JP2023134093A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＯｘ吸蔵特性が高い排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】ここに開示される排ガス浄化用触媒は、基材１１と、触媒層２０とを備える。触媒層２０は、少なくとも２層の積層構造を有している。第１層２１は、排ガス浄化用触媒の排ガス流入側端部１０ａから排ガス流出側方向に向けて形成される上流側触媒層２１ａと、排ガス浄化用触媒の排ガス流出側端部１０ｂから排ガス流入側方向に向けて形成される下流側触媒層２１ｂと、から構成される。上流側触媒層２１ａと下流側触媒層２１ｂは、それぞれ、少なくとも触媒金属としてＰｄおよび／またはＲｈと、Ｃｅを含むＯＳＣと、を含む。第２層２２は、少なくとも触媒金属としてＰｔと、ＮＯｘ吸蔵材と、を含む。ここで、第１層２１において、上流側触媒層２１ａ中に含まれるＣｅＯ２量をＣ１、下流側触媒層２１ｂ中に含まれるＣｅＯ２量をＣ２としたときに、Ｃ１＜Ｃ２の関係を満たす。【選択図】図３

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、内燃機関の排気経路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。

車両などの内燃機関から排出される排ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ：Ｈｙｄｒｏ－Ｃａｒｂｏｎ）、一酸化炭素（ＣＯ）などの有害成分が含まれる。これら有害成分を排ガス中から効率よく反応・除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が利用されている。排ガス浄化に関連する従来技術文献として、例えば特許文献１～３が挙げられる。

例えば特許文献１には、１つまたは複数の白金族金属と、セリア含有材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む第１層と、複数の貴金属と、セリア含有材料と、無機酸化物と、を含む第２層とを有し、第１層におけるセリア含有材料の含有量が第２層におけるセリア含有材料の含有量よりも多いＮＯｘ吸着触媒が開示されている。第１層と第２層とを有し、当該それぞれの層において、酸化機能とＮＯｘ吸蔵機能とを分離することにより、酸化活性とＮＯｘ吸蔵特性が向上することが記載されている。

特表２０２０－５１５３９３号公報 特表２０１１－５２６２０３号公報 特表２０２１－５２８２４７号公報

ところで、近年の車両には、内燃機関からのＣＯ_２排出量の抑制を目的として、“Fuel Cut”（以下、「Ｆ／Ｃ」ともいう。）や、“Idling Stop”（車両の停車時に内燃機関の運転を停止すること。）等の燃料の消費自体を抑える内燃機関の駆動制御が行われている。例えばＦ／Ｃ後においては、排ガスの空燃比がリーン（すなわち、理論空燃比よりも酸素過剰の雰囲気）であるため触媒金属が酸化された状態にあり、ＮＯｘの浄化率が低下する。したがって、酸化機能とＮＯｘ吸蔵機能とを分離しただけでは、ＮＯｘ吸蔵機能が好適に機能せず、酸化機能の低下も生じる虞があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＮＯｘ吸蔵特性が高い排ガス浄化用触媒を提供することにある。

ここに開示される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気管に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒である。基材と、該基材の表面に形成された触媒層とを備える。上記触媒層は、上記基材の表面に近い方を第２層とし相対的に遠い方を第１層とする少なくとも２層の積層構造を有している。上記第１層は、上記排ガス浄化用触媒の排ガス流入側端部から排ガス流出側方向に向けて形成される上流側触媒層と、上記排ガス浄化用触媒の排ガス流出側端部から排ガス流入側方向に向けて形成される下流側触媒層と、から成る。上流側触媒層とおよび、下流側触媒層は、各々少なくとも触媒金属としてＰｄおよび／またはＲｈと、Ｃｅを含むＯＳＣ材と、を含む。上記第２層は、少なくとも触媒金属としてＰｔと、ＮＯｘ吸蔵材と、を含む。ここで、上記第１層の上流側触媒層および下流側触媒層に含まれる上記ＯＳＣ材中に含まれるＣｅ量を酸化物換算した値をＣｅＯ_２量としたときに、上流側触媒層に含まれるＣｅＯ_２量をＣ１、下流側触媒層に含まれるＣｅＯ_２量をＣ２とする。このとき、Ｃ１とＣ２とは、Ｃ１＜Ｃ２の関係を満たす。

ＯＳＣ材は、排ガスの空燃比がリーンであるときに排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチ（すなわち、理論空燃比よりも燃料過剰の雰囲気）であるときに吸蔵されている酸素を放出するという、雰囲気変動を緩和する作用を有する成分である。上記排ガス浄化用触媒においては、Ｃｅを含むＯＳＣ材に含まれるＣｅＯ_２量を調整することにより、排ガスに含まれる、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘを効率よく浄化することができる。特に、排ガスの空燃比がリーンであるときにも、ＮＯｘのエミッションを好適に低減させることができる。

好ましい一態様では、上記Ｃ１に対する上記Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）が１．２～３である。これにより、さらに排ガスに含まれる、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘを効率よく浄化することができる。

好ましい一態様では、上記ＮＯｘ吸蔵材は、Ｂａ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選択される少なくとも一種を含む。また、上記第２層のコート量は、上記基材の体積１Ｌ当たり、１００ｇ／Ｌ以上１５５ｇ／Ｌ以下であってもよい。また、上記第２層に含まれるＮＯｘ吸蔵材の含有量が１０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であってもよい。さらに、上記第２層が上記排ガス流出側端部から上記排ガス流入側方向に向かって、上記基材の長さの７５％～１００％に当たる部分に形成されていてもよい。これにより、ＮＯｘ浄化性能をさらに向上させることができる。

好ましい一態様では、上記触媒層は、上記第２層よりもさらに基材の表面に相対的に近い方に第３層を有している。上記第３層は、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＲｈからなる群から選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。これにより、排ガスに含まれる、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘを効率よく浄化することができる。

一実施形態に係る排ガス浄化システムの模式図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒における触媒層の構成を模式的に示す部分断面図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒における他の一例の触媒層の構成を模式的に示す部分断面図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含する。

＜排ガス浄化システム＞
図１は、排ガス浄化システム１の模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関（エンジン）２と、排ガス浄化装置３と、を備えている。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを排ガス浄化装置３で浄化するものである。なお、図１の矢印は、排ガスの流動方向を示している。また、以下の説明では、排ガスの流れに沿って、内燃機関２に近い側を上流側（流入側、フロント側ともいう。）、内燃機関２から遠ざかる側を下流側（流出側、リア側ともいう。）という。

