JP6544881B1 - リン化合物含有排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Abstract

ガス流入側端面からガス流出側端面に沿って延在して設けられるとともに、ガス流入側端面からガス流出側端面まで貫通する複数のガス流路を区画形成する隔壁を有する耐火性三次元構造体と、隔壁上にガス流入側端面から連続して形成された、Ｐｄを含む下触媒層と、隔壁上の最表面に位置し、ガス流入側端面から連続して形成された、Ｒｈを含むガス流入側上触媒層と、隔壁上の最表面に位置し、ガス流出側端面から連続して形成された、Ｒｈを含むガス流出側上触媒層とを有し、ガス流入側上触媒層及びガス流出側上触媒層は、ガス流路方向に沿って互いに離間するように配置されており、ガス流路方向に沿う下触媒層の長さは、１５ｍｍ以上であり、当該長さの割合は、ガス流路の全長に対して、１８％以上１００％未満である、リン化合物含有排ガス浄化用触媒。【選択図】図１

Description

本発明は、リン化合物を含有する排ガス（単に「リン化合物含有排ガス」とも称する）の浄化に適した触媒に関する。より詳しくは、本発明は、高温で、かつ、リン化合物含有排ガスに長期間曝された後の触媒において、排ガス浄化性能を向上させるための技術に関する。
自動車排ガスに関する規制が強化されるに従い、長期間にわたる排ガス浄化性能の維持が求められるようになってきている。このことは、排ガス浄化の後処理装置としての、触媒の長寿命化、すなわち、触媒に対する長期耐久性の向上が求められていることを意味する。
排ガス中に含まれるリン化合物による被毒（単に「リン被毒」とも称する）は、排ガス浄化性能の低下に大きな影響を及ぼすことが知られている。リン被毒は、排ガス中に含まれるジアルキルジチオリン酸亜鉛など潤滑油添加剤由来のリン化合物が、触媒層に堆積・浸透することで起こる（非特許文献１）。
リン被毒による排ガス浄化性能の低下は、以下のような現象が発生するためであることが知られている。触媒層に堆積・浸透したリン化合物により、触媒層中での排ガスの拡散阻害が起こる。また、三元触媒で広く用いられている酸素貯蔵材（酸素吸蔵放出物質）のセリア（ＣｅＯ２（酸化セリウム））とリン化合物が反応し、リン酸セリウムが形成される。リン酸セリウムが形成されると酸素吸蔵放出性能が低下するため、排ガス雰囲気がリーンやリッチに変動した際の緩和が起こり難くなる。これらの現象が発生することにより、排ガス浄化率が低下する。
リン被毒による排ガス浄化性能の低下を抑制するための技術として、パラジウム（Ｐｄ）を用いた触媒において、セリアとジルコニア（ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム））との複合酸化物を酸素吸蔵放出物質として用いる技術（特許文献１）；触媒構造前端部にリン捕捉域として触媒層を塗布しない領域を設ける技術（特許文献２）；ロジウム（Ｒｈ）を担持してなる上触媒層、Ｐｄ又は／及び白金（Ｐｔ）を担持してなる下触媒層を有する触媒において、ガス流れ方向において上触媒層の長さを下触媒層の長さよりも短くする技術（特許文献３）；が開示されている。
特開平８−３８８９８号公報 特表２００９−５０１０７９号公報（米国特許２００７／０１４７０５号明細書に相当） 特開２０１０−５５９０号公報（国際公開第２０１０／００１２２６に相当）
Ａ．Ｓｃｏｔｔ ｅｔ．ａｌ．，ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ，９６１８９８，（１９９６）
近年、触媒の長寿命化に対する要求はさらに厳しくなっており、高温で、かつ、リン化合物含有排ガスに長期間曝された後においても十分な排ガス浄化性能を発揮できる触媒が求められている。
しかしながら、本発明者らの検討によると、上記特許文献１〜３に開示された触媒では、高温及びリン被毒による厳しい耐久処理後において十分な排ガス浄化性能が得られないことが判明した。
したがって、本発明は、高温で、かつ、リン化合物含有排ガスに長期間曝された後においても、十分な排ガス浄化性能を発揮できる触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、耐火性三次元構造体の隔壁上に、少なくとも下触媒層、ガス流入側上触媒層及びガス流出側下触媒層の３つの触媒層を配置するとともに、排ガス流れ方向に沿って、下触媒層が形成されない領域と、上触媒層（ガス流入側上触媒層又はガス流出側上触媒層）が形成されない領域とをそれぞれ所定範囲で設けることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一形態に係るリン化合物含有排ガス浄化用触媒は、ガス流入側端面からガス流出側端面に沿って延在して設けられるとともに、ガス流入側端面からガス流出側端面まで貫通する複数のガス流路を区画形成する隔壁を有する耐火性三次元構造体と、隔壁上にガス流入側端面から連続して形成された、Ｐｄを含む下触媒層と、隔壁上の最表面に位置し、ガス流入側端面から連続して形成された、Ｒｈを含むガス流入側上触媒層と、隔壁上の最表面に位置し、ガス流出側端面から連続して形成された、Ｒｈを含むガス流出側上触媒層とを有する。そして、ガス流入側上触媒層及びガス流出側上触媒層は、ガス流路方向に沿って互いに離間するように配置されており、ガス流路方向に沿う下触媒層の長さは、１５ｍｍ以上であり、当該長さの割合は、ガス流路の全長に対して、１８％以上１００％未満であることを特徴とする。
本発明の第１実施形態に係るリン化合物含有排ガス浄化用触媒を示す正面断面図である。 本発明の第２実施形態に係るリン化合物含有排ガス浄化用触媒を示す正面断面図である。 本発明の第２実施形態に係るリン化合物含有排ガス浄化用触媒の変形例を示す正面断面図である。 比較例１に係るリン化合物含有排ガス浄化用触媒を示す正面断面図である。 比較例２に係るリン化合物含有排ガス浄化用触媒を示す正面断面図である。 比較例３に係るリン化合物含有排ガス浄化用触媒を示す正面断面図である。 本発明の実施例及び比較例に係る触媒のＣＯ浄化率が５０％に達する温度を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例に係る触媒のＨＣ浄化率が５０％に達する温度を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例に係る触媒のＮＯｘ浄化率が５０％に達する温度を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例に係る触媒のＣＯ浄化率が２０％に達する時間を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例に係る触媒のＨＣ浄化率が２０％に達する時間を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例に係る触媒のＮＯｘ浄化率が２０％に達する時間を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例に係る触媒のＣＯ浄化率が５０％に達する時間を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例に係る触媒のＨＣ浄化率が５０％に達する時間を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例に係る触媒のＮＯｘ浄化率が５０％に達する時間を示すグラフである。
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものであり、以下の実施形態に限定されない。なお、本明細書中の数値範囲「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「Ａ及び／又はＢ」とは、「Ａ又はＢのいずれか一方」又は「Ａ及びＢの両方」を意味する。また、本明細書中の各種物性は、特記しない限り、後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
＜リン化合物含有排ガス浄化用触媒＞
本発明の一形態に係るリン化合物含有排ガス浄化用触媒（以下、単に「触媒」とも称する）は、ガス流入側端面からガス流出側端面に沿って延在して設けられるとともに、ガス流入側端面からガス流出側端面まで貫通する複数のガス流路を区画形成する隔壁を有する耐火性三次元構造体と、隔壁上にガス流入側端面から連続して形成された、Ｐｄを含む下触媒層と、隔壁上の最表面に位置し、ガス流入側端面から連続して形成された、Ｒｈを含むガス流入側上触媒層と、隔壁上の最表面に位置し、ガス流出側端面から連続して形成された、Ｒｈを含むガス流出側上触媒層とを有する。そして、ガス流入側上触媒層及びガス流出側上触媒層は、ガス流路方向に沿って互いに離間するように配置されており、ガス流路方向に沿う下触媒層の長さは、１５ｍｍ以上であり、ガス流路の全長に対して、１８％以上１００％未満であることを特徴とする。本形態に係る触媒は、上記構成を有することにより、高温で、かつ、リン化合物含有排ガスに長期間曝された後においても、十分な排ガス浄化性能を発揮できる。
