CN105517705A - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种维持通常行驶时的催化能力，并且提高发动机重新起动时的NOx还原能力的排气净化用催化剂。本发明能够提供具有基材(10)和含有CeO2成分的催化剂涂层(30)的排气净化用催化剂(7)。催化剂涂层(30)在厚度方向上由多个涂层构成。在位于最外表面部的最上涂层(50)中，最上涂层上游部(51)的CeO2成分含量比最上涂层下游部(52)的CeO2成分含量少，最上涂层上游部(51)的CeO2成分含量比下方涂层(40)的CeO2成分含量少。另外，每1L催化剂容积的催化剂涂层整体的CeO2成分含量为10～30g/L。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及对从内燃机排出的排气进行净化的排气净化用催化剂。
另外，本国际申请基于2013年12月13日提出的日本专利申请2013－258650号主张优先权，该申请的全部内容在本说明书中作为参照被引入。
背景技术
通常，在从汽车等的发动机排出的排气中，含有碳氢化物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等成分。而且，用于将这些成分从排气中净化的排气净化用催化剂被配置于内燃机的排气通路。这样的排气净化用催化剂通过在基材表面形成催化剂涂层而构成。该催化剂涂层由贵金属催化剂和载持该贵金属催化剂的载体构成。
作为这种排气净化用催化剂(特别是汽油发动机用的排气净化用催化剂)，使用所谓的三元催化剂。在这样的三元催化剂中，作为上述贵金属催化剂，使用铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等。在该贵金属催化剂中，Pt和Pd主要有助于碳氢化物(HC)和一氧化碳(CO)的净化性能(氧化净化能力)，Rh主要有助于氮氧化物(NOx)的净化性能(还原净化能力)。
三元催化剂设定为在以理论配比(理论空燃比)左右的空燃比进行燃烧的排气气氛(以下也称为“理论配比气氛”。)中有效地发挥功能。因此，在与此相比为富足气氛的排气(是指空燃比富足的混合气燃烧而产生的排气。)和其相反的贫乏气氛的排气(是指空燃比贫乏的混合气燃烧而产生的排气。)中，与理论配比气氛相比，三元催化剂的性能差。
因此，为了调节(变动缓冲)排气净化用催化剂内的气氛，作为载体，使用含有CeO2成分的吸放氧材料(以下也称为OSC(OxygenStorageCapacity，储氧性能)材料。)。OSC材料在存在比理论配比气氛过剩的氧的排气气氛(以下也称为“贫乏气氛”。)中吸存氧，在燃料过多、氧较少的状态下燃烧而产生的排气气氛(以下也称为“富足气氛”。)中放出氧。因此，对将上述催化剂内的排气气氛稳定地维持在理论配比气氛是有效的。
作为涉及这样的排气净化用催化剂的现有技术文献，例如可以列举专利文献1、2。专利文献1所记载的排气净化用催化剂具有在基材上形成的含有Pt、Pd等贵金属催化剂以及CeO2等OSC材料的第一催化剂涂层。另外，在该第一催化剂涂层的一部分区域内具有含有Rh的第二催化剂涂层。而且，第一催化剂涂层具有OSC材料的含量较多的前段部和该含量较少的后段部。根据专利文献1的记载，这样的构成的排气净化用催化剂在通常行驶时能够获得较高的NOx还原(净化)能力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2011－212639号公报
专利文献2：日本专利申请公开2012－40547号公报
发明内容
然而，近年来，以提高汽车等车辆的燃料消耗率为目的，正在进行混合动力车和具有在怠速时使发动机停止的功能的怠速停止车这样的所谓环保汽车的开发。这些环保汽车在行驶过程中和等待信号灯等的临时停车中会频繁地停止发动机。因此，排气净化用催化剂中的气氛容易成为贫乏气氛。即，上述催化剂中的OSC材料吸存氧的状态有时连续地出现。
因此，在发动机重新起动时产生的富足气氛的排气到达基材上的催化剂涂层时，吸存于OSC材料的氧就被提供给贵金属催化剂(PGM)。其结果是，有时NOx的还原能力降低而产生排放。因此，对于在行驶中(运转中)频繁地进行发动机的停止和重新起动的环保汽车，也要求发动机重新起动时的NOx还原(净化)能力的提高。
本发明是为了解决上述课题而完成的发明，其目的在于：提供能够维持通常行驶时的催化能力，并且能够提高频繁地进行发动机的停止和重新起动的环保汽车在发动机重新起动时的NOx还原(净化)能力的排气净化用催化剂。
本发明人从各种角度进行了精心地研究，完成了能够实现上述目的的本发明。
本发明所涉及的排气净化用催化剂，其特征在于：该排气净化用催化剂配置于内燃机的排气通路，对从该内燃机排出的排气进行净化；上述排气净化用催化剂具有多孔基材和在该多孔基材上形成的催化剂涂层；上述催化剂涂层具有载体和载持于该载体的贵金属催化剂；上述载体具有至少含有CeO2成分的OSC材料；上述催化剂涂层在厚度方向上由至少2层的构成相互不同的多个涂层构成；其中，在作为上述多个涂层中的位于最外表面部的最上层的最上涂层中，从排气入口侧的端部算起包含相对于该最上涂层的沿排气流动方向的总长度的至少20％的最上涂层上游部中的上述CeO2成分含量，比从排气出口侧的端部算起包含相对于该最上涂层的沿排气流动方向的总长度的至少20％的最上涂层下游部中的上述CeO2成分含量少，并且，该最上涂层上游部中的上述CeO2成分含量，比上述多个涂层中的与上述最上涂层相比更接近上述多孔基材的下方涂层中的上述CeO2成分含量少。
在上述排气净化用催化剂中，最上涂层上游部中的CeO2成分含量比最上涂层下游部和下方涂层中的CeO2成分含量少。根据这样的构成，在行驶中频繁地进行发动机的停止和重新起动的环保汽车中，在发动机重新起动时，在最上涂层上游部中吸存于含有CeO2成分的OSC材料的氧的量变少。因此，能够使最上涂层上游部中的排气的空燃比在发动机重新起动后尽快地成为理论配比气氛。因此，在发动机重新起动时，在最上涂层上游部中，能够抑制NOx向外部排放。