排ガス浄化装置３は、排気経路４と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）７と、センサ８と、第１触媒９と、第２触媒１０と、を備えている。排気経路４は、排ガスが流通する排ガス流路である。本実施形態の排気経路４は、エキゾーストマニホールド５と、排気管６と、を備えている。エキゾーストマニホールド５の一端（上流側の端部）は、内燃機関２の排気ポート（図示せず）に接続されている。エキゾーストマニホールド５の他端（下流側の端部）は、排気管６に接続されている。排気管６の途中には、上流側から順に第１触媒９と第２触媒１０とが配置されている。

第１触媒９については従来と同様でよく、特に限定されない。第１触媒９は、例えば、排ガスに含まれるＰＭを除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）；排ガスに含まれるＨＣやＣＯを浄化するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）；排ガスに含まれるＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯを同時に浄化する３元触媒；通常運転時に（リーン条件下の時に）ＮＯｘを吸蔵し、燃料を多めに噴射した時に（リッチ条件下の時に）ＨＣ、ＣＯを還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＯｘ吸着還元（ＮＳＲ：NOx Storage-Reduction）触媒；などであってもよい。第１触媒９は、例えば、第２触媒１０に流入する排ガスの温度を上昇させる機能を有していてもよい。なお、第１触媒９は必須の構成ではなく、省略することもできる。

第２触媒１０は、ＳＣＲ触媒である。第２触媒１０は、ここに開示される排ガス浄化用触媒の一例である。第２触媒１０の構成については、後述する。なお、第１触媒９と第２触媒１０との配置は、任意に可変であってもよい。また、第１触媒９と第２触媒１０との個数は特に限定されず、それぞれ複数個が設けられていてもよい。例えば第１触媒９として、上流側から順にＤＯＣとＤＦＰとを備えていてもよい。また、第２触媒１０の下流側には、さらに図示しない第３触媒が配置されていてもよい。

ＥＣＵ７は、内燃機関２と排ガス浄化装置３とを制御する。ＥＣＵ７は、内燃機関２や排ガス浄化装置３の各部位に設置されているセンサ（例えば、圧力センサ、酸素センサ、温度センサ等）８と、電気的に接続されている。センサ８で検知した情報は、入力ポート（図示せず）を介して電気信号としてＥＣＵ７に受信される。ＥＣＵ７は、例えば車両の運転状態や、内燃機関２から排出される排ガスの量、温度、圧力等の情報を受信する。ＥＣＵ７は、例えば受信した情報に応じ、出力ポート（図示せず）を介して制御信号を送信する。ＥＣＵ７は、内燃機関２の燃料噴射制御や点火制御、吸入空気量調節制御等の運転制御を実施する。また、ＥＣＵ７は、内燃機関２の運転状態や内燃機関２から排出される排ガスの量などに応じて、排ガス浄化装置３の駆動と停止を制御する。なお、ＥＣＵ７の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ７は、例えば、プロセッサや集積回路である。

＜排ガス浄化用触媒＞
図２は、第２触媒１０を模式的に示す斜視図である。図３は、排ガス浄化用触媒における触媒層２０の構成を模式的に示す図であり、図４は、排ガス浄化用触媒における触媒層２０の他の一例を模式的に示す図である。なお、図２～図４の矢印は、排ガスの流れを示している。すなわち、図２では、左側が相対的に内燃機関２に近い排気経路４の上流側（フロント側）であり、右側が相対的に内燃機関２から遠い排気経路４の下流側（リア側）である。また、図２において、符号Ｘは、第２触媒１０の筒軸方向を表している。第２触媒１０は、筒軸方向Ｘが排ガスの流動方向に沿うように排気経路４に設置されている。以下では、筒軸方向Ｘにうち、一の方向Ｘ１を上流側（排ガス流入側、フロント側ともいう。）といい、他の方向Ｘ２を下流側（排ガス流出側、リア側ともいう。）という。

第２触媒１０は、排ガス中のＮＯｘを浄化する機能を有する。第２触媒１０は、ストレートフロー構造の基材１１と、触媒層２０（図３参照）と、を備えている。本実施形態においては、基材１１は、ハニカム構造を有している。基材１１は、筒軸方向Ｘに規則的に配列された複数のセル（空洞）１２と、複数のセル１２を仕切る隔壁（リブ）１４と、を備えている。第２触媒１０の一の方向Ｘ１の端部は、排ガスの流入側（上流側）の端部１０ａであり、他の方向Ｘ２の端部は、排ガスの流出側（下流側）の端部１０ｂである。

基材１１は、第２触媒１０の骨組みを構成するものである。基材１１としては特に限定されず、従来この種の用途に用いられる種々の素材および形態のものが使用可能である。基材１１は、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックスで構成されるセラミックス製であってもよいし、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金等で構成される合金製であってもよい。本実施形態において、基材１１の外形は、円筒形状である。ただし、基材１１の外形は特に限定されず、例えば、楕円筒形状、多角筒形状、パイプ状、フォーム上、ペレット形状、繊維状等であってもよい。

特に限定されるものではないが、基材１１の筒軸方向Ｘに沿う長さ（全長）は、概ね１０ｍｍ～５００ｍｍ、例えば５０ｍｍ～３００ｍｍであってもよい。また、基材１１の体積は、概ね０．１Ｌ～１０Ｌ、例えば１Ｌ～５Ｌであってもよい。なお、本明細書において、「基材の体積」とは、基材１１自体の体積（純体積）に加えて、内部のセル１２の容積を含んだ見かけの体積（嵩容積）をいう。

セル１２は、排ガスの流路となる。セル１２は、筒軸方向Ｘに延びている。セル１２は、基材１１を筒軸方向Ｘに貫通する貫通孔である。セル１２の形状、大きさ及び数等は、例えば第２触媒１０に供給される排ガスの流量や成分などを考慮して設計することができる。セル１２の筒軸方向Ｘに直交する断面の形状は特に限定されない。セル１２の断面形状は、例えば正方形、平行四辺形、長方形、台形等の矩形や、その他の多角形（例えば三角形、六角形、八角形）、円形状等の種々の幾何学形状であってもよい。基材１１には、セル１２を区画する隔壁１４が含まれる、隔壁１４は、セル１２に面し、隣り合うセル１２の間を区切っている。特に限定されるものではないが、隔壁１４の厚み（表面に直交する方向の寸法。以下同じ。）は、機械的強度を向上や、圧損を低減する観点から、概ね１０μｍ～５００μｍ、例えば２０μｍ～１００μｍであってもよい。

触媒層２０は、基材１１の表面、具体的には隔壁１４の上に設けられている。ただし、触媒層２０は、その一部またはその全部が、触媒層２０の内部に浸透していてもよい。触媒層２０は、典型的には連通した多数の空隙を有する多孔質体である。触媒層２０は、排ガスを浄化する場である。第２触媒１０に流入した排ガスは、第２触媒１０の流路内（セル１２）を流動している間に触媒層２０と接触する。これにより、排ガス中の有害成分が浄化される。例えば排ガスに含まれるＨＣやＣＯは、触媒層２０の触媒機能によって酸化され、水や二酸化炭素等に変換（浄化）される。また、例えばＮＯｘは、触媒層２０の触媒機能によって還元され、窒素に変換（浄化）される。

