部的平均厚度为所述银催化剂层的厚度的50％以上。
8.如权利要求1～7的任一项所述的柴油颗粒过滤器，其中，在气体流出孔道的部分或全部隔壁具备贵金属催化剂层，该贵金属催化剂层含有选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属和/或该贵金属的氧化物作为催化剂活性成分。
9.一种废气净化装置，其具备权利要求1～7的任一项所述的柴油颗粒过滤器。
10.一种废气净化装置，其中，在由内燃机排出的废气所流动的气体流动通道内，在权利要求1～9的任一项所述的柴油颗粒过滤器的上游侧具备催化剂结构体，该催化剂结构体包含选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属和/或该贵金属的氧化物。
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