另外，根据上述排气净化用催化剂，最上涂层下游部和下方涂层中的各自的CeO2成分含量比最上涂层上游部中的CeO2成分含量多。通过这样的构成，在最上涂层下游部和下方涂层中，利用CeO2成分(OSC材料)的放氧能力，能够将排气维持在理论配比气氛。因此，在最上涂层下游部和下方涂层中，能够维持并提高通常行驶时的NOx还原(净化)性能。
根据以上的内容，上述排气净化用催化剂能够维持通常行驶时的催化能力，并且能够提高频繁地进行发动机的停止和重新起动的环保汽车在发动机重新起动时的NOx还原(净化)能力。
另外，在此处公开的本发明的排气净化用催化剂的一个优选方式中，每1L催化剂容积的上述催化剂涂层整体中的上述CeO2成分含量为10g/L～30g/L。由此，能够适当地发挥催化功能。
另外，在此处公开的本发明的排气净化用催化剂的另一个优选方式中，上述最上涂层上游部中的上述CeO2成分含量是上述最上涂层下游部中的上述CeO2成分含量的1/100倍～1/2倍。由此，在最上涂层下游部中，能够适当地维持通常行驶时的催化能力，并且在最上涂层上游部中，能够适当地提高环保汽车在发动机重新起动时的NOx还原(净化)能力。
另外，在此处公开的本发明的排气净化用催化剂的另一个优选方式中，每1L催化剂容积的上述最上涂层上游部中的上述CeO2成分含量为0.1g/L～2g/L。由此，在最上涂层上游部中，能够适当地提高环保汽车等在发动机重新起动时的NOx还原(净化)能力。
另外，在此处公开的本发明的排气净化用催化剂的另一个优选方式中，将上述最上涂层的排气流动方向的总长度设为100，上述最上涂层上游部的沿该方向的长度与上述最上涂层下游部的沿该方向的长度的比例(上游部/下游部)为20/80～75/25。由此，能够抑制环保汽车等在发动机重新起动时的NOx的排放，并且能够在通常行驶时适当地维持并提高NOx的净化性能。
另外，在此处公开的本发明的排气净化用催化剂的另一个优选方式中，贵金属催化剂是Pt、Pd和Rh中的至少一种。作为贵金属催化剂，通过使用氧化催化功能优异的Pt和/或Pd，能够适当地氧化排气中含有的HC、CO使其净化。另外，作为贵金属催化剂，通过使用还原催化功能优异的Rh，能够适当地还原排气中含有的NOx使其净化。
另外，在此处公开的本发明的排气净化用催化剂的另一个优选方式中，最上涂层含有Pd和Rh作为贵金属催化剂。根据这样的构成，在最上涂层中，能够实现适当的三元催化剂功能的发挥。即，利用Pd能够氧化净化排气中含有的HC、CO，并且利用Rh能够适当地还原净化排气中含有的NOx。
附图说明
图1是示意性地表示一个实施方式所涉及的排气净化装置的图。
图2是示意性地表示排气净化用催化剂的基材的立体图。
图3是放大并示意性地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的剖面结构的图。
图4是放大并示意性地表示其他实施方式所涉及的排气净化用催化剂的剖面结构的图。
图5是表示试验例中的评价试验的行驶模式和CVS的NOx排出浓度的一个例子的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。在以下附图中，对发挥相同作用的部件、部位标注相同的符号，省略或简化重复的说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)未必反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中特别说明的事项以外且在本发明的实施中必要的事情能够基于该领域内的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项被掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域内的技术知识而实施。
首先，对本发明的典型的一个实施方式所涉及的设置有排气净化用催化剂7的排气净化装置1进行说明。
图1是示意性地表示本实施方式所涉及的排气净化装置1的图。如图1所示，排气净化装置1设置于内燃机2的排气系统。
向本实施方式所涉及的内燃机(发动机)2供给含有氧气和燃料气体的混合气。内燃机2使该混合气燃烧，将燃烧能转换成机械能。此时，燃烧后的混合气变成排气而被排出到排气系统中。图1所示的结构的内燃机2以汽车的汽油发动机作为主体而构成。此处公开的排气净化用催化剂7搭载于特别是汽车中带有怠速停止功能的客车(怠速停止车)和混合动力车这样的环保汽车的内燃机2的下游。这种车辆由于在行驶中(以及临时停车中)频繁地停止发动机，因此适于实施本发明。
接着，对内燃机2的排气系统进行说明。在使内燃机2与排气系统连通的排气口(未图示)连接有排气总管3。排气总管3与流通排气的排气管4连接。此处，利用排气总管3和排气管4形成本实施方式的排气通路。另外，图中的箭头表示排气的流通方向。
排气净化装置1对从内燃机2排出的排气所含有的有害成分(例如，一氧化碳(CO)、碳氢化物(HC)、氮氧化物(NOx))进行净化。此处，排气净化装置1具有ECU5和排气净化用催化剂7。
ECU5是进行内燃机2和排气净化装置1之间的控制的发动机控制单元。ECU5与通常的控制装置同样，包括数字计算机和其他的电子仪器作为构成要素。其中，ECU5设置有输入口(未图示)，与设置于内燃机2、排气净化装置1的各部位的传感器(例如压力传感器8)电连接。由此，各个传感器检测到的信息通过上述输入口，作为电信号传达给ECU5。另外，ECU5设置有输出口(未图示)。ECU5通过该输出口与内燃机2和排气净化装置1的各部位连接，通过发送控制信号来控制各部位的运转。
接着，对此处提出的排气净化用催化剂7进行详细说明。排气净化用催化剂7配置于内燃机2的排气通路，对从内燃机2排出的排气进行净化。排气净化用催化剂7设置于排气流通的排气管4。具体而言，如图1所示，排气净化用催化剂7设置于排气管4的下游侧。