ここに開示される触媒層２０は、図３に示すように、基材１１の表面に近い方を第２層２２とし相対的に遠い方を第１層２１とする少なくとも２つの層を有する積層構造に形成されている。また、第１層２１は、排ガスの流動方向（図３の矢印参照）において、排ガス流入側の端部１０ａから排ガス流出側方向に向けて形成される上流側触媒層２１ａと、排ガス流出側の端部１０ｂから排ガス流入側方向に向けて形成される下流側触媒層２１ｂと、から構成される。ここに開示される技術では、第１層２１の上流側触媒層２１ａおよび下流側触媒層２１ｂは、それぞれ、少なくとも触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）および／またはロジウム（Ｒｈ）と、Ｃｅを含むＯＳＣ材と、を含んでいる。第２層２２は、少なくとも触媒金属として白金（Ｐｔ）と、ＮＯｘ吸蔵材と、を含んでいる。そして、上流側触媒層２１ａおよび下流側触媒層２１ｂに含まれるＯＳＣ材中に含まれるＣｅ量を、酸化物換算した値をＣｅＯ_２量としたときに、該上流側触媒層２１ａ中に含まれるＣｅＯ_２量をＣ１とし、下流側触媒層２１ｂ中に含まれるＣｅＯ_２量をＣ２とする。このとき、Ｃ１とＣ２は、Ｃ１＜Ｃ２の関係を満たすように構成される。かかる構成によれば、排ガスに含まれる、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘを効率よく浄化することができる。

ここで開示される排ガス浄化用触媒の第１層２１の上流側触媒層２１ａおよび下流側触媒層２１ｂは、それぞれ、触媒金属としてＰｄおよび／またはＲｈを含んでいる。Ｐｄは特に酸化触媒としての活性が高く、触媒層２０においては、排ガス中の有害成分のうち、特にＣＯおよびＨＣに対して高い酸化作用を示す。また、酸化状態であっても活性が低下し難いという性質をもつ。一方、Ｒｈは特に還元触媒としての活性が高く、触媒層２０においては、排ガス中の有害成分のうち、特にＮＯｘに対して高い還元作用を示す。Ｒｈは、Ｈ_２生成能が高く、排ガス中の有害成分を効率よく浄化させることができる。したがって、第１層２１において触媒金属としてＰｄおよび／またはＲｈを含むことにより、排ガスに含まれる、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘを好適に浄化させることができる。

また、ここに開示される技術では、必須の成分であるＰｄおよび／またはＲｈに加えて、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を１種または２種以上含んでいてもよい。例えば、ＰｄおよびＲｈ以外の白金族、すなわち、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）等が挙げられる。また、触媒金属としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の金属種を含んでいてもよい。

触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒子状であることが好ましい。触媒金属の平均粒子径は、概ね１ｎｍ～１５ｎｍ、例えば１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であるとよい。なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）観察で求められる粒径の個数基準の平均値である。

第１層２１（すなわち、上流側触媒層２１ａおよび下流側触媒層２１ｂの合計）の触媒金属の含有量（２種類以上の触媒金属を用いる場合には、使用した触媒金属の合計の含有量）は、酸化物換算で、基材１１の体積１Ｌ当たり、０．５ｇ／Ｌ以上であって、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。触媒金属の含有量が多すぎる場合には、コストの面で不利である。このため、第１層２１における触媒金属の含有量の上限値は、酸化物換算で、基材１１の体積１Ｌ／Ｌ当たり、８ｇ／Ｌ以下であって、７ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、６ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

第１層２１の上流側触媒層２１ａおよび下流側触媒層２１ｂは、それぞれ、Ｃｅを含むＯＳＣ（oxygen storage capacity）材を含んでいる。ＯＳＣ材は、排ガスの空燃比がリーンであるときに排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるときに吸蔵されている酸素を放出する機能（酸素吸蔵放出能）を有し、雰囲気変動を緩和する作用を有する成分である。ＯＳＣ材としては、Ｃｅ（セリウム）を含む化合物であればよい。かかる化合物の具体例としては、酸素吸蔵能が高いセリア（ＣｅＯ_２）を含む金属酸化物（Ｃｅ含有酸化物）が挙げられる。Ｃｅ含有酸化物は、セリアおよび、セリアとセリア以外の金属酸化物との複合酸化物（例えば、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物）のうち、少なくとも１種を含んでいてもよい。また、ＯＳＣ材は、Ｃｅを含む化合物であればよく、例えばジルコニウム、チタン、またはケイ素を主体として構成されていてもよい。ＯＳＣ材にジルコニア（ＺｒＯ_２）が含有されている場合には、セリアの熱劣化を抑制できることからＯＳＣ材としては、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物が好ましい。

ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物の混合割合は、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝０．１～０．９（好ましくは０．１５～０．７、より好ましくは０．２５～０．５）であるとよい。ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物の混合割合が上記範囲内であることにより、好適な酸素吸蔵放出能を発揮させることができる。また、耐熱性を向上する観点から、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物は、ＣｅＯ_２以外の金属酸化物、例えば、希土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属種等をさらに含む、単結晶体または多結晶体であってもよい。

第１層２１は、触媒金属を担持可能なＣｅを含むＯＳＣ材以外の金属酸化物を担持材料として含有していてもよい。かかる担持材料は、典型的には粉末状（粒子状）である。担持材料は、比表面積が大きい無機多孔質体であるとよい。担持材料としては、例えば、耐熱性に優れた金属酸化物や、その固溶体が好ましく用いられ得る。具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の金属酸化物が挙げられる。担持材料の形状（外形）は特に限定されないが、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状のものが好ましく用いられ得る。例えば、担持材料として用いる粉末の平均粒子径は、例えば０．１μｍ～２０μｍ（典型的には０．５μｍ～１０μｍ、好ましくは１μｍ～７μｍ）程度であるとよい。なお、Ｃｅを含むＯＳＣ材は、触媒金属の担持材料としても機能し得る。したがって、第１層２１においては、上記した触媒金属は、ＯＳＣ材に担持されていてもよい。

第１層２１における担持材料の含有量（２種類以上の担持材料を用いる場合には、使用した担持材料の合計の含有量）は、酸化物に換算して、基材１１の体積１Ｌ当たり、６０ｇ／Ｌ～１４０ｇ／Ｌであることが好ましく、８０ｇ／Ｌ～１２０ｇ／Ｌであることがより好ましい。