以下では、まず本形態に係るリン化合物含有排ガス浄化用触媒の全体構造について説明し、その後各構成部材について説明する。
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１は、第１実施形態に係るリン化合物含有排ガス浄化用触媒１を示す正面断面図である。なお、第１実施形態の具体例として、後述の実施例３の触媒Ｃが挙げられる。
第１実施形態に係るリン化合物含有排ガス浄化用触媒１は、耐火性三次元構造体１０と、下触媒層２０と、ガス流入側上触媒層３０と、ガス流出側上触媒層４０と、を有する。
耐火性三次元構造体１０は、図１に示すように、ガス流入側端面１０Ａからガス流出側端面１０Ｂに沿って延在して設けられる。また、耐火性三次元構造体１０は、ガス流入側端面１０Ａからガス流出側端面１０Ｂまで貫通する複数のガス流路を区画形成する隔壁を有する。なお、図１において、耐火性三次元構造体のガス流路方向の長さは８０ｍｍである。
下触媒層２０は、隔壁上にガス流入側端面１０Ａから連続して形成されている。ガス流路方向（図１の左右方向）に沿う下触媒層２０の長さは、５０ｍｍであり、ガス流路の全長に対して、６２．５％である。すなわち、下触媒層２０は、ガス流入側端面１０Ａから耐火性三次元構造体１０の表面の途中まで形成されている。
ガス流入側上触媒層３０は、隔壁上の最表面に位置し、ガス流入側端面１０Ａから連続して形成され、下触媒層２０の上面に設けられる。ガス流路方向に沿うガス流入側上触媒層３０の長さは、３０ｍｍであり、当該長さの割合は、ガス流路の全長に対して、３７．５％である。
ガス流出側上触媒層４０は、隔壁上の最表面に位置し、ガス流出側端面１０Ｂから連続して形成される。ガス流出側上触媒層４０は、図１に示すように、左側の一部が下触媒層２０の表面に形成されており、右側の一部が耐火性三次元構造体１０の表面に形成されている。換言すれば、ガス流出側上触媒層４０は、ガス流出側上触媒層４０のガス流入側端部における触媒層の厚さの合計が、ガス流出側上触媒層４０のガス流出側端部における触媒層の厚さの合計よりも大きくなるように、階段状に形成されている。これにより、ガス流出側上触媒層４０のガス流出側に段差部４１が形成されるとともに、ガス流出側上触媒層４０の表面積が増大する。さらに、ガス流出側の段差部４１は、ガス流出側に壁が形成されていないため、リン被毒されにくく、触媒活性が維持されたガス流出側上触媒層表面が多く存在するようになり、排ガス浄化性能がより一層向上し得る。なお、図１では、ガス流出側上触媒層が階段状に形成されているが、ガス流出側上触媒層のガス流入側端部からガス流出側端部へと触媒層の厚さの合計が漸減的に減少するようにガス流出側上触媒層が形成されていてもよい。したがって、本発明の好ましい形態に係るリン化合物含有排ガス浄化用触媒は、ガス流出側上触媒層のガス流入側端部における触媒層の厚さの合計が、ガス流出側上触媒層のガス流出側端部における触媒層の厚さの合計よりも大きいことを特徴とする。
ガス流路方向に沿うガス流出側上触媒層４０の長さは、４０ｍｍであり、当該長さの割合は、ガス流路の全長に対しては、５０％である。
ガス流入側上触媒層３０及びガス流出側上触媒層４０は、図１に示すように、ガス流路方向に沿って互いに離間するように配置されている。ガス流入側上触媒層３０及びガス流出側上触媒層４０の離間距離Ｌは、１０ｍｍである。
図１に示す実施形態では、ガス流入側上触媒層３０とガス流出側上触媒層４０とが離間して配置されることにより、ガス流入側上触媒層３０とガス流出側上触媒層４０との間に凹部５０が形成されている。このように凹部５０が形成されることにより、リン化合物が凹部５０のガス流出側の壁に衝突して凹部５０に堆積し、ガス流出側上触媒層４０へのリン化合物の被毒が抑制され得る。その結果、ガス流出側上触媒層４０は、長期間リン化合物含有排ガスに曝された後であっても、触媒活性が維持されるため、凹部を有していない場合よりも触媒全体としての排ガス浄化性能は向上しうる。ゆえに、本形態に係る触媒は、内燃機関の排ガス中にリン化合物を含む排ガスを浄化するのに好適に使用でき、特にガソリンエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれる窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素の浄化に優れた効果を奏する。
［第２実施形態］
次に、図２を参照して、本発明の第２実施形態に係るリン化合物含有排ガス浄化用触媒２の構成について説明する。図２は、第２実施形態に係るリン化合物含有排ガス浄化用触媒２を示す正面断面図である。なお、第２実施形態の具体例として、後述の実施例１の触媒Ａが挙げられる。第１実施形態と共通する部分は説明を省略し、第２実施形態のみに特徴のある箇所について説明する。なお、前述した第１実施形態と同一の部分には同一の符号を付して説明し、重複した説明は省略する。第２実施形態は、第１実施形態と比較して、下触媒層及びガス流出側上触媒層の構成が異なる。
第２実施形態に係るリン化合物含有排ガス浄化用触媒２は、図２に示すように、耐火性三次元構造体１０と、下触媒層１２０と、ガス流入側上触媒層３０と、ガス流出側上触媒層１４０と、を有する。
下触媒層１２０は、ガス流路方向に沿う長さが３０ｍｍであり、第１実施形態に係る下触媒層２０よりもガス流路方向に沿って短くなるように配置される。
ガス流出側上触媒層１４０は、図２に示すように、耐火性三次元構造体１０の表面に、下触媒層１２０に対して離間するように配置される。このとき、ガス流入側上触媒層３０のガス流路方向に沿う長さは、下触媒層１２０のガス流路方向に沿う長さと同じ３０ｍｍであることから、ガス流出側上触媒層１４０は、下触媒層１２０に対して１０ｍｍ離間するように配置される。
なお、ガス流出側上触媒層１４０は、図３に示すように、下触媒層１２０の右端に接触するように配置されていてもよい。このとき、ガス流入側上触媒層３０のガス流路方向に沿う長さは、下触媒層１２０のガス流路方向に沿う長さよりも短いため、ガス流出側上触媒層１４０は、ガス流入側上触媒層３０に対しては離間するように配置される。なお、図３に示される触媒の具体例として、後述の実施例２の触媒Ｂが挙げられる。
第１実施形態及び第２実施形態において説明したように、本形態のリン化合物含有排ガス浄化用触媒は、（ｉ）ガス流入側上触媒層及びガス流出側上触媒層が、ガス流路方向に沿って互いに離間するように配置されること；（ｉｉ）ガス流路方向に沿う下触媒層の長さが、１５ｍｍ以上であり、当該長さの割合は、ガス流路の全長に対して、１８％以上１００％未満であることを特徴とする。
上記特徴（ｉ）において、ガス流入側上触媒層と、ガス流出側上触媒層との離間距離の長さは、０ｍｍ超、好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは８ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上であり；好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１５ｍｍ以下である。離間距離の長さの数値範囲としては、好ましくは５ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以上２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。離間距離の長さが０ｍｍ、すなわち、ガス流入側上触媒層とガス流出側上触媒層とが離間していないと、リンの被毒を受けた際、効率よく排ガスを浄化できないおそれがある。一方、離間距離が３０ｍｍ以下であると、排ガスの浄化に充分な長さのガス流出側上触媒層を作成することができ、リンの被毒を低減できるという観点から好ましい。なお、ガス流路方向に沿うガス流入側上触媒層の長さは、下触媒層の長さ以下であることが好ましい。理由は不明であるが離間距離は、耐火性三次元構造体の長さによらず、上記長さが好ましい。
上記特徴（ｉｉ）において、ガス流路方向に沿う下触媒層の長さは、１５ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ以上、より好ましくは３０ｍｍ以上であり、１００ｍｍ未満であることが好ましい。また、当該長さの割合は、ガス流路の全長に対して、１８％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３７％以上；必須に１００％未満、好ましくは８８％以下、より好ましくは７５％以下である。当該長さの割合の数値範囲としては、必須に１８％以上１００％未満、好ましくは２５％以上８８％以下、より好ましくは３７％以上７５％以下である。下触媒層の長さの割合が１８％未満であると、高い空間速度条件下では効率よく排ガスを浄化できないという観点から好ましくない。一方、下触媒層の長さの割合が１００％であると、ガス流入側端面からガス流出側端面に到るまでの間で触媒層の厚みの変化点が少ないため、乱流や縮流が起こりにくくなる。乱流や縮流が起こりにくくなると触媒層内へ排ガスが拡散しにくくなることから、十分な排ガス浄化性能が発揮されないおそれがあり、好ましくない。