图2是示意性地表示排气净化用催化剂7的基材10的立体图。图3是放大并示意性地表示排气净化用催化剂7的剖面结构的图。如图2和图3所示，排气净化用催化剂7具有基材10和催化剂涂层30。
＜基材10＞
如图2所示，基材10是多孔基材。作为基材10，可以采用目前用于这种用途的各种原材料和形态的基材。基材10优选由具有多孔结构的耐热性原材料构成。作为这样的耐热性原材料，可以列举堇青石、碳化硅(siliconcarbide：SiC)、钛酸铝、氮化硅、不锈钢等耐热性金属及其合金等。此处，作为一个例子，可以举出外形是圆筒形状、由规则排列的室(空间部)12和将室12之间隔离的堇青石制的隔壁16构成的蜂窝结构的基材10。其中，关于基材10整体的外形，没有特别限定，可以采用椭圆筒形状、多角筒形状等。
基材10的容量(室的总体积、整体的松装容积)通常为0.1L以上(优选为0.5L以上)，例如可以为5L以下(优选为3L以下，更优选为2L以下，例如1L以下)。另外，基材10的延伸方向的总长(排气流动方向的总长)通常为10mm～500mm(典型地为50mm～300mm，例如100mm～200mm)左右。
＜催化剂涂层30＞
催化剂涂层30形成在基材10上。在图3所示的例子中，催化剂涂层30形成在将相邻的室12(参照图2)之间隔开的隔壁16上。催化剂涂层30具有载体和载持于该载体的贵金属催化剂。从内燃机2排出的排气通过与催化剂涂层30接触，其有害成分被净化。例如，排气中含有的CO和HC能够被催化剂涂层30氧化而转化(净化)成水(H2O)和二氧化碳(CO2)等。另外，NOx能够被催化剂涂层30还原而转化(净化)成氮(N2)。
催化剂涂层30具有至少含有CeO2成分的OSC材料(吸放氧材料)作为载体。由于CeO2成分(OSC材料)具有吸放氧能力，所以能够稳定地维持排气的空燃比。另外，对含有CeO2成分的OSC材料没有特别限定。例如，既可以单独是二氧化铈，也可以是作为固溶体的含有CeO2成分的二氧化铈-二氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)。从提高物理的(机械的)特性的观点出发，优选由CZ复合氧化物构成的OSC材料。另外，对载体的形状(外形)没有特别限定，但更优选具有使比表面积大的形状。例如，上述载体的比表面积(利用BET法测定的比表面积，下同。)优选为20m2/g～100m2/g，更优选为40m2/g～80m2/g。为了实现这样的比表面积的载体，作为合适的形状，可以列举粉末状(颗粒状)。为了实现具有更合适的比表面积的载体，例如，可以将粉末状的CZ复合氧化物的平均粒径(例如基于SEM或TEM观察的一次颗粒的平均粒径)设定为5nm～20nm，优选设定为7nm～12nm。上述颗粒的平均粒径过大(或者比表面积过小)时，使贵金属催化剂载持于载体时，存在贵金属的分散性下降的倾向，有时催化剂的净化性能降低。另一方面，上述颗粒的粒径过小(或者比表面积过大)时，有时上述载体自身的耐热性下降，催化剂的耐热特性降低。
另外，催化剂涂层30也可以具有含有CeO2成分的OSC材料(例如CZ复合氧化物)和其他的无机化合物作为载体。作为其他的无机化合物，优选比表面积比较大的化合物。作为合适的例子，可以列举氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)。关于载体颗粒，从耐热性和结构稳定性的观点出发，其比表面积可以为20m2/g～200m2/g左右。另外，载体颗粒的平均粒径(例如基于SEM或TEM观察的一次颗粒的平均粒径)典型地可以为1nm～500nm(例如10nm～200nm)左右。
另外，在催化剂涂层30的载体中，也可以添加其他材料作为副成分。作为可以添加在上述载体中的物质，可以列举镧(La)、钇(Y)等稀土元素、钙等碱土元素、其他过渡金属元素等。在上述物质中，镧、钇等稀土元素由于能够在不阻碍催化功能的前提下提高高温时的比表面积，因此适合作为稳定化剂。
作为载持于催化剂涂层30的载体的贵金属催化剂，优选铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)中的至少一种。优选例如含有Pd和Rh的三元催化剂。另外，催化剂涂层30也可以含有构成这样的三元催化剂的Pt、Pd和Rh以外的贵金属催化剂。作为Pt、Pd、Rh以外的贵金属，例如可以列举钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)等。
催化剂涂层30在厚度方向上由至少2层的构成相互不同的多个涂层构成。换言之，催化剂涂层30在厚度方向上被分割成多层。在本实施方式中，催化剂涂层30由下方涂层40和最上涂层50这2层构成。
＜下方涂层40＞
下方涂层40是在多个涂层中比最上涂层50更接近基材10(典型地为隔壁16)的层。下方涂层40优选在基材10上形成。虽然没有特别限定，但下方涂层40的平均厚度为5μm～500μm左右是合适的，优选为例如50μm～200μm左右。下方涂层40具有含有CeO2成分的OSC材料(例如CZ复合氧化物)作为载体。作为载持于下方涂层40的载体的贵金属催化剂，没有特别限定。例如，作为该贵金属催化剂，可以使用构成三元催化剂的Pd、Pt、Rh等。此处，优选含有Pd这样的氧化催化剂。在每1L催化剂容积的下方涂层40中的贵金属催化剂(例如Pd)的含量可以为大约0.001g/L～4g/L(典型地为0.01g/L～2g/L，例如0.1g/L～1g/L)。
＜最上涂层50＞
最上涂层50是在多个涂层中位于最外表面侧的层(最上层)。在如本实施方式的2层结构的催化剂涂层30的情况下，最上涂层50形成于在隔壁16上形成的下方涂层40上。虽然没有特别限定，但最上涂层50的平均厚度为5μm～500μm左右是合适的，优选为例如50μm～200μm左右。最上涂层50具有最上涂层上游部51和最上涂层下游部52。