ここに開示される技術では、第１層２１は、上記したように、排ガス流入側の端部１０ａから排ガス流出側方向に向けて形成される上流側触媒層２１ａと、排ガス流出側の端部１０ｂから排ガス流入側方向に向けて形成される下流側触媒層２１ｂと、から構成される。そして、上流側触媒層２１ａに含まれるＯＳＣ材中に含まれるＣｅ量を、酸化物換算した値をＣｅＯ_２量としたときに、該上流側触媒層２１ａ中に含まれるＣｅＯ_２量をＣ１とする。また、下流側触媒層２１ｂに含まれるＯＳＣ材中に含まれるＣｅ量を、酸化物換算した値をＣｅＯ_２量としたときに、下流側触媒層２１ｂ中に含まれるＣｅＯ_２量をＣ２とする。このとき、Ｃ１とＣ２は、Ｃ１＜Ｃ２の関係を満たすように構成される。かかる構成によれば、排ガスに含まれる、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘを効率よく浄化することができる。

ここに開示される技術を限定する意図はないが、かかる効果が得られる理由は、以下のように推測される。排ガスの空燃比がリーン（すなわち、理論空燃比よりも酸素過剰の雰囲気）であるときには、上流側触媒層２１ａに含まれる触媒金属としてのＰｄおよび／またはＲｈが酸化された状態である。このため、上流側触媒層２１ａのＣｅＯ_２量を相対的に少なくすることにより、上流側触媒層２１ａにおける酸素の量を低下させ、触媒金属を活性化することができる。これにより、排ガスの空燃比がリーンであるときに、上流側触媒層２１ａおけるＣＯ、ＨＣの浄化効率を向上させることができる。上流側触媒層２１ａにおいて好適にＣＯ、ＨＣが浄化されることにより、後述する第２層２２においてはＨＣやＣＯに阻害されることなく、ＮＯを酸化し、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸蔵することができる。そして、エンジンが始動することにより排ガスの空燃比がリッチ（すなわち、理論空燃比よりも燃料過剰の雰囲気）となった際には、後述する第２層２２に含まれるＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されていたＮＯｘが放出される。一般的に、排ガスの空燃比がリッチであるときにはＮＯｘは効率よく浄化されるため、放出されたＮＯｘは第１層２１（特には下流側触媒層２１ｂ）において好適に浄化される。また、下流側触媒層２１ｂにおいては、ＣｅＯ_２量が相対的に多いことにより酸素が十分に供給されるため、ＣＯやＨＣを好適に浄化することができる。この結果、排ガスに含まれる、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘを効率よく浄化することができ、ＮＯｘ吸蔵特性を向上させることができる。

上流側触媒層２１ａと下流側触媒層２１ｂには、それぞれ、Ｃｅを含むＯＳＣ材が含まれている。ＯＳＣ材中に含まれるＣｅ量を、酸化物換算した値をＣｅＯ_２量としたときに、上流側触媒層２１ａ中に含まれるＣｅＯ_２量Ｃ１は、下流側触媒層２１ｂ中に含まれるＣｅＯ_２量Ｃ２よりも少なくなるように設定されている。例えば上流側触媒層２１ａ中に含まれるＣｅＯ_２量Ｃ１は、基材の体積１Ｌ当たり、概ね０．５ｇ／Ｌ以上、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは２ｇ／Ｌ以上であって、概ね７ｇ／Ｌ以下、好ましくは６ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下であるとよい。また、下流側触媒層２１ｂ中に含まれるＣｅＯ_２量Ｃ２は、上流側触媒層２１ａ中に含まれるＣｅＯ_２量Ｃ１よりも多くなるように設定されている。例えば下流側触媒層２１ｂ中に含まれるＣｅＯ_２量Ｃ２は、基材の体積１Ｌ当たり、概ね２ｇ／Ｌ以上、好ましくは３ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４ｇ／Ｌ以上であって、概ね９／Ｌｇ以下、好ましくは８ｇ／Ｌ以下、より好ましくは７ｇ／Ｌ以下、例えば６ｇ／Ｌ以下であってもよい。

上流側触媒層２１ａ中に含まれるＣｅＯ_２量Ｃ１に対する下流側触媒層２１ｂ中に含まれるＣｅＯ_２量Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、特に限定されないが、例えば１．２以上（典型的には１．５以上、例えば１．８以上、好ましくは２以上）であって、５以下（好ましくは４．５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下）とするとよい。本発明者らの知見によれば、Ｃ２／Ｃ１が１よりも小さい場合（すなわち、上流側触媒層２１ａ中に含まれるＣｅＯ_２量Ｃ１が下流側触媒層２１ｂ中に含まれるＣｅＯ_２量Ｃ２よりも多い場合）には、ＮＯｘ浄化率が低下する。Ｃ２／Ｃ１の比を、上記範囲内とすることにより、酸素が好適に供給され、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ吸蔵特性を向上させることができる。

第１層２１の上流側触媒層２１ａのコート量（成形量）は、特に限定されないが、例えば、基材の体積１Ｌ当たり、８０ｇ／Ｌ～１２０ｇ／Ｌ（典型的には９０ｇ／Ｌ～１１０ｇ／Ｌ）程度であることが好ましい。また、下流側触媒層２１ｂのコート量（成形量）は、特に限定されないが、例えば、基材の体積１Ｌ当たり、８０ｇ／Ｌ～１２０ｇ／Ｌ（典型的には９０ｇ／Ｌ～１１０ｇ／Ｌ）程度であることが好ましい。コート量が少なすぎる場合には、触媒層２０の浄化作用が低下する虞がある。一方で、コート量が多すぎる場合には、基材１１のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。

上流側触媒層２１ａは、排ガス浄化用触媒（基材）の排ガス流入側（上流側）の端部１０ａから排ガス流出側（下流側）方向に向けて形成されている。上流側触媒層２１ａの筒軸方向の長さＬａは、基材１１の筒軸方向の全長Ｌの長さよりも短ければよく、特に限定されないが、基材１１の筒軸方向の長さＬの１０％以上（典型的には１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、例えば４０％以上）であって、９０％以下（典型的には８５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下、例えば７０％以下）に形成されている。図３に示す態様では、上流側触媒層２１ａの筒軸方向の長さＬａは、上記排ガス浄化用触媒（基材）の排ガス流動方向の長さＬのおおよそ５０％（すなわち全長Ｌの１／２）に当たる部分に形成されている。これにより、第１層２１の上流側触媒層２１ａと下流側触媒層２１ｂとを顕著に異ならせることができ、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮することができるため好ましい。