ガス流路方向に沿うガス流入側上触媒層の長さは、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１５ｍｍ以上、さらに好ましくは２０ｍｍ以上、特に好ましくは２５ｍｍ以上であり；好ましくは４０ｍｍ以下、より好ましくは３５ｍｍ以下、さらに好ましくは３０ｍｍ以下である。当該長さの数値範囲としては、好ましくは１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以上３５ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以上３０ｍｍ以下、特に好ましくは２５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。ガス流入側上触媒層の長さが１０ｍｍ以上であると、低温（１５０℃〜６００℃）、かつ、高い空間速度の条件においてもＮＯｘを効率よく浄化できるという観点から好ましい。一方、ガス流入側上触媒層の長さが４０ｍｍ以下であると、高価なＲｈを多量に必要としないという観点から好ましい。また、当該長さの割合は、ガス流路の全長に対して、好ましくは１２％以上、より好ましくは１８％以上、さらに好ましくは２５％以上、特に好ましくは３１％以上であり；好ましくは５７％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４４％以下、特に好ましくは３８％以下である。当該長さの割合の数値範囲としては、好ましくは１２％以上５７％以下、より好ましくは１８％以上５０％以下、さらに好ましくは２５％以上４４％以下、特に好ましくは３１％以上３８％以下である。
ガス流路方向に沿うガス流出側上触媒層の長さは、好ましくは２５ｍｍ以上、より好ましくは３０ｍｍ以上、さらに好ましくは４０ｍｍ以上であり、１００ｍｍ未満であることが好ましい。また、ガス流路方向に沿うガス流出側上触媒層の長さは、当該長さの割合は、ガス流路の全長に対して、好ましくは３１％以上、より好ましくは４３％以上、さらに好ましくは５０％以上であり；好ましくは８８％未満、さらに好ましくは７５％以下である。当該長さの割合の数値範囲としては、好ましくは３１以上８８％未満、より好ましくは４３％以上７５％以下、さらに好ましくは５０％以上７５％以下である。ガス流出側上触媒層の長さの割合が３１％以上であると、リン被毒後の低温における排ガス浄化性能が低下しにくくなる。一方、ガス流出側上触媒層の長さの割合が８８％未満であると、ガス流入側上触媒層の長さや離間距離を確保することができる。
なお、ガス流路方向に沿うガス流出側上触媒層の長さは、ガス流路の全長（耐火性三次元構造体の長さ）から、ガス流入側上触媒層の長さ及び離間距離の長さを減じた長さである。
上記の離間距離及び各触媒層の長さは、触媒をガス流れ方向に切断した断面を観察することによって求められる。所定の位置、長さ、厚みの測定には、触媒を破壊し、ノギスやマイクロスコープなどの顕微鏡を用いることができる。また、Ｘ線ＣＴ装置を用いて触媒を破壊せずに長さを測定することができる。長さを測定できる方法であれば破壊、非破壊によらず用いることができる。
なお、上記では、触媒層として本発明において必須である下触媒層、ガス流入側上触媒層及びガス流出側上触媒層のみについて説明したが、本形態の触媒は、これ以外の触媒層を有していても構わない。例えば、耐火性三次元構造体と下触媒層との間に他の触媒層を含むものであってもよいし、下触媒層とガス流入側上触媒層との間、又は、下触媒層とガス流出側上触媒層との間に他の触媒層を含むものであってもよい。ただし、触媒の製造工程の簡便化を考慮すると、本形態の触媒は、下触媒層、ガス流入側上触媒層及びガス流出側上触媒層のみを触媒層として有するものであることが好ましい。
次に、本形態のリン化合物含有排ガス浄化用触媒に含まれる、各構成部材について説明する。
〔耐火性三次元構造体〕
耐火性三次元構造体は、特に制限されず、一般的に排ガス浄化用触媒の分野で使用されるものを適宜採用することができ、好ましくはハニカム担体である。ハニカム担体としては、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、パティキュレートフィルターなどのプラグハニカム担体等が挙げられる。材質は、コージエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの耐熱性金属などを用いることができる。
これらのハニカム担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形又はコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜１２００セル／平方インチ（１５．５〜１８６セル／平方センチ）であれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９００セル／平方インチ（３１〜１３９．５セル／平方センチ）である。
ガス流路方向に沿う耐火性三次元構造体の長さは、好ましくは１５ｍｍ超、より好ましくは３０ｍｍ以上、さらに好ましくは４０ｍｍ以上、特に好ましくは５８ｍｍ、最も好ましくは７８ｍｍ以上であり；好ましくは１０００ｍｍ以下、より好ましくは３００ｍｍ以下、さらに好ましくは２００ｍｍ以下、さらにより好ましくは１００ｍｍ以下、特に好ましくは９０ｍｍ以下、最も好ましくは８５ｍｍ以下である。当該長さの範囲としては、好ましくは１５ｍｍ超１０００ｍｍ以下、より好ましくは３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、さらに好ましくは４０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、さらにより好ましくは５８ｍｍ以上１００ｍｍ以下、特に好ましくは７８ｍｍ以上９０ｍｍ以下、最も好ましくは７８ｍｍ以上８５ｍｍ以下である。
〔触媒層〕
下触媒層、ガス流入側上触媒層及びガス流出側上触媒層は、それぞれ独立して、貴金属、酸素貯蔵材、耐火性無機酸化物及び／又は助触媒等の触媒成分を含む。
（貴金属）
貴金属は、排ガス浄化用触媒に用いられるものであればよいが、好ましくはロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）から選択される。各触媒層において、貴金属は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、触媒層毎に同一の貴金属を用いてもよいし、異なる貴金属を用いることによって触媒全体として複数の貴金属を組み合わせて用いてもよい。
本形態の触媒では、下触媒層はＰｄを含み、ガス流入側上触媒層及びガス流出側上触媒層はＲｈを含む。ただし、下触媒層がＰｄ以外の貴金属を含んでもよく、ガス流入側上触媒層及びガス流出側上触媒層がＲｈ以外の貴金属を含んでもよいことは、言うまでもない。下触媒層が含みうるＰｄ以外の貴金属は、Ｒｈ及び／又はＰｔが好ましく、Ｒｈ又はＰｔのいずれか一方が好ましく、Ｐｔが好ましい。一方、ガス流入側上触媒層又はガス流出側上触媒層が含みうるＲｈ以外の貴金属は、それぞれ独立して、Ｐｄ又はＰｔのいずれか一方が好ましく、Ｐｄが好ましい。
ガス流入側上触媒層のＲｈ濃度は、ガス流出側上触媒層のＲｈ濃度より高いことが好ましい。具体的には、ガス流入側上触媒層のＲｈ濃度は、ガス流出側上触媒層のＲｈ濃度に対して、好ましくは１．１〜５倍、より好ましくは１．１〜４倍、さらに好ましくは１．１〜２倍、特に好ましくは１．１〜１．３５倍である。ここで、各層中のＲｈ濃度は、当該層に含まれるＲｈの質量を当該層における担持量（当該層に含まれる固形分の総質量）で割った百分率とする。比率が１．１倍以上であると充分な暖気性が発揮されるため好ましく、５倍以下であるとリン被毒による排ガス浄化性能低下が抑制されるため好ましい。
ガス流入側上触媒層がＰｄを含む場合、ガス流入側上触媒層中のＲｈに対するＰｄの質量の割合（Ｐｄ／Ｒｈ）は、好ましくは０．０５〜５．０、より好ましくは０．１〜２．０、さらに好ましくは０．３〜０．８である。Ｐｄ／Ｒｈが０．０５以上であるとガス流入側触媒層中のＰｄによりＲｈがリン被毒を受けにくくなるため好ましく、一方、５．０以下であるとＰｄがＲｈを被覆することによるＲｈの反応低下が抑制されるため好ましい。
また、下触媒層のＲｈ濃度は、ガス流出側上触媒層のＲｈ濃度より低いことが好ましい。具体的には、下触媒層のＲｈ濃度は、ガス流出側上触媒層のＲｈ濃度に対して、好ましくは０〜０．５倍、より好ましくは０〜０．３倍、さらに好ましくは０〜０．１倍である。下触媒層のＲｈは必ずしも必要でないが、比率が０．５倍以下であると下触媒層の性能を大きく損なうことがないため好ましい。