最上涂层上游部51从排气的入口侧的端部算起包含相对于最上涂层50的沿排气流动方向的总长度的至少20％。优选最上涂层上游部51从排气的入口侧的端部算起占据相对于最上涂层50的沿上述流动方向的总长度的20％～75％，例如可以为50％±10％。
最上涂层下游部52从排气的出口侧的端部算起包含相对于最上涂层50的沿排气流动方向的总长度的至少20％。优选最上涂层下游部52从排气的出口侧的端部算起占据相对于最上涂层50的沿上述流动方向的总长度的25％～80％，例如可以为50％±10％。
将最上涂层50的排气流动方向的总长度设为100，最上涂层上游部51的沿该方向的长度与最上涂层下游部52的沿该方向的长度的比例(上游部/下游部)优选为20/80～75/25，典型地优选为40/60～60/40。
对在最上涂层50(最上涂层上游部51和最上涂层下游部52)的载体所载持的贵金属催化剂没有特别限定。例如，可以使用构成三元催化剂的Pd、Pt、Rh等。此处，作为贵金属催化剂，优选含有氧化活性高的Pt或Pd与还原活性高的Rh。每1L催化剂容积的最上涂层50中的贵金属催化剂(例如Pd)的含量可以为大约0.001g/L～10g/L(典型地为0.01g/L～5g/L)。此时，每1L催化剂容积的最上涂层上游部51和最上涂层下游部52中的贵金属催化剂(例如Pd)的含量分别可以为大约0.001g/L～10g/L(优选为0.01g/L～2.5g/L)。另外，在除Pd这样的氧化活性高的催化剂以外还含有Rh等还原活性高的催化剂的情况下，每1L催化剂容积的最上涂层50中的该还原催化剂(例如Rh)的含量可以为大约0.001g/L～10g/L(典型地为0.01g/L～5g/L)。
＜CeO2成分含量＞
接着，对催化剂涂层30中的作为OSC材料的CeO2成分的含量进行说明。每1L催化剂容积的催化剂涂层30中的CeO2成分含量优选为10g/L～30g/L左右，进一步优选为15g/L～20g/L左右。在本发明中，最上涂层上游部51中的CeO2成分含量比最上涂层下游部52中的CeO2成分含量和下方涂层40中的CeO2成分含量少。换言之，最上涂层下游部52中的CeO2成分含量和下方涂层40中的CeO2成分含量比最上涂层上游部51中的CeO2成分含量多。
在本实施方式中，每1L催化剂容积的最上涂层上游部51中的CeO2成分含量为0.1g/L～2g/L左右，优选为例如0.5g/L～1.5g/L左右。最上涂层上游部51中的CeO2成分含量是最上涂层下游部52中的CeO2成分含量的1/100倍～1/2倍左右，优选为例如1/50倍～1/2倍左右。换言之，最上涂层下游部52中的CeO2成分含量是最上涂层上游部51中的CeO2成分含量的2倍～100倍左右，优选为例如2倍～50倍左右。在这种情况下，最上涂层下游部52中的CeO2成分含量优选以每1L催化剂容积的催化剂涂层30整体中的CeO2成分含量成为10g/L～30g/L的方式来决定。即，根据最上涂层上游部51中的CeO2成分含量，有时上述范围中上限也小。例如，每1L催化剂容积的最上涂层上游部51中的CeO2成分含量为2g/L时，优选最上涂层下游部52中的CeO2成分含量是最上涂层上游部51中的CeO2成分含量的2倍～14倍左右。
另外，对每1L催化剂容积的下方涂层40中的CeO2成分含量没有特别限定，优选为0.1g/L～15g/L，更优选为0.4g/L～14g/L，可以为例如10g/L。下方涂层40中的CeO2成分含量优选以每1L催化剂容积的催化剂涂层30整体中的CeO2成分含量成为10g/L～30g/L的方式来决定。
关于搭载有此处公开的排气净化用催化剂7的环保汽车，由于在行驶中(以及临时停车中)频繁地停止发动机，排气净化用催化剂7中的气氛容易成为贫乏气氛。因此，在本实施方式中，使最上涂层上游部51中的CeO2成分含量为每1L催化剂容积0.1g/L～2g/L左右。也就是说，使最上涂层上游部51中的CeO2成分含量比最上涂层下游部52和下方涂层40中的CeO2成分含量少。由此，在发动机重新起动时，在最上涂层上游部51中，由于吸存于CeO2成分中的氧的量少，所以能够迅速地使该催化剂内成为理论配比气氛。因此，即使在环保汽车的发动机重新起动时，在最上涂层上游部51中，也能够迅速地抑制NOx向外部排放。
另一方面，最上涂层下游部52和下方涂层40的CeO2成分含量比最上涂层上游部51的CeO2成分含量多。特别而言，最上涂层下游部52中的CeO2成分含量是最上涂层上游部51中的CeO2成分含量的2倍～100倍左右。根据这样的构成，在通常行驶时，通过最上涂层下游部52和下方涂层40中含有的CeO2成分的放氧能力，能够将导入到催化剂内的排气维持在理论配比气氛。其结果是，能够维持通常行驶时的NOx还原(净化)性能。因此，利用此处公开的排气净化用催化剂7，能够维持通常行驶时的催化能力，并且能够提高发动机重新起动时的NOx还原(净化)能力。
以上，对本发明的优选的一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂7进行了说明。但是，本发明所涉及的排气净化用催化剂不限于上述方式。例如，作为其他的实施方式，也可以是图4所示的排气净化用催化剂7A。如图4所示，本实施方式所涉及的排气净化用催化剂7A具有3层结构(或者其以上的多层结构)的催化剂涂层30A。
即，如图4所示，本实施方式所涉及的催化剂涂层30A具有下方涂层40A和最上涂层50。下方涂层40A具有与基材10(典型地为隔壁16)接近的最下涂层40a和在最下涂层40a与最上涂层50之间形成的中间涂层40b。
最下涂层40a和中间涂层40b优选可以含有至少具有CeO2成分的OSC材料。作为CeO2成分，优选作为例如CZ复合氧化物而存在的物质。对最下涂层40a和中间涂层40b中的作为载体的CeO2成分含量没有特别限定。在一个实施方式中，每1L催化剂容积的催化剂涂层30A的CeO2成分含量、即下方涂层40A(最下涂层40a和中间涂层40b)和最上涂层50的CeO2成分含量的合计，优选每1L催化剂容积为10g/L～30g/L左右。