下流側触媒層２１ｂは、排ガス浄化用触媒（基材）の排ガス流出側（下流側）の端部１０ｂから排ガス流入側（上流側）方向に向けて形成されている。下流側触媒層２１ｂの筒軸方向の長さＬｂは、基材１１の筒軸方向の全長Ｌの長さよりも短ければよく、特に限定されないが、基材１１の筒軸方向の長さＬの１０％以上（典型的には１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、例えば４０％以上）であって、９０％以下（典型的には８５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下、例えば７０％以下）に形成されている。図３に示す態様では、下流側触媒層２１ｂの筒軸方向の長さＬｂは、上記排ガス浄化用触媒（基材）の筒軸方向の長さＬのおおよそ５０％（すなわち全長Ｌの１／２）に当たる部分に形成されている。これにより、第１層２１の上流側触媒層２１ａと下流側触媒層２１ｂとを顕著に異ならせることができ、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮することができるため好ましい。

上流側触媒層２１ａの筒軸方向の長さＬａと下流側触媒層２１ｂの筒軸方向の長さＬｂとの合計（Ｌａ＋Ｌｂ）は、典型的にはＬ≦Ｌａ＋Ｌｂ＜２Ｌであることが好ましく、Ｌ≦Ｌａ＋Ｌｂ＜１．５Ｌであることがより好ましい。図３に示す態様では、Ｌａ＋Ｌｂ≒Ｌである。Ｌａ＋Ｌｂ≧Ｌとすることで、触媒層２０を通らずに隔壁１４を通り向ける排ガスがなくなるため、排ガスに含まれる有害成分を好適に浄化することができる。
言い換えれば、ここに開示される排ガス浄化用触媒では、筒軸方向の中央部において上流側触媒層２１ａと下流側触媒層２１ｂとが一部重なり合った多層構造とすることもできる。その場合、ＣｅＯ_２量が相対的に多い下流側触媒層２１ｂを排ガスに接する表面側（基材１１から相対的に遠い側）に配置することが好ましい。

ここで開示される触媒層２０の第２層２２は、触媒金属として少なくともＰｔを含んでいる。Ｐｔは、パラフィンとの反応性が高く、ＮＯ酸化活性が高いという性質を有している。排ガス中に含まれるＨＣやＣＯは、かかるＰｔのＮＯ酸化活性を阻害し得る。したがって、上記した第１層２１（特には第１層２１の上流側触媒層２１ａ）においてＨＣやＣＯをなるべく多く浄化しておくことにより、第２層２２においてＰｔのＮＯ酸化活性を維持することができる。

また、ここに開示される技術の第２層２２では、必須の成分であるＰｔに加えて、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を１種または２種以上含んでいてもよい。例えば、Ｐｔ以外の白金族、すなわち、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）等が挙げられる。また、触媒金属としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の金属種を含んでいてもよい。また、当該触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒子状であることが好ましく、概ね１ｎｍ～１５ｎｍ、例えば１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であるとよい。

第２層２２における触媒金属の含有量（２種類以上の触媒金属を用いる場合には、使用した触媒金属の合計の含有量）は、酸化物換算で、基材１１の体積１Ｌ当たり、０．５ｇ／Ｌ以上であって、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。触媒金属の含有量が多すぎる場合には、コストの面で不利である。このため、第１層２１における触媒金属の含有量の上限値は、酸化物換算で、基材１１の体積１Ｌ当たり、８ｇ／Ｌ以下であって、７ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、６ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

上記触媒金属は、担持材料に担持されている。担持材料は、典型的には粉末状（粒子状）である。担持材料は、比表面積が大きい無機多孔質体であるとよい。担持材料としては、例えば、耐熱性に優れた金属酸化物や、その固溶体が好ましく用いられ得る。例えば、担持材料としては、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（マグネシア：ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ_２）等の金属酸化物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。担持材料として用いる粉末の平均粒子径は、概ね０．１μｍ～２０μｍ（例えば０．５μｍ～１０μｍ、好ましくは１μｍ～７μｍ）程度であるとよい。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の第２層２２においては、ＮＯｘ吸蔵材を含んでいる。ＮＯｘ吸蔵材は、排ガスの空燃比がリーンであるときには排ガス中のＮＯｘを一時的に吸蔵し、空燃比がストイキ～リッチに切り替えられると吸蔵したＮＯｘを放出する機能を有する成分である。すなわち、第２層２２においてＮＯｘ吸蔵材を含むことにより、触媒金属の酸化作用によって酸化されたＮＯｘが、第２層２２内において好適に吸蔵される。このようなＮＯｘ吸蔵材としては、ＮＯｘに電子を供与し得る金属を含む材料（典型的には塩基性材料）を好ましく用いることができる。例えば、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のようなアルカリ土類金属；等が挙げられる。なかでも、アルカリ土類金属（特にはバリウム）は高いＮＯｘ吸蔵能を有することから好ましく用いることができる。このような材料は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

第２層２２におけるＮＯｘ吸蔵材の含有量（２種類以上のＮＯｘ吸蔵材を用いる場合には、使用したＮＯｘ吸蔵材の合計の含有量）は、少なすぎる場合には、ＮＯｘ吸蔵限界量（飽和量）が小さくなり、例えばリーンバーンエンジンにおいて有害成分のエミッションが生じ得る。したがって、ＮＯｘ吸蔵材の含有量は、酸化物換算で、基材１１の体積１Ｌ当たり、５ｇ／Ｌ以上であって、１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であってもよい。また、ＮＯｘ吸蔵材が多すぎる場合には、担持材料や触媒金属の表面がＮＯｘ吸蔵材でおおわれてしまい、所望の触媒活性を安定的に得ることができない虞がある。このため、ＮＯｘ吸蔵材の含有量の上限は、例えば酸化物換算で、４０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３５ｇ／Ｌ以下であってもよく、３０ｇ／Ｌ以下であってもよい。ＮＯｘ吸蔵材の含有量がかかる範囲内であることにより、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。

第２層２２は、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。第２層２２に添加し得る材料としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）等の希土類元素や、ジルコニウム（Ｚｒ）等の遷移金属元素、その他アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素が挙げられる。かかる元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上させることができるため、安定化剤として好適に用いられる。上記した元素は、典型的は酸化物の形態で第２層２２に存在する。

第２層２２のコート量（成形量）は、特に限定されない。コート量が少なすぎる場合には、触媒層２０の浄化作用が低下する虞がある。したがって、例えば、基材１１の体積１Ｌ当たり、１００ｇ／Ｌ以上であって、例えば１１５ｇ／Ｌ以上であってもよく、１２０ｇ／Ｌ以上であってもよい。また、コート量が多すぎる場合には、基材１１のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。かかる観点からは、コート上の上限は、１５５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、例えば１４５ｇ／Ｌ以下であってもよく、１３５ｇ／Ｌ以下であってもよい。

第２層２２は、排ガス浄化用触媒（基材）の排ガス流出側（下流側）の端部１０ｂから排ガス流入側（上流側）の端部１０ａに向けて形成されている。好適な一態様では、第２層２２の筒軸方向の長さは、基材１１の筒軸方向の長さＬの５０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。これにより、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮することができる。

好適な一態様では、ここに開示される排ガス浄化用触媒は、第２層２２よりもさらに基材１１の表面に相対的に近い方に第３層２３（図４参照）を有している。第３層２３は、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＲｈからなる群から選択される少なくとも一種の触媒金属を含んでいる。

ここで開示される触媒層２０の第３層２３では、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＲｈのいずれかに加えて、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を１種または２種以上含んでいてもよい。例えばルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）等の白金族や、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の金属種を含んでいてもよい。また、当該触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒子状であることが好ましく、概ね１ｎｍ～１５ｎｍ、例えば１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であるとよい。

第３層２３における触媒金属の含有量（２種類以上の触媒金属を用いる場合には、使用した触媒金属の合計の含有量）は、酸化物換算で、基材１１の体積１Ｌ当たり、０．５ｇ／Ｌ以上であって、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。触媒金属の含有量が多すぎる場合には、コストの面で不利である。このため、第１層２１における触媒金属の含有量の上限値は、酸化物換算で、基材１１の体積１Ｌ当たり、８ｇ／Ｌ以下であって、７ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、６ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

上記触媒金属は、担持材料に担持されている。担持材料は、典型的には粉末状（粒子状）である。担持材料は、比表面積が大きい無機多孔質体であるとよい。担持材料としては、例えば、耐熱性に優れた金属酸化物や、その固溶体が好ましく用いられ得る。例えば、上記第２層２２において用いられ得るとして例示した担持材料を適宜使用することができる。一例としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）等の金属酸化物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。担持材料として用いる粉末の平均粒子径は、概ね０．１μｍ～２０μｍ（例えば０．５μｍ～１０μｍ、好ましくは１μｍ～７μｍ）程度であるとよい。

第３層２３は、例えば上記触媒金属を担持する担体のほか、触媒金属を担持していない任意材料を含んでいてもよい。これら任意材料の一例として、触媒金属が担持されていないＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物や、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）等が挙げられる。

第３層２３のコート量（成形量）は、特に限定されないが、例えば、基材１１の体積１Ｌ当たり、１００ｇ／Ｌ～１６０ｇ／Ｌ（例えば１１０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ）程度であるとよい。また、第３層２３は、排ガス浄化用触媒（基材）の排ガス流出側（下流側）の端部１０ｂから排ガス流入側（上流側）の端部１０ａに向けて形成されている。好適な一態様では、第２層２２の筒軸方向の長さは、基材１１の筒軸方向の長さＬの５０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。

３．排ガス浄化用触媒の製造方法
上記したような第１層２１および第２層２２を有する排ガス浄化用触媒は、例えば以下の手順によって作製することができる。特に限定されないが、上述した第１層２１の上流側触媒層２１ａと下流側触媒層２１ｂ、および第２層２２は、異なる触媒層形成用スラリーをもとに形成するとよい。例えば、第１層２１の上流側触媒層２１ａを形成するための上流側触媒層形成用スラリー、第１層２１の下流側触媒層２１ｂを形成するための下流側触媒層形成用スラリー、および第２層２２を形成するための第２層形成用スラリーを、それぞれ用意するとよい。

上流側触媒層形成用スラリーおよび下流側触媒層形成用スラリーは、Ｐｄおよび／またはＲｈ成分と、Ｃｅを含むＯＳＣ材（例えばＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物等）と、他の第１層２１形成成分（例えば上記した担持材料等）と、を溶媒中で混合し、スラリー状に調製することによって作製することができる。このとき、相対的にＣｅＯ_２量が少ないスラリー（上流側触媒層形成用スラリー）と、相対的にＣｅＯ_２量が多いスラリー（下流側触媒層形成用スラリー）の２種類のスラリーを調製する。
第２層形成用スラリーは、少なくともＰｔを担持した担持材料（例えばアルミナ等）と、ＮＯｘ吸蔵材（典型的にはアルカリ土類金属元素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等）と、他の第２層２２形成成分とを溶媒中で混合し、スラリー状に調製することによって作製することができる。なお、上記スラリーはその他の任意成分として、例えばバインダ、各種添加剤等を含み得る。また、スラリーの性状、例えば粘度や固形分率等は、使用する基材のサイズやセルの形態等によって適宜調整するとよい。

第１層２１および第２層２２の形成は、従来使用されている方法、例えば含侵法やウォッシュコート法等で行うことができる。一例では、上記調製した第２層形成用スラリーを、適当な基材（例えばハニカム基材）の端部からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って所定の長さまで供給する。このとき、余分なスラリーをセル１２から排出させてもよい。スラリーを供給した基材を、所定の温度で乾燥、焼成することにより、第２層２２を基材１１の隔壁１４の表面に形成することができる。乾燥は、例えば、２００℃～３００℃程度の温度で、３０分～２時間行うとよい。また、焼成は、酸素含有雰囲気下（例えば大気中）で、焼成温度が概ね４５０℃～１０００℃程度、例えば５００℃～７００℃で行うとよい。
次いで、第２層２２が形成した後、上流側触媒層形成用スラリーを基材の一方の端部（流入側の端部１０ａ）からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って流出側方向に向けて所定の長さまで供給する。そして、上記と同様の条件で乾燥および焼成処理をすることにより、上流側触媒層２１ａを形成することができる。同様にして、下流側触媒層形成用スラリーを基材の他方の端部（流出側の端部１０ｂ）からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って流入側方向に向けて所定の長さまで供給する。そして、上記と同様の条件で乾燥および焼成処理をすることにより、下流側触媒層２１ｂを形成することができる。

上述した排ガス浄化用触媒は、自動車やトラック等の車両や、自動二輪車や原動機付き自転車をはじめとして、船舶、タンカー、水上バイク、パーソナルウォータークラフト、船外機などのマリン用製品、草刈機、チェーンソー、トリマーなどのガーデニング用製品、ゴルフカート、四輪バギーなどのレジャー用製品、コージェネレーションシステムなどの発電設備、ゴミ焼却炉などの内燃機関から排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜第１の試験＞
ここでは、組成が異なる３種類のスラリーを用いて、基材上に第２層を形成した後、排ガスの流れ方向の上流側（フロント側）と下流側（リア側）とで構成が異なる第１層を形成して、上流側触媒層と下流側触媒層から構成される第１層および第２層を備える触媒層を形成した。

１．各例の作製
（１）例１
まず、３種類のスラリー（上流側触媒層形成用スラリー、下流側触媒層形成用スラリー、および、第２層形成用スラリー）を調整した。具体的には、まず、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄとして０．１ｇ）と、硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈとして０．１７ｇ）と、ＯＳＣ材としてＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物１２ｇ（ＣｅＯ_２として２．５ｇ）と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、を水系溶媒と混合して上流側触媒層形成用スラリーを得た。次いで、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄとして０．１ｇ）と、硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈとして０．１７ｇ）と、ＯＳＣ材としてＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物２４ｇ（ＣｅＯ_２は５．０ｇ）と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、を水系溶媒と混合して下流側触媒層形成用スラリーを得た。そして、１．４ｇのＰｔを担持したＡｌ_２Ｏ_３粉末８０ｇと、ＮＯｘ吸蔵材として酸化バリウム（ＢａＯ）２０ｇと、を水系溶媒と混合して第２層形成用スラリーを得た。