本形態の触媒に含まれる貴金属量は、Ｒｈであれば耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは０．０１〜１０ｇ、より好ましくは０．０５〜８ｇ、さらに好ましくは０．１〜５ｇである。Ｐｄであれば耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは０．０５〜２０ｇ、より好ましくは０．５〜１５ｇ、さらに好ましくは１〜１０ｇである。Ｐｔであれば耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは０．０１〜１５ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ｇである。
出発原料としてのロジウム（Ｒｈ）源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、ロジウム；塩化ロジウム等のハロゲン化物；ロジウムの、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、へキサアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；ギ酸塩などのカルボン酸塩；及び水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩が挙げられる。ここで、ロジウム源の添加量は、上記したような量で耐火性三次元構造体上に担持される量である。なお、本発明では、上記ロジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
また、出発原料としてのパラジウム（Ｐｄ）源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、パラジウム；塩化パラジウム等のハロゲン化物；パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；ギ酸塩などのカルボン酸塩；及び水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩が挙げられる。ここで、パラジウム源の添加量は、上記したような量で耐火性三次元構造体上に担持される量である。なお、本発明では、上記パラジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
また、触媒活性成分として白金を含む場合の、出発原料としての白金（Ｐｔ）源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、白金；臭化白金、塩化白金等のハロゲン化物；白金の、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、テトラアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、ビスエタノールアミン塩、ビスアセチルアセトナート塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；ギ酸塩などのカルボン酸塩；及び水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸白金）、ジニトロジアンミン塩（ジニトロジアンミン白金）、塩化物（塩化白金）、テトラアンミン塩（テトラアンミン白金）、ビスエタノールアミン塩（ビスエタノールアミン白金）、ビスアセチルアセトナート塩（ビスアセチルアセトナート白金）が好ましい。ここで、白金源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。なお、本発明では、上記白金源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
（酸素貯蔵材）
酸素貯蔵材は、排ガス中の酸素濃度に従って酸素を取り込む、又は、排出することができる材料であり、酸化セリウム、セリウムと他の元素とで構成される酸化物、例えばセリウム−ジルコニウム複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−ランタン複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−ランタン−ネオジム複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−ランタン−イットリウム複合酸化物等がある。
酸素貯蔵材の結晶構造は、立方晶、正方晶、単斜晶、斜方晶等があり、好ましくは立方晶、正方晶、単斜晶であり、より好ましくは立方晶、正方晶である。
酸素貯蔵材として用いるセリウム−ジルコニウム複合酸化物などのセリウム源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、硝酸第一セリウムなどの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩が好ましく使用される。なお、上記セリウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。セリウム源の添加量は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは５〜２００ｇ、より好ましくは１０〜１００ｇ、さらに好ましくは１５〜７０ｇ、特に好ましくは２０〜５０ｇである。
ジルコニウム源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのうち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましく使用される。なお、上記ジルコニウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ジルコニウム源の添加量は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは５〜２００ｇ、より好ましくは１０〜１５０ｇ、さらに好ましくは２０〜１００ｇである。
ランタン源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、酸化ランタンなどが挙げられる。これらのうち、硝酸ランタン、水酸化ランタンが好ましく使用される。上記ランタン源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ランタン源の添加量は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）換算で耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは１〜５０ｇ、より好ましくは１〜３５ｇ、さらに好ましくは１〜２０ｇである。
イットリウム源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化イットリウム、硝酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、硫酸イットリウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化イットリウム、硝酸イットリウムが好ましく使用される。なお、上記イットリウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。イットリウム源の添加量は、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）換算で耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは０〜５０ｇ、より好ましくは０〜３５ｇ、さらに好ましくは０〜２０ｇである。
ネオジム源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化ネオジム、硝酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、硫酸ネオジムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化ネオジム、硝酸ネオジムが好ましく使用される。なお、上記ネオジム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ネオジム源の添加量は、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ５）換算で耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは０〜５０ｇ、より好ましくは０〜３５ｇ、さらに好ましくは０〜２０ｇである。
本形態の触媒は、下触媒層、ガス流入側上触媒層及びガス流出側上触媒層のうちの少なくとも１層がＣｅＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合酸化物を含むことが好ましく、少なくとも２層がＣｅＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合酸化物を含むことがより好ましく、３層全てがＣｅＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合酸化物を含むことがさらに好ましい。