作为载持于最下涂层40a和中间涂层40b的贵金属催化剂，可以列举例如构成三元催化剂的Pt、Pd、Rh等，但没有特别限定。
接着，对本发明涉及的试验例进行说明。但是，并不是表示本发明涉及的排气净化用催化剂限定于以下试验例所示的排气净化用催化剂。此处，准备作为试验例的例1～23所涉及的排气净化用催化剂的催化剂样品。以下，对各例的催化剂样品进行说明。
＜例1＞
例1的排气净化用催化剂为2层结构。
首先，作为基材，准备室数为600cpsi(cellspersquareinch，每平方英寸的室数)、容积(是指也包含室通路的容积在内的全部的催化剂容积)为1L、总长度为100mm的基材。
接着，将作为载体的、混合有La2O3和Nd2O3的CZ复合氧化物(CeO2:ZrO2:La2O3:Nd2O3＝20:70:5:5(wt％))50g(CeO2成分含量：10g)、氧化铝50g和Pd含量为0.5g的硝酸钯溶液混合在300g离子交换水中后，在球磨机中湿式粉碎，调制下方涂层用浆料。
接着，将作为载体的、混合有La2O3和Y2O3的CZ复合氧化物(CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3＝40:50:8:2(wt％))3.75g(CeO2成分含量：1.5g)、氧化铝46.25g和Pd含量为1.5g的硝酸钯溶液、Rh含量为0.1g的硝酸铑溶液混合在300g离子交换水中后，在球磨机中湿式粉碎，调制最上涂层上游部用浆料。
接着，将作为载体的、混合有La2O3和Y2O3的CZ复合氧化物(CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3＝40:50:8:2(wt％))12.5g(CeO2成分含量：5g)、氧化铝37.5g和Pd含量为1.5g的硝酸钯溶液、Rh含量为0.1g的硝酸铑溶液混合在300g离子交换水中后，在球磨机中湿式粉碎，调制最上涂层下游部用浆料。
之后，将上述下方涂层用浆料全部涂布在整个基材上，在250℃的温度条件下干燥1小时后，在500℃的温度条件下烧制1小时，由此在基材上形成下方涂层。
接着，将上述最上涂层上游部用浆料全部涂布在基材的从排气入口侧端面向着排气出口侧端面到50mm为止的范围内，在250℃的温度条件下干燥1小时后，在500℃的温度条件下烧制1小时，由此在基材上形成最上涂层上游部。
接着，将上述最上涂层下游部用浆料全部涂布在基材的从排气出口侧端面向着排气入口侧端面到50mm为止的范围内，在250℃的温度条件下干燥1小时后，在500℃的温度条件下烧制1小时，由此在基材上形成最上涂层下游部。
将按照以上操作得到的排气净化用催化剂作为例1的催化剂样品。
＜例2＞
在例1的排气净化用催化剂的制作工序中，除了以下的方面以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例2的催化剂样品。
·在调制下方涂层用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为21.5g(CeO2成分含量：4.3g)，将氧化铝的量设为78.5g。
·在调制最上涂层下游部用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为10.75g(CeO2成分含量：4.3g)，将氧化铝的量设为39.25g。
＜例3＞
在例1的排气净化用催化剂的制作工序中，除了以下的方面以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例3的催化剂样品。
·在调制下方涂层用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为70g(CeO2成分含量：14g)，将氧化铝的量设为30g。
·在调制最上涂层下游部用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为35g(CeO2成分含量：14g)，将氧化铝的量设为15g。
＜例4＞
在例1的排气净化用催化剂的制作工序中，除了以下的方面以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例4的催化剂样品。
·在调制最上涂层上游部用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为0.25g(CeO2成分含量：0.1g)，将氧化铝的量设为49.75g。
·在调制最上涂层下游部用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为25g(CeO2成分含量：10g)，将氧化铝的量设为25g。
＜例5＞
在例1的调制最上涂层下游部用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为7.5g(CeO2成分含量：3g)，将氧化铝的量设为42.5g，除此以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例5的催化剂样品。
＜例6＞
在例1的调制最上涂层上游部用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为0.25g(CeO2成分含量：0.1g)，将氧化铝的量设为49.75g，除此以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例6的催化剂样品。
＜例7＞
在例1的调制最上涂层上游部用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为5g(CeO2成分含量：2g)，将氧化铝的量设为45g，除此以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例7的催化剂样品。