上記調製した第２層形成用スラリーを用いて、セラミックス製の基材（円筒形状のストレートフロー型のハニカム基材、直径：１１８．４ｍｍ、筒軸方向の長さＬ：１１４．３ｍｍ、容積：１．２６Ｌ）の排ガスの流出側の端部から流入側方向に向けて筒軸方向の長さＬの１００％（すなわち基材全体）にウォッシュコートを施した。なお、このときのコート量は１５５ｇ／Ｌとし、ＢａＯ量が３０ｇ／Ｌとなるようにした。そして、乾燥、焼成することによって、第２層を形成した。

次いで、上記調製した上流側触媒層形成用スラリーを用いて、基材の排ガスの流入側の端部から流出側方向に向けて筒軸方向の長さＬの５０％にウォッシュコートを施した。なお、このときのコート量は１１０ｇ／Ｌとし、ＣｅＯ_２量が２．９４ｇ／Ｌとなるようにした。そして、乾燥、焼成することによって、上流側触媒層を形成した。
また、上記調製した下流側触媒層形成用スラリーを用いて、基材の排ガスの流出側の端部から流入側方向に向けて筒軸方向の長さＬの５０％にウォッシュコートを施した。なお、このときのコート量は１１０ｇ／Ｌとし、ＣｅＯ_２量が５．８８ｇ／Ｌとなるようにした。そして、乾燥、焼成することによって、下流側触媒層を形成した。このようにして、例１の排ガス浄化用触媒を得た。

（２）例２～例５
上流側触媒層および下流側触媒層におけるＣｅＯ_２量が表１に示す量となるように変更したこと以外は、例１と同じ手順で、各例の排ガス浄化用触媒を得た。

２．ＮＯｘ吸蔵特性の評価
上記得られた例１～例５について、ＮＯｘ吸蔵量の測定試験を行った。かかる試験では、各例の排ガス浄化用触媒を１００℃以下に冷却後、エンジンの排気系にそれぞれ設置した。そして、熱交換器を用いて触媒の入りガス温度を３００℃に調整し、排ガスを流入させた。排ガスは、還元ガス成分に対する酸化ガス成分の割合（λ）を１．０８とした。触媒に流入するガスのＮＯｘ濃度Ｐ１と、触媒から流出するガスのＮＯｘ濃度Ｐ２とを測定し、Ｐ１とＰ２との差（Ｐ１－Ｐ２）からＮＯｘ吸蔵量（ｍｇ／Ｌ）を算出した。結果を表１に示す。
なお、還元ガス成分に対する酸化ガス成分の割合は、λ＝１がストイキであり、酸化ガスが還元ガスに対して等量であることを示す。

表１に示すように、第１層の上流側触媒層と下流側触媒層において、それぞれ触媒金属としてＰｄおよびＲｈと、ＯＳＣ材としてＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物と、が含まれており、上流側触媒層のＣｅＯ_２量が下流側触媒層のＣｅＯ_２量よりも少ない場合に、ＮＯｘ吸蔵量が高いことがわかる。したがって、第１層が上流側触媒層と下流側触媒層から構成され、当該上流側触媒層と下流側触媒層とが、それぞれ、触媒金属としてＰｄおよびＲｈと、Ｃｅを含むＯＳＣ材と、を含み、上流側触媒層のＣｅＯ_２量Ｃ１が下流側触媒層のＣｅＯ_２量Ｃ２よりも少なく、第２層が触媒金属としてＰｔと、ＮＯｘ吸蔵材とを含む排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ吸蔵特性が向上する。

＜第２の試験＞
ここでは、組成が異なる３種類のスラリーを用いて、基材上に第２層を形成した後、排ガスの流れ方向の上流側（フロント側）と下流側（リア側）とで構成が異なる第１層を形成して、上流側触媒層と下流側触媒層から構成される第１層および第２層を備える触媒層を形成した。そして、第２層のコート量、基材の筒軸方向の長さＬに対するコート長、および第２層におけるＮＯｘ吸蔵材の含有量について検討した。

１．各例の作製
（１）例１１
まず、第１の試験と同様にして、３種類のスラリー（上流側触媒層形成用スラリー、下流側触媒層形成用スラリー、および、第２層形成用スラリー）を調製した。上記調製した第２層形成用スラリーを用いて、上記セラミックス製の基材の排ガスの流出側の端部から流入側方向に向けて筒軸方向の長さＬの１００％（すなわち基材全体）にウォッシュコートを施した。なお、このときのコート量は９５ｇ／Ｌとし、ＢａＯ量が３０ｇ／Ｌとなるようにした。そして、乾燥、焼成することによって、第２層を形成した。
次いで、上記調製した上流側触媒層形成用スラリーを用いて、第１の試験と同様に基材の排ガスの流入側の端部から流出側方向に向けて筒軸方向の長さＬの５０％にウォッシュコートを施した。そして、乾燥、焼成することによって、上流側触媒層を形成した。
また、上記調製した下流側触媒層形成用スラリーを用いて、第１の試験と同様に基材の排ガスの流出側の端部から流入側方向に向けて筒軸方向の長さＬの５０％にウォッシュコートを施した。そして、乾燥、焼成することによって、下流側触媒層を形成した。このようにして、例１１の排ガス浄化用触媒を得た。

（２）例１２および例１３
第２層のコート量（ｇ／Ｌ）が表２に示す量となるように変更したこと以外は、例１１と同じ手順で、各例の排ガス浄化用触媒を得た。

（３）例１４～例１６
第２層における基材の筒軸方向の長さＬに対するコート長（％）を表２に示す量となるように変更したこと以外は、例１１と同じ手順で、各例の排ガス浄化用触媒を得た。

（３）例１７～例２０
第２層におけるＢａＯ量を表２に示す量となるように変更したこと以外は、例１１と同じ手順で、各例の排ガス浄化用触媒を得た。

２．ＮＯｘ吸蔵特性の評価
上記得られた例１１～例２０について、ＮＯｘ吸蔵量の測定試験を行った。かかる試験は、第１の試験と同様の条件で実施した。触媒に流入するガスのＮＯｘ濃度Ｐ１と、触媒から流出するガスのＮＯｘ濃度Ｐ２とを測定し、Ｐ１とＰ２との差（Ｐ１－Ｐ２）からＮＯｘ吸蔵量（ｍｇ／Ｌ）を算出した。結果を表２に示す。なお、表２には、比較のために上記作製した例１の結果も記載している。