下触媒層がＣｅＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合酸化物を含む場合において、当該複合酸化物中のＣｅＯ２の含有率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であり；好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。当該ＣｅＯ２の含有率の数値範囲としては、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以上５０質量％以下であるか、又は４０質量％以上４５質量％以下である。ＣｅＯ２の含有率が２０質量％以上であると、高速走行時やリン被毒を受けた時にも十分な酸素貯蔵能が発揮されるため、炭化水素の浄化を効率よく行うことができる。一方、ＣｅＯ２の含有率８０質量％以下であると、耐熱性が低下にくいため、触媒が高温の排ガスに曝された場合であっても、触媒性能を維持することができる。
ガス流入側上触媒層及び／又はガス流出側上触媒層がＣｅＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合酸化物を含む場合において、当該複合酸化物中のＣｅＯ２の含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり；好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に３０質量％以下である。当該ＣｅＯ２の含有率の数値範囲としては、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。ＣｅＯ２の含有率が５質量％以上であると、Ｒｈに付着するリン化合物が少なくなるため、触媒性能の低下を抑制することができる。一方、ＣｅＯ２の含有率が６０質量％以下であると、ＣｅＯ２上へリン化合物が付着しにくくなり、触媒性能の低下を抑制することができる。
（耐火性無機酸化物）
耐火性無機酸化物としては、アルミナ、ランタン含有アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、チタニア、ゼオライト等があり、単独であるいは２種以上の混合物の形態で用いることができる。耐火性無機酸化物は、７００℃以上、好ましくは１０００℃以上で比表面積の変化が少ないものが好ましい。耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、貴金属などの触媒活性成分を担持させる観点から、好ましくは５０〜７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜７５０ｍ２／ｇである。耐火性無機酸化物の平均一次粒径は、特に制限されないが、好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。このような範囲であれば、貴金属を耐火性無機酸化物上に担持することができる。なお、本明細書において、耐火性無機酸化物の形状又は平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。
耐火性無機酸化物の含有量は、耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは１０〜３００ｇ、より好ましくは２０〜２００ｇ、さらに好ましくは５０〜１００ｇである。耐火性無機酸化物の含有量が上記範囲内であれば、貴金属等の触媒成分を分散させて担持させることができる。
（助触媒）
助触媒として、第１族元素、第２族元素、及び／又は希土類元素が添加され得る。第１族元素、第２族元素、及び希土類元素としては、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン等があり、単独であるいは２種以上の混合物の形態で用いることができる。原料としては、第１族元素又は第２族元素の、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などが使用され、焼成後に酸化物、硫酸塩又は炭酸塩の形態で触媒に含まれる。中でも、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、バリウム硫酸塩（ＢａＳＯ４）を用いることが好ましく、耐火性三次元構造体１Ｌあたり、それぞれ好ましくは０〜５０ｇ、より好ましくは０．５〜３０ｇ、さらに好ましくは１〜２０ｇ含まれる。
本発明に係る触媒は、高温で、かつ、リン化合物含有排ガスに長期間曝された後においても十分な排ガス浄化性能を発揮できる。リン化合物を含む排ガスに曝された触媒にはリン化合物が酸化リン（Ｐ２Ｏ５）として堆積する。本発明によると、耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは１ｇ〜５０ｇ、より好ましくは１ｇ〜３０ｇ、さらに好ましくは１ｇ〜１５ｇ、特に好ましくは１ｇ〜１０ｇのリン化合物が蓄積した状態においても、優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。リン化合物は、一般にガス流入側に多く堆積し、ガス流出側に向かって減少する。また、リン化合物は、触媒層の表面付近では高濃度で存在し、触媒層の内部になるほど（耐火性三次元構造体の方向に近づくほど）濃度は減少する。
触媒に堆積したリン化合物の量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）、ＥＰＭＡ（エレクトロン・プローブ・マイクロアナライザー）、ＳＥＭ−ＥＤＸ等を用いて分析できる。触媒の排ガス流れ方向の分布を調べる場合には、所定の長さで触媒を切断した後、各切断部位を前記ＸＲＦ等でリン化合物量を分析することができる。各切断部位での分析結果を比較することで分布を調べることができる。
＜リン化合物含有排ガス浄化用触媒の製造方法＞
上記リン化合物含有排ガス浄化用触媒は、公知の手法を適宜参照することにより、当業者により容易に製造することできる。好ましい製造方法として、以下の工程を有する方法が挙げられる。すなわち、本発明の他の一形態に係るリン化合物含有排ガス浄化用触媒の製造方法は、ガス流入側端面及びガス流出側端面に沿って延在して設けられるとともに、ガス流入側端面からガス流出側端面まで貫通する複数のガス流路を区画形成する隔壁を有する耐火性三次元構造体の隔壁上に、ガス流入側端面から連続してＰｄを含む下触媒層用スラリーを塗布、乾燥及び焼成して、下触媒層を形成する工程（Ｉ）と、；下触媒層を形成した後に、隔壁上に、ガス流入側端面から連続してＲｈを含むガス流入側上触媒層用スラリーを、ガス流出側端面から連続してＲｈを含むガス流出側触媒層用スラリーを、スラリー同士が互いに接触しないように塗布し、その後、乾燥及び焼成して、ガス流入側上触媒層及びガス流出側上触媒層を形成する工程（ＩＩ）と；を有する。
スラリーは、貴金属、酸素貯蔵材、耐火性無機酸化物、助触媒の原料を水性媒体と混合し、湿式粉砕することによって調製される。なお、予め、貴金属や助触媒を担持させた酸素貯蔵材又は耐火性無機酸化物を用いてスラリーを調製してもよい。水性媒体としては、水、エタノールや２−プロパノール等の低級アルコール、並びに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられる。好ましくは水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。スラリー中の固体物濃度は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。湿式粉砕の方法は、公知の手法を適宜採用することができ、例えば、ボールミルを用いた方法が挙げられる。
スラリーを耐火性三次元構造体に塗布する方法は、特に制限されないが、例えば、スラリーが入った容器に、耐火性三次元構造体をガス流入側端面又はガス流出側端面から、浸漬させる方法が挙げられる。この際、各触媒層が所望の長さとなるように、スラリーを塗布する領域を制御する。なお、工程（Ｉ）において下触媒層用スラリーを塗布、乾燥及び焼成した後で、工程（ＩＩ）において、ガス流入側上触媒層用スラリー及びガス流出側上触媒層用スラリーを塗布し、乾燥及び焼成する。ここで、工程（ＩＩ）は、ガス流入側上触媒層用スラリーと、ガス流出側上触媒層用スラリーとを両方塗布した後に（なお、この際のスラリーの塗布の順番は特に制限されない）、塗布後の両方のスラリーをともに乾燥及び焼成してもよいし；ガス流入側上触媒層用スラリー又はガス流出側上触媒層用スラリーのいずれか一方を塗布し、乾燥及び焼成を行って一方の触媒層を形成し、その後、他方のスラリーを塗布し、乾燥及び焼成を行って他方の触媒層を形成してもよい。