＜例8＞
在例1的排气净化用催化剂的制作工序中，除了以下的方面以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例8的催化剂样品。
·将最上涂层上游部用浆料全部涂布在基材的从排气入口侧端面向着排气出口侧端面到20mm为止的范围内。
·将最上涂层下游部用浆料全部涂布在基材的从排气出口侧端面向着排气入口侧端面到80mm为止的范围内。
＜例9＞
在例1的排气净化用催化剂的制作工序中，除了以下的方面以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例9的催化剂样品。
·将最上涂层上游部用浆料全部涂布在基材的从排气入口侧端面向着排气出口侧端面到75mm为止的范围内。
·将最上涂层下游部用浆料全部涂布在基材的从排气出口侧端面向着排气入口侧端面到25mm为止的范围内。
＜例10＞
在例1的调制下方涂层用浆料的工序中，将硝酸钯溶液的Pd含量设为0.3g，并且混合Pt含量为0.2g的氯化铂溶液，除此以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例10的催化剂样品。
＜例11＞
例11的排气净化用催化剂为3层结构。
首先，作为基材，准备与例1同样的堇青石制的基材。
接着，将作为载体的、混合有La2O3和Nd2O3的CZ复合氧化物(CeO2:ZrO2:La2O3:Nd2O3＝20:70:5:5(wt％))50g(CeO2成分含量：10g)、氧化铝50g和Pd含量为0.5g的硝酸钯溶液混合在300g离子交换水中后，在球磨机中湿式粉碎，调制最下涂层用浆料。
接着，将作为载体的、混合有La2O3和Nd2O3的CZ复合氧化物(CeO2:ZrO2:La2O3:Nd2O3＝20:70:5:5(wt％))25g(CeO2成分含量：5g)、氧化铝25g和Rh含量为0.1g的硝酸铑溶液混合在300g离子交换水中后，在球磨机中湿式粉碎，调制中间涂层用浆料。
接着，将作为载体的、混合有La2O3和Y2O3的CZ复合氧化物(CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3＝40:50:8:2(wt％))3.75g(CeO2成分含量：1.5g)、氧化铝46.25g和Pd含量为1.5g的硝酸钯溶液、Rh含量为0.1g的硝酸铑溶液混合在300g离子交换水中后，在球磨机中湿式粉碎，调制最上涂层上游部用浆料。
接着，将作为载体的、混合有La2O3和Y2O3的CZ复合氧化物(CeO2:ZrO2:La2O3:Y2O3＝40:50:8:2(wt％))12.5g(CeO2成分含量：5g)、氧化铝37.5g和Pd含量为1.5g的硝酸钯溶液、Rh含量为0.1g的硝酸铑溶液混合在300g离子交换水中后，在球磨机中湿式粉碎，调制最上涂层下游部用浆料。
之后，将上述最下涂层用浆料全部涂布在整个基材上，在250℃的温度条件下干燥1小时后，在500℃的温度条件下烧制1小时，由此在基材上形成最下涂层。
接着，将上述中间涂层用浆料全部涂布在整个基材上，在250℃的温度条件下干燥1小时后，在500℃的温度条件下烧制1小时，由此在基材上形成中间涂层。
接着，将上述最上涂层上游部用浆料全部涂布在基材的从排气入口侧端面向着排气出口侧端面到50mm为止的范围内，在250℃的温度条件下干燥1小时后，在500℃的温度条件下烧制1小时，由此在基材上形成最上涂层上游部。
接着，将上述最上涂层下游部用浆料全部涂布在基材的从排气出口侧端面向着排气入口侧端面到50mm为止的范围内，在250℃的温度条件下干燥1小时后，在500℃的温度条件下烧制1小时，由此在基材上形成最上涂层下游部。
将按照以上操作得到的排气净化用催化剂作为例11的催化剂样品。
＜例12＞
在例1的调制下方涂层用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为10g(CeO2成分含量：2g)，将氧化铝的量设为90g，除此以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例12的催化剂样品。
＜例13＞
在例1的调制下方涂层用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为125g(CeO2成分含量：25g)，不添加氧化铝，除此以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例13的催化剂样品。
＜例14＞
在例1的排气净化用催化剂的制作工序中，除了以下的方面以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例14的催化剂样品。
·在调制最上涂层上游部用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为12.5g(CeO2成分含量：5g)，将氧化铝的量设为37.5g。
·在调制最上涂层下游部用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为3.75g(CeO2成分含量：1.5g)，将氧化铝的量设为46.25g。
＜例15＞
在例1的排气净化用催化剂的制作工序中，除了以下的方面以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例15的催化剂样品。
·在调制下方涂层用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为7.5g(CeO2成分含量：1.5g)，将氧化铝的量设为92.5g。
·在调制最上涂层上游部用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为12.5g(CeO2成分含量：5g)，将氧化铝的量设为37.5g。