表２の例１および例１１～例１３に示すように、第２層のコート量が１００ｇ／Ｌ以上である場合には、第２層のコート量が１００ｇ／Ｌ未満である例１１と比較して、ＮＯｘ吸蔵量が高いことがわかる。また、表２の例１および例１４～例１６に示すように、第２層が、排ガス流出側の端部から排ガス流入側方向に向かって、基材の筒軸方向の長さの７５％～１００％に当たる部分に形成されている場合には、ＮＯｘ吸蔵量が高いことがわかる。そして、表２の例１および例１７～例２０に示すように、第２層におけるＢａＯ量が１０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下である場合に、ＮＯｘ吸蔵量が顕著に向上することがわかる。

＜第３の試験＞
ここでは、組成が異なる４種類のスラリーを用いて、基材上に第３層を形成した後、第２層を形成し、されに排ガスの流れ方向の上流側（フロント側）と下流側（リア側）とで構成が異なる第１層を形成して、上流側触媒層と下流側触媒層から構成される第１層、第２層、および第３層を備える触媒層を形成した。

１．各例の作製
（１）例２１
まず、４種類のスラリー（上流側触媒層形成用スラリー、下流側触媒層形成用スラリー、第２層形成用スラリーおよび、第３層形成用スラリー）を調製した。上流側触媒層形成用スラリー、下流側触媒層形成用スラリー、および、第２層形成用スラリーの３種類のスラリーについては、第１の試験と同様に調製した。第３層形成用スラリーは、１．９ｇのＰｄを担持したＡｌ_２Ｏ_３粉末１１０ｇと、硫酸Ｂａと、を水系溶媒と混合して調整した。

上記調製した第３層形成用スラリーを用いて、上記セラミックス製の基材の排ガスの流出側の端部から流入側方向に向けて筒軸方向の長さＬの１００％（すなわち基材全体）にウォッシュコートを施した。なお、このときのコート量は１４０ｇ／Ｌとし、Ｐｄの量が２．３ｇ／Ｌとなるようにした。そして、乾燥、焼成することによって、第３層を形成した。
次いで、第１の試験と同様に上記調製した第２層形成用スラリーを用いて、上記セラミックス製の基材の排ガスの下流側の端部から上流側方向に向けて基材全体にウォッシュコートを施した。なお、このときのコート量は１５５ｇ／Ｌとし、ＢａＯ量が３０ｇ／Ｌとなるようにした。そして、乾燥、焼成することによって、第２層を形成した。
また、上記調製した上流側触媒層形成用スラリーを用いて、第１の試験と同様に基材の排ガスの流入側の端部から流出側方向に向けて筒軸方向の長さＬの５０％にウォッシュコートを施した。そして、乾燥、焼成することによって、上流側触媒層を形成した。さらに上記調製した下流側触媒層形成用スラリーを用いて、第１の試験と同様に基材の排ガスの流出側の端部から流入側方向に向けて筒軸方向の長さＬの５０％にウォッシュコートを施した。そして、乾燥、焼成することによって、下流側触媒層を形成した。このようにして、例２１の排ガス浄化用触媒を得た。

２．ＮＯｘ吸蔵特性の評価
上記得られた例２１について、ＮＯｘ吸蔵量の測定試験を行った。かかる試験は、第１の試験と同様の条件で実施した。触媒に流入するガスのＮＯｘ濃度Ｐ１と、触媒から流出するガスのＮＯｘ濃度Ｐ２とを測定し、Ｐ１とＰ２との差（Ｐ１－Ｐ２）からＮＯｘ吸蔵量（ｍｇ／Ｌ）を算出した。結果を表３に示す。なお、表３には、比較のために上記作製した例１および例４の結果も記載している。

表３に示すように、第１層および第２層に加えて少なくともＰｄ、Ｐｔ、およびＲｈのうちいずれか一種を含む第３層を備える場合であっても、例４と比較してＮＯｘ吸蔵量が高いことがわかる。したがって、排ガス浄化用触媒が、上流側触媒層と下流側触媒層から構成される第１層および第２層に加えて少なくともＰｄ、Ｐｔ、およびＲｈのうちいずれか一種を含む第３層を備えることにより、優れたＮＯｘ吸蔵特性を有する触媒を提供することができる。

以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を、他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

１ 排ガス浄化システム
２ 内燃機関（エンジン）
３ 排ガス浄化装置
４ 排気経路
５ エキゾーストマニホールド
６ 排気管
７ エンジンコントロールユニット
８ センサ
９ 第１触媒
１０ 第２触媒
１０ａ 端部
１０ｂ 端部
１１ 基材
１２ セル（空洞）
１４ 隔壁
２０ 触媒層
２１ 第１層
２１ａ 上流側触媒層
２１ｂ 下流側触媒層
２２ 第２層
２３ 第３層

Claims (7)

1. 内燃機関の排気管に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
   基材と、該基材の表面に形成された触媒層とを備え、
   前記触媒層は、前記基材の表面に近い方を第２層とし相対的に遠い方を第１層とする少なくとも２層の積層構造を有しており、
   前記第１層は、前記排ガス浄化用触媒の排ガス流入側端部から排ガス流出側方向に向けて形成される上流側触媒層と、前記排ガス浄化用触媒の排ガス流出側端部から排ガス流入側方向に向けて形成される下流側触媒層と、から成り、
   前記上流側触媒層および、前記下流側触媒層は、各々少なくとも触媒金属としてＰｄおよび／またはＲｈと、Ｃｅを含むＯＳＣ材と、を含み、
   前記第２層は、少なくとも触媒金属としてＰｔと、ＮＯｘ吸蔵材と、を含んでおり、
   ここで、前記第１層において、前記上流側触媒層および、前記下流側触媒層に含まれる前記ＯＳＣ材中に含まれるＣｅ量を酸化物換算した値をＣｅＯ_２量としたときに、前記上流側触媒層中に含まれるＣｅＯ_２量をＣ１、前記下流側触媒層中に含まれるＣｅＯ_２量をＣ２としたときに、Ｃ１＜Ｃ２の関係を満たす、排ガス浄化用触媒。
2. 前記Ｃ１に対する前記Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）が１．２～３である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記ＮＯｘ吸蔵材は、Ｂａ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記第２層のコート量は、前記基材の体積１Ｌ当たり、１００ｇ／Ｌ以上１５５ｇ／Ｌ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記第２層のＮＯｘ吸蔵材の含有量が１０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記第２層が前記排ガス流出側端部から前記排ガス流入側方向に向かって、前記基材の長さの７５％～１００％に当たる部分に形成されている、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記触媒層は、前記第２層よりもさらに基材の表面に相対的に近い方に第３層を有しており、
   前記第３層は、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＲｈからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。

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