乾燥、焼成する条件は、耐火性三次元構造体に触媒成分を付着できればよく、乾燥、焼成は特に区別されない。空気中で好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃の温度で、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは３０分〜８時間乾燥させる。次に、好ましくは３００〜１２００℃、より好ましくは４００〜７００℃の温度で、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間焼成させる。
＜排ガスの浄化方法＞
本発明の他の一形態によると、上記リン化合物含有排ガス浄化用触媒と、リン化合物含有排ガスと、を接触させる工程を有する、リン化合物含有排ガスの浄化方法が提供される。
リン化合物含有排ガスは、内燃機関から排出されるものであることが好ましい。内燃機関としては、例えば、ガソリンエンジン、ハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテル等を燃料として用いるエンジン等を用いることができる。中でもガソリンエンジンであることが好ましい。
リン化合物含有排ガスの温度は、好ましくは０℃〜８００℃、つまり通常運転時の排ガスの温度範囲内であることが好ましい。ここで、温度が０℃〜８００℃である内燃機関の排ガスにおける空燃比（Ａ／Ｆ）は、好ましくは１０〜３０未満、より好ましくは１１〜１４．７である。
本発明に係る触媒は、高温に長期間曝された後においても、十分な排ガス浄化性能を発揮できる。ここで高温に曝すとは、好ましくは８００〜１２００℃の排ガスに曝すことをいう。ここで、温度が８００〜１２００℃である内燃機関の排ガスにおける空燃比（Ａ／Ｆ）は、好ましくは１０〜１８．６である。温度が８００℃〜１２００℃の排ガスに曝す時間は、好ましくは５〜５００時間である。
高温で、かつ、リン化合物含有排ガスに長期間曝された後における排ガス浄化性能を評価する際には、熱及びリン被毒処理として、８００℃〜１２００℃のリン化合物含有排ガスに、５〜５００時間曝す処理を触媒に施した後に、排ガス浄化性能を調べることが有効である。
また、本発明に係る触媒は、排ガスの空間速度が好ましくは８００００ｈ−１以上、より好ましくは１０００００ｈ−１以上、さらに好ましくは１２００００ｈ−１以上であっても、排ガスを有効に浄化することができる。排ガスの空間速度の上限は、エンジンなどの内燃機関の排気量に依存するものの、５０００００ｈ−１以下が好ましい。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、特記しない限り、各操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行われた。また、特記しない限り、比は質量比を表す。
［実施例１］（触媒Ａの製造）
硝酸パラジウム（Ｐｄ）、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（ＣｅＯ２として４５質量％）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化バリウム及び酢酸ランタンを、質量比がＰｄ：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：Ａｌ２Ｏ３：酸化バリウム：酸化ランタン換算で４．７５：１６．９：２２．４：４．７：１．１となるように、それぞれ評量し、水を加えて湿式粉砕することでスラリーａ０を調製した。
耐火性三次元構造体として直径１０５．７ｍｍ、長さ８０ｍｍ、円筒形の０．７Ｌ、１平方インチあたり９００セル（１インチ＝２５．４ｍｍ）、セル壁厚み２．５ｍｉｌ（１ｍｉｌ＝０．０２５４ｍｍ）、ガス通過口（セル形状）の形が四角形のコージェライト担体を用いた。スラリーａ０を、コージェライト担体のガス流入側端面から３０ｍｍの長さまで、焼成後の担持量が５１．８ｇ／Ｌ（３６．３ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、触媒層Ａ０を設けた。
次に、硝酸ロジウム（Ｒｈ）、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（ＣｅＯ２として２５質量％）、酸化アルミニウム及び酸化ランタンを、質量比がＲｈ：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：Ａｌ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３換算で０．５９１：１３．１：１４．３：２．６となるように、それぞれ秤量し、水を加えて湿式粉砕することでスラリーａ１を調製した。スラリーａ１を、Ａ０を設けた担体のガス流入側端面から３０ｍｍの長さまで、焼成後の担持量が３０．７ｇ／Ｌ（２１．５ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、触媒層Ａ１を設けた。
続いて、硝酸ロジウム（Ｒｈ）、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（ＣｅＯ２として２５質量％）、酸化アルミニウム及び酸化ランタンを、質量比がＲｈ：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：Ａｌ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３換算で０．２５９：２１．９：２３．８：４．４となるように、それぞれ秤量し、水を加えて湿式粉砕することでスラリーａ２を調製した。スラリーａ２を、Ａ１を設けた担体のガス流出側端面から４０ｍｍの長さ（スラリーａ１の塗布領域との離間距離が１０ｍｍとなる）まで、焼成後の担持量が５０．３ｇ／Ｌ（３５．２ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、触媒層Ａ２を設けた。このようにして触媒層Ａ０、Ａ１及びＡ２を設けた触媒Ａを得た。
なお、触媒Ａは、前述の第２実施形態で示した図２のリン化合物含有排ガス浄化用触媒２と同様の構成を有する。図２を参照しながら、触媒Ａの構成を説明する。下触媒層１２０は、耐火性三次元構造体１０の表面にガス流入側端面１０Ａから３０ｍｍの長さまで形成されている。ガス流入側上触媒層３０は、隔壁上の最表面に位置し、ガス流入側端面１０Ａから３０ｍｍの長さまで連続して形成される。ガス流出側上触媒層１４０は、隔壁上の最表面に位置し、ガス流出側端面１０Ｂから４０ｍｍの長さまで連続して形成される。ガス流入側上触媒層３０及びガス流出側上触媒層１４０は、ガス流路方向に沿って互いに１０ｍｍ離間するように配置されている。
［実施例２］（触媒Ｂの製造）
実施例１と同じ原料を質量比がＰｄ：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：Ａｌ２Ｏ３：酸化バリウム：酸化ランタン換算で４．７５：２２．５：２９．８：６．２：１．５となるように、それぞれ評量し、水を加えて湿式粉砕することでスラリーｂ０を調製した。
スラリーｂ０を、耐火性三次元構造体のガス流入側端面から４０ｍｍの長さまで、実施例１と同様のコージェライト担体に焼成後の担持量が６７．２ｇ／Ｌ（４７．０ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、触媒層Ｂ０を設けた。
次に、スラリーａ１を、Ｂ０を設けた担体のガス流入側端面から３０ｍｍの長さまで、焼成後の担持量が３０．７ｇ／Ｌ（２１．５ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、触媒層Ｂ１を設けた。
続いて、スラリーａ２を、Ｂ１を設けた担体のガス流出側端面から４０ｍｍの長さ（スラリーａ１の塗布領域との離間距離が１０ｍｍとなる）まで、焼成後の担持量が５０．３ｇ／Ｌ（３５．２ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、触媒層Ｂ２を設けた。このようにして触媒層Ｂ０、Ｂ１及びＢ２を設けた触媒Ｂを得た。
なお、触媒Ｂは、前述の第２実施形態で示した図３のリン化合物含有排ガス浄化用触媒３と同様の構成を有する。図３を参照しながら、触媒Ｂの構成を説明する。下触媒層１２０は、耐火性三次元構造体１０の表面にガス流入側端面１０Ａから４０ｍｍの長さまで形成されている。ガス流入側上触媒層３０は、隔壁上の最表面に位置し、ガス流入側端面１０Ａから３０ｍｍの長さまで連続して形成される。ガス流出側上触媒層１４０は、隔壁上の最表面に位置し、ガス流出側端面１０Ｂから４０ｍｍの長さまで連続して形成され、ガス流入側の端部が下触媒層１２０のガス流出側端部と接するように配置される。ガス流入側上触媒層３０及びガス流出側上触媒層１４０は、ガス流路方向に沿って互いに１０ｍｍ離間するように配置されている。
［実施例３］（触媒Ｃの製造）
実施例１と同じ原料を、質量比がＰｄ：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：Ａｌ２Ｏ３：酸化バリウム：酸化ランタン換算で４．７５：２８．１：３７．３：７．８：１．９となるように、それぞれ評量し、水を加えて湿式粉砕することでスラリーｃ０を調製した。