·在调制最上涂层下游部用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为25g(CeO2成分含量：10g)，将氧化铝的量设为25g。
＜例16＞
在例1的排气净化用催化剂的制作工序中，除了以下的方面以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例16的催化剂样品。
·在调制最上涂层上游部用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为0.25g(CeO2成分含量：0.1g)，将氧化铝的量设为49.25g。
·在调制最上涂层下游部用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为37.5g(CeO2成分含量：15g)，将氧化铝的量设为12.5g。
＜例17＞
在例1的调制最上涂层下游部用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为3.75g(CeO2成分含量：1.5g)，将氧化铝的量设为46.25g以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例17的催化剂样品。
＜例18＞
在例1的调制最上涂层上游部用浆料的工序中，不添加CZ复合氧化物，将氧化铝的量设为50g，除此以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例18的催化剂样品。
＜例19＞
在例1的调制最上涂层上游部用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为10g(CeO2成分含量：4g)，将氧化铝的量设为40g，除此以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例19的催化剂样品。
＜例20＞
在例1的排气净化用催化剂的制作工序中，除了以下的方面以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例20的催化剂样品。
·将最上涂层上游部用浆料全部涂布在基材的从排气入口侧端面向着排气出口侧端面到15mm为止的范围内。
·将最上涂层下游部用浆料全部涂布在基材的从排气出口侧端面向着排气入口侧端面到85mm为止的范围内。
＜例21＞
在例1的排气净化用催化剂的制作工序中，除了以下的方面以外，与例1同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例21的催化剂样品。
·将最上涂层上游部用浆料全部涂布在基材的从排气入口侧端面向着排气出口侧端面到80mm为止的范围内。
·将最上涂层下游部用浆料全部涂布在基材的从排气出口侧端面向着排气入口侧端面到20mm为止的范围内。
＜例22＞
在例12的调制下方涂层用浆料的工序中，将硝酸钯溶液的Pd含量设为0.3g，并且混合Pt含量为0.2g的氯化铂溶液，除此以外，与例12同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例22的催化剂样品。
＜例23＞
例23的排气净化用催化剂为3层结构。关于例23，在例11的调制最下涂层用浆料的工序中，将CZ复合氧化物的量设为125g(CeO2成分含量：25g)，不添加氧化铝，除此以外，与例11同样制作，将通过该制作得到的排气净化用催化剂作为例23的催化剂样品。
例1～23中的排气净化用催化剂的催化剂样品的概要表示在表1中。另外，在表1中，CeO2含量是每1L催化剂容量的CeO2含量，其单位是g/L。催化剂涂层的CeO2含量的合计是指，在各催化剂样品中，最上涂层上游部、最上涂层下游部和下方涂层(在例11和例23中为最下涂层、中间涂层)中各自的CeO2含量的合计。
[表1]
表1
[评价]
将例1～23所涉及的排气净化用催化剂的行驶约10万km的耐久后的各催化剂样品搭载在具有排气量为1.2L的发动机的怠速停止车上。然后，使搭载有催化剂样品的车辆按JC08模式行驶。测定此时的各催化剂样品的合计NOx排放量，由该合计NOx排放量计算出发动机重新起动时的NOx排放量和发动机重新起动时以外的NOx排放量。
首先，将合计NOx排放量作为总NOx排放值(mg/km)。其次，将行驶模式分成发动机重新起动时的区间和发动机重新起动时以外的区间。图5是表示试验例的评价试验的行驶模式和CVS的NOx排放浓度的一个例子的曲线图。在图5中，表示了经过时间(秒)中的车速(km/h)。另外，在图5中，还表示了经过时间(秒)中的CVS的NOx排放浓度(ppm)。例如，在采用图5所示的行驶模式时，发动机重新起动时的区间是指，从发动机停止(车速0km/h)的状态开始，在途中没有减速地持续加速的区间。然后，使用被称作CVS(ConstantVolumeSampler，定容取样器)的装置进行测定，计算出在上述区间内CVS的NOx排放浓度的累计值(在图5中，为NOx排放浓度A的累计值)。另外，将上述区间以外的区间作为发动机重新起动时以外的区间，计算出该区间内CVS的NOx排放浓度的累计值(在图5中，为NOx排放浓度B的累计值)。然后，以发动机重新起动时的区间内的NOx排放浓度的累计值与发动机重新起动时以外的区间内的NOx排放浓度的累计值的比例分配总NOx排放值，由此计算出发动机重新起动时的NOx排放量和发动机重新起动时以外的NOx排放量。例1～23中各NOx排放量表示在表2中。
[表2]
表2
此处，在合计NOx排放量为4.0mg/km以下时，将催化剂的性能评价为良好。