スラリーｃ０を、耐火性三次元構造体のガス流入側端面から５０ｍｍの長さまで、焼成後の担持量が８２．７ｇ／Ｌ（５７．９ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、触媒層Ｃ０を設けた。
次に、スラリーａ１を、Ｃ０を設けた担体のガス流入側端面から３０ｍｍの長さまで実施例１と同様のコージェライト担体に、焼成後の担持量が３０．７ｇ／Ｌ（２１．５ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、触媒層Ｃ１を設けた。
続いて、スラリーａ２を、Ｃ１を設けた担体のガス流出側端面から４０ｍｍの長さ（スラリーａ１の塗布領域との離間距離が１０ｍｍとなる）まで、焼成後の担持量が５０．３ｇ／Ｌ（３５．２ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、触媒層Ｃ２を設けた。このようにして触媒層Ｃ０、Ｃ１及びＣ２を設けた触媒Ｃを得た。
なお、触媒Ｃは、前述の第１実施形態で示した図１のリン化合物含有排ガス浄化用触媒１と同様の構成を有する。図１を参照しながら、触媒Ｃの構成を説明する。下触媒層２０は、耐火性三次元構造体１０の表面にガス流入側端面１０Ａから５０ｍｍの長さまで形成されている。ガス流入側上触媒層３０は、隔壁上の最表面に位置し、ガス流入側端面１０Ａから３０ｍｍの長さまで連続して形成される。ガス流出側上触媒層４０は、隔壁上の最表面に位置し、ガス流出側端面１０Ｂから４０ｍｍの長さまで連続して形成される。ガス流出側上触媒層４０のガス流入側端部は、下触媒層２０の表面に形成され、ガス流出側上触媒層４０のガス流出側端部は、耐火性三次元構造体１０の表面に形成される。ガス流入側上触媒層３０及びガス流出側上触媒層１４０は、ガス流路方向に沿って互いに１０ｍｍ離間するように配置されている。
［実施例４］（触媒Ｄの製造）
実施例１と同じ原料を、質量比がＰｄ：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：Ａｌ２Ｏ３：酸化バリウム：酸化ランタン換算で４．７５：３３．８：４４．７：９．３：２．３となるように、それぞれ評量し、水を加えて湿式粉砕することでスラリーｄ０を調製した。
スラリーｄ０を、耐火性三次元構造体のガス流入側端面から６０ｍｍの長さまで実施例１と同様のコージェライト担体に、焼成後の担持量が９８．１ｇ／Ｌ（６８．７ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、触媒層Ｄ０を設けた。
次に、スラリーａ１を、Ｄ０を設けた担体のガス流入側端面から３０ｍｍの長さまで、焼成後の担持量が３０．７ｇ／Ｌ（２１．５ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、触媒層Ｄ１を設けた。
続いて、スラリーａ２を、Ｄ１を設けた担体のガス流出側端面から４０ｍｍの長さ（スラリーａ１の塗布領域との離間距離が１０ｍｍとなる）まで、焼成後の担持量が５０．３ｇ／Ｌ（３５．２ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、触媒層Ｄ２を設けた。このようにして触媒層Ｄ０、Ｄ１及びＤ２を設けた触媒Ｄを得た。
なお、触媒Ｄは、下触媒層が、ガス流入側端面から６０ｍｍの長さまで形成されていること以外は、実施例３の触媒Ｃと同様の構成を有する。
［比較例１］（触媒Ｅの製造）
実施例１と同じ原料を、質量比がＰｄ：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：Ａｌ２Ｏ３：酸化バリウム：酸化ランタン換算で４．７５：４５：５９．６：１２．４：３となるように、それぞれ評量し、水を加えて湿式粉砕することでスラリーｅ０を調製した。
スラリーｅ０を、耐火性三次元構造体のガス流入側端面から８０ｍｍの長さまで（ガス流出側端面まで）実施例１と同様のコージェライト担体に、焼成後の担持量が１２９．０ｇ／Ｌ（９０．３ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、触媒層Ｅ０を設けた。
次に、スラリーａ１を、Ｅ０を設けた担体のガス流入側端面から３０ｍｍの長さまで、焼成後の担持量が３０．７ｇ／Ｌ（２１．５ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、触媒層Ｅ１を設けた。
続いて、スラリーａ２を、Ｅ１を設けた担体のガス流出側端面から４０ｍｍの長さ（スラリーａ１の塗布領域との離間距離が１０ｍｍとなる）まで、焼成後の担持量が５０．３ｇ／Ｌ（３５．２ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、触媒層Ｅ２を設けた。このようにして触媒層Ｅ０、Ｅ１及びＥ２を設けた触媒Ｅを得た。
なお、図４を参照して、触媒Ｅの構成について説明する。触媒Ｅは、図４に示すように、触媒Ａ〜Ｄと比較して、下触媒層の構成が異なる。下触媒層５２０は、ガス流入側端面１０Ａからガス流出側端面１０Ｂまで、耐火性三次元構造体１０の表面の全域に形成されている。ガス流入側上触媒層３０は、隔壁上の最表面に位置し、ガス流入側端面１０Ａから３０ｍｍの長さまで連続して形成される。ガス流出側上触媒層５４０は、隔壁上の最表面に位置し、ガス流出側端面１０Ｂから４０ｍｍの長さまで連続して形成される。ガス流出側上触媒層５４０は、全面において下触媒層５２０の表面に形成されている。ガス流入側上触媒層３０及びガス流出側上触媒層５４０は、ガス流路方向に沿って互いに１０ｍｍ離間するように配置されている。
［比較例２］（触媒Ｆの製造）
比較例１と同様の方法で、実施例１と同様のコージェライト担体に、触媒層Ｅ０を設けた。
硝酸ロジウム（Ｒｈ）、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（ＣｅＯ２として２５質量％）、酸化アルミニウム及び酸化ランタンを、質量比がＲｈ：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：Ａｌ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３換算で０．８５：３５：３８：７となるように、それぞれ秤量し、水を加えて湿式粉砕することでスラリーｆ１を調製した。
次に、スラリーｆ１を、Ｅ０を設けた担体のガス流入側端面から８０ｍｍの長さまで（ガス流出側端面まで）実施例１と同様のコージェライト担体に、焼成後の担持量が８１．１ｇ／Ｌ（５６．８ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、触媒層Ｆ１を得た。このようにして触媒層Ｅ０、Ｆ１を設けた触媒Ｆを得た。
なお、図５を参照して、触媒Ｆの構成について説明する。触媒Ｆは、図５に示すように、触媒Ａ〜Ｄと比較して、下触媒層及び上触媒層の構成が異なる。下触媒層５２０は、触媒Ｅと同様に、ガス流入側端面１０Ａからガス流出側端面１０Ｂまで、耐火性三次元構造体１０の表面の全域に形成されている。上触媒層６３０は、ガス流入側端面１０Ａからガス流出側端面１０Ｂまで、下触媒層５２０の表面の全域に形成されている。
［比較例３］（触媒Ｇの製造）
硝酸パラジウム（Ｐｄ）、硝酸ロジウム（Ｒｈ）、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（ＣｅＯ２として４５質量％）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化バリウム及び酢酸ランタンを、質量比がＰｄ：Ｒｈ：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：Ａｌ２Ｏ３：酸化ランタン換算で４．７５：０．５９１：１３．１：１４．３：２．６となるように、それぞれ評量し、水を加えて湿式粉砕することでスラリーｇ０を調製した。
スラリーｇ０を、耐火性三次元構造体のガス流入側端面から３０ｍｍの長さまで実施例１と同様のコージェライト担体に、焼成後の担持量が３６．２ｇ／Ｌ（２５．３ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、触媒層Ｇ０を設けた。
次に、スラリーａ２を、Ｇ０を設けた担体のガス流出側端面から４０ｍｍの長さ（スラリーｇ０の塗布領域との離間距離が１０ｍｍとなる）まで、焼成後の担持量が５０．３ｇ／Ｌ（３５．２ｇ／ｐｃ）となるように塗布し、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、触媒層Ｇ１を設けた。このようにして触媒層Ｇ０、Ｇ１を設けた触媒Ｇを得た。
なお、図６を参照して、触媒Ｇの構成について説明する。触媒Ｇは、図６に示すように、触媒Ａ〜Ｄと比較して、下触媒層を有しない点で異なる。ガス流入側触媒層７２０は、耐火性三次元構造体１０の最表面に位置し、ガス流入側端面１０Ａから３０ｍｍの長さまで連続して形成される。ガス流出側触媒層７４０は、耐火性三次元構造体１０の最表面に位置し、ガス流出側端面１０Ｂから４０ｍｍの長さまで連続して形成される。ガス流入側触媒層７２０及びガス流出側触媒層７４０は、ガス流路方向に沿って互いに１０ｍｍ離間するように配置されている。
＜熱及びリン被毒処理＞
上記で得られた触媒Ａ〜Ｇを、それぞれ、Ｖ型８気筒、５．６リットルエンジンの排気口から２５ｃｍ下流側に設置した。エンジンオイル中のリン（Ｐ）濃度が６ｐｐｍのオイルを用いた。触媒入口部の空燃比（Ａ／Ｆ）を１４．６、触媒床部の温度を１０００℃として運転し、続いてＡ／Ｆが１２．５で運転し、続いて燃料供給を停止して運転するサイクルを繰り返し、合計１００時間運転し、熱処理を行った。
次に、熱処理を行った各触媒を３．０Ｌエンジンの排気口の下流側に設置した。エンジンオイル中のリン（Ｐ）濃度が３０００ｐｐｍのオイルを用いた。触媒床部の温度を８８０℃として運転することでリン被毒処理を行った。リン被毒処理後の各触媒のリン含有量を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）にて分析し、耐火性三次元構造体１リットルあたり酸化リン（Ｐ２Ｏ５）換算で約２ｇのリン化合物が含有していることを確認した。
＜排ガス浄化触媒の性能評価１＞
リン被毒後の触媒Ａ〜Ｇを、それぞれ、直列６気筒、２リットルエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置した。Ａ／Ｆを１４．６として、ガス流入側端面から１５ｃｍの位置ガス温度を１５０℃から５００℃まで５０℃／分で昇温させた。エンジンオイル中のリン（Ｐ）濃度が６ｐｐｍのオイルを用いた。この時、各触媒の空間速度は１５００００−１であった。触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。各浄化率が５０％に達する時の温度（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ Ｔ５０）を図７Ａ〜７Ｃに示す。Ｔ５０が低いほど、高い排ガス浄化性能を有していることを示している。
＜排ガス浄化触媒の性能評価２＞
リン被毒後の触媒Ａ〜Ｇを、それぞれ、直列６気筒、２リットルエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置した。Ａ／Ｆを１４．６、触媒入口ガス温度を１００℃から５００℃まで１８００℃／分で昇温させた。エンジンオイル中のリン（Ｐ）濃度が６ｐｐｍのオイルを用いた。この時、各触媒の空間速度は１４００００−１であった。触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。各浄化率が２０％に達するまでの時間（Ｗａｒｍ−ｕｐ Ｔ２０）を図８Ａ〜８Ｃに、各浄化率が５０％に達するまでの時間（Ｗａｒｍ−ｕｐ Ｔ５０）を図９Ａ〜９Ｃにそれぞれ示す。Ｔ２０又はＴ５０に達する時間が短いほど、早期に排ガスが浄化されることを意味する。
図７Ａ〜７Ｃ、８Ａ〜８Ｃ及び９Ａ〜９Ｃの結果から、本発明に係る触媒は、排ガス浄化性能に優れることが示された。特に、第１実施形態に係る触媒Ｃ及びＤは、第２実施形態に係る触媒Ａ及びＢよりも、浄化率が５０％に達する時の温度（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ Ｔ５０）が有意に低く、かつ、浄化率が２０％及び５０％に達するまでの時間（Ｗａｒｍ−ｕｐ Ｔ２０及びＷａｒｍ−ｕｐ Ｔ５０）が有意に短いことから、高い排ガス浄化性能を有することが示された。これは、ガス流出側上触媒層のガス流出側に階段状の凹部が形成されることにより、リン被毒が抑制され、触媒活性が維持されたことによると推測された。
本出願は、２０１７年１２月２８日に出願された日本国特許出願第２０１７−２５４１１３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
１、２、３、４、５、６ リン化合物含有排ガス浄化用触媒、
１０ 耐火性三次元構造体、
１０Ａ ガス流入側端面、
１０Ｂ ガス流出側端面、
２０、１２０、５２０ 下触媒層、
３０ ガス流入側上触媒層、
４０、１４０、５４０ ガス流出側上触媒層、
４１ 段差部、
５０ 凹部
６３０ 上触媒層
７２０ ガス流入側触媒層
７４０ ガス流出側触媒層。

Claims (12)

  1. ガス流入側端面からガス流出側端面に沿って延在して設けられるとともに、前記ガス流入側端面から前記ガス流出側端面まで貫通する複数のガス流路を区画形成する隔壁を有する耐火性三次元構造体と、
    前記隔壁上に前記ガス流入側端面から連続して形成された、Ｐｄを含む下触媒層と、
    前記隔壁上の最表面に位置し、前記ガス流入側端面から連続して形成された、Ｒｈを含むガス流入側上触媒層と、
    前記隔壁上の最表面に位置し、前記ガス流出側端面から連続して形成された、Ｒｈを含むガス流出側上触媒層と、
    を有し、
    前記ガス流入側上触媒層及び前記ガス流出側上触媒層は、ガス流路方向に沿って互いに離間するように配置されており、
    前記ガス流路方向に沿う前記下触媒層の長さは、１５ｍｍ以上であり、当該長さの割合は、前記ガス流路の全長に対して、１８％以上１００％未満である、リン化合物含有排ガス浄化用触媒。
  2. 前記ガス流出側上触媒層のガス流入側端部における触媒層の厚さの合計は、前記ガス流出側上触媒層のガス流出側端部における触媒層の厚さの合計よりも大きい、請求項１に記載のリン化合物含有排ガス浄化用触媒。
  3. 前記ガス流入側上触媒層及び前記ガス流出側上触媒層の離間距離は、５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載のリン化合物含有排ガス浄化用触媒。
  4. 前記ガス流路方向に沿う前記ガス流入側上触媒層の長さは、１０ｍｍ以上であり、当該長さの割合は、前記ガス流路の全長に対して、１２％以上５７％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン化合物含有排ガス浄化用触媒。
  5. 前記ガス流路方向に沿う前記ガス流出側上触媒層の長さは、２５ｍｍ以上であり、当該長さの割合は、前記ガス流路の全長に対して、３１％以上８８％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン化合物含有排ガス浄化用触媒。
  6. 前記ガス流路方向に沿う前記ガス流入側上触媒層の長さは、前記下触媒層の長さ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリン化合物含有排ガス浄化用触媒。
  7. 前記ガス流入側上触媒層のＲｈ濃度は、前記ガス流出側上触媒層のＲｈ濃度より高い、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリン化合物含有排ガス浄化用触媒。
  8. 前記下触媒層のＲｈ濃度は、前記ガス流出側上触媒層のＲｈ濃度より低い、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリン化合物含有排ガス浄化用触媒。
  9. 前記下触媒層、前記ガス流入側上触媒層及び前記ガス流出側上触媒層のうちの少なくとも１層は、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合酸化物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリン化合物含有排ガス浄化用触媒。
  10. 前記耐火性三次元構造体の前記ガス流路方向の長さは、１５ｍｍ超１０００ｍｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリン化合物含有排ガス浄化用触媒。
  11. 前記ガス流入側端面及び前記ガス流出側端面に沿って延在して設けられるとともに、前記ガス流入側端面から前記ガス流出側端面まで貫通する複数の前記ガス流路を区画形成する隔壁を有する前記耐火性三次元構造体の前記隔壁上に、前記ガス流入側端面から連続してＰｄを含む下触媒層用スラリーを塗布、乾燥及び焼成して、前記下触媒層を形成する工程と、
    前記下触媒層を形成した後に、前記隔壁上に、前記ガス流入側端面から連続してＲｈを含むガス流入側上触媒層用スラリーを、前記ガス流出側端面から連続してＲｈを含むガス流出側触媒層用スラリーを、スラリー同士が互いに接触しないように塗布し、その後、乾燥及び焼成して、前記ガス流入側上触媒層及び前記ガス流出側上触媒層を形成する工程と、
    を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリン化合物含有排ガス浄化用触媒の製造方法。
  12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリン化合物含有排ガス浄化用触媒と、
    リン化合物含有排ガスと、
    を接触させる工程を有する、リン化合物含有排ガスの浄化方法。
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