如表2所示，例如在例1～11中，每1L催化剂容积的催化剂涂层的CeO2成分含量为10g/L～30g/L，最上涂层上游部的CeO2成分含量比最上涂层下游部和下方涂层的各自的CeO2成分含量少。另外，最上涂层上游部中的CeO2成分含量是最上涂层下游部中的CeO2成分含量的1/100倍～1/2倍。在这种情况下，合计NOx排放量为4.0mg/km以下，特别而言，发动机重新起动时的NOx排放量为2.0mg/km以下。因此，可以认为在例1～11中，发动机重新起动时的NOx净化性能是良好的。但是，关于每1L催化剂容积的催化剂涂层的CeO2成分含量在10g/L～30g/L的范围之外的例12和13，其合计NOx排放量超过6.0mg/km。特别而言，关于每1L催化剂容积的催化剂涂层的CeO2成分含量低于10g/L的例12，其发动机重新起动时以外的NOx排放量变多。考虑这是由于催化剂涂层中的CeO2成分含量少，因此通常行驶时的NOx净化性能变低的缘故。
另外，关于每1L催化剂容积的催化剂涂层的CeO2成分含量超过30g/L的例13，重新起动时的NOx排放量变多。同样地，关于最上涂层上游部的CeO2成分含量比最上涂层下游部的CeO2成分含量多的例14和最上涂层上游部的CeO2成分含量比下方涂层的CeO2成分含量多的例15，重新起动时的NOx排放量也变多。考虑这是由于在最上涂层上游部中，在发动机重新起动时产生的富足气氛的排气到达催化剂涂层时，吸存于含有CeO2成分的OSC材料(CZ复合氧化物)中的氧被提供给贵金属催化剂，NOx的还原能力降低的缘故。另外，关于最上涂层上游部中的CeO2成分含量不是最上涂层下游部中的CeO2成分含量1/100倍～1/2倍的例16和17，特别在发动机重新起动时以外的NOx排放量变多了一些。同样地，关于每1L催化剂容积的最上涂层上游部的CeO2成分含量在0.1g/L～2g/L的范围之外的例18和19，特别在发动机重新起动时以外的NOx排放量变多了一些。
另外，关于例8和9，最上涂层上游部的排气流动方向的长度相对于催化剂涂层的沿该方向的总长度、从排气的入口侧的端部算起占据了20％～75％，并且最上涂层下游部的排气流动方向的长度相对于上述总长度、从排气的出口侧的端部算起占据了25％～80％。关于这样的长度范围的例8和9，发动机重新起动时的NOx排放量少，因此合计NOx排放量低于4.0mg/km。但是，关于最上涂层上游部和最上涂层下游部的长度的范围在上述范围之外的例20和21，合计NOx排放量超过4.0mg/km，特别在发动机重新起动时以外的NOx排放量多。因此，通过使最上涂层的上游部和下游部的长度处于上述范围内，能够提高发动机重新起动时和通常行驶时的NOx净化性能。
另外，可知即使是下方涂层的载持于载体的贵金属催化剂使用Pd和Pt的例10和例22，通过使催化剂涂层内的最上涂层上游部、最上涂层下游部和下方涂层的各自的CeO2成分含量的比例处于上述范围内，也能够得到相同的效果。
另外，可知如例11和例23所示，即使是催化剂涂层为3层结构的排气净化用催化剂，通过使催化剂涂层内的最上涂层上游部、最上涂层下游部、最下涂层中的各自的CeO2成分含量的比例处于上述范围内，也能够得到相同的效果。
以上，详细地说明了本发明，但是上述实施方式和试验例只是例示，此处公开的发明包括对上述具体例进行各种变形、改变的情况。
符号说明
1排气净化装置
2内燃机(发动机)
3排气总管
4排气管
5ECU
7、7A排气净化用催化剂
8压力传感器
10基材(多孔基材)
12室
16隔壁
30、30A催化剂涂层
40、40A下方涂层
40a最下涂层
40b中间涂层
50最上涂层
51最上涂层上游部
52最上涂层下游部

Claims (6)

1.一种排气净化用催化剂，其特征在于：
该排气净化用催化剂配置于内燃机的排气通路，对从该内燃机排出的排气进行净化，
该排气净化用催化剂具有多孔基材和在该多孔基材上形成的催化剂涂层，
所述催化剂涂层具有载体和载持于该载体的贵金属催化剂，
所述载体具有至少含有CeO2成分的OSC材料，
所述催化剂涂层在厚度方向上由至少2层的构成相互不同的多个涂层构成，其中，
在作为所述多个涂层中的位于最外表面部的最上层的最上涂层中，从排气入口侧的端部算起包含相对于所述最上涂层的沿排气流动方向的总长度的至少20％的最上涂层上游部中的所述CeO2成分含量，比从排气出口侧的端部算起包含相对于最上涂层的沿所述排气流动方向的总长度的至少20％的最上涂层下游部中的所述CeO2成分含量少，并且，
所述最上涂层上游部中的所述CeO2成分含量比所述多个涂层中的与所述最上涂层相比更接近所述多孔基材的下方涂层中的所述CeO2成分含量少，
每1L催化剂容积的所述催化剂涂层整体中的所述CeO2成分含量为10～30g/L。
2.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述最上涂层上游部中的所述CeO2成分含量是所述最上涂层下游部中的所述CeO2成分含量的1/100倍～1/2倍。
3.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
每1L催化剂容积的所述最上涂层上游部中的所述CeO2成分含量为0.1～2g/L。
4.如权利要求1～3中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：将所述最上涂层的排气流动方向的总长度设为100，所述最上涂层上游部的沿所述排气流动方向的长度与所述最上涂层下游部的沿所述排气流动方向的长度的比例，以上游部/下游部计为20/80～75/25。
5.如权利要求1～4中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：所述贵金属催化剂为Pt、Pd和Rh中的至少一种。
6.如权利要求5所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述最上涂层含有Pd和Rh作为所述贵金属催化剂。
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