CN111432928A - 含有磷化合物的废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有磷化合物的废气净化用催化剂，其具有：耐火性三维结构体(其沿着从气体流入侧端面至气体流出侧端面延伸地设置，并且具有划分形成从气体流入侧端面到气体流出侧端面贯通的多个气体流路的分隔壁)，在分隔壁上从气体流入侧端面连续地形成的含Pd的下催化剂层，位于分隔壁上的最外表面、从气体流入侧端面连续地形成的含Rh的气体流入侧上催化剂层，以及，位于分隔壁上的最外表面、从气体流出侧端面连续地形成的含Rh的气体流出侧上催化剂层；其中，气体流入侧上催化剂层和气体流出侧上催化剂层以沿着气体流路方向相互间隔的方式配置，沿着气体流路方向的下催化剂层的长度为15mm以上，相对于气体流路的总长，该长度的比例为18％以上且小于100％。

Description

含有磷化合物的废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及适于含有磷化合物的废气(也简称为“含有磷化合物的废气”)的净化的催化剂。更详细地说，本发明涉及用于在高温下并且长期暴露于含有磷化合物的废气后的催化剂中提高废气净化性能的技术。
背景技术
随着对汽车排气(废气)的管制的强化，逐渐要求长期的废气净化性能的维持。这意味着要求作为废气净化的后处理装置的、催化剂的长寿命化、即，对于催化剂的长期耐久性的提高。
已知废气中含有的磷化合物产生的中毒(也简称为“磷中毒”)对废气净化性能的降低产生较大影响。磷中毒是由废气中含有的二烷基二硫代磷酸锌等来自润滑油添加剂的磷化合物在催化剂层中堆积·渗透而引起的(非专利文献1)。
已知磷中毒引起废气净化性能降低的原因在于发生如下这样的现象。由于催化剂层中堆积·渗透的磷化合物，废气在催化剂层中的扩散受到阻碍。另外，已在三元催化剂中广泛使用的储氧材料(氧吸储/释放物质)氧化铈(CeO2)与磷化合物反应，形成磷酸铈。如果形成磷酸铈，则氧吸储/释放性能降低，因此废气气氛变为稀或浓时的缓和变得难以发生。由于发生这种现象，因此废气净化率降低。
作为用于抑制磷中毒引起的废气净化性能降低的技术，公开了以下技术：在使用钯(Pd)的催化剂中将氧化铈和氧化锆(ZrO2)的复合氧化物用作氧吸储/释放物质的技术(专利文献1)；在催化剂结构前端部设置没有涂布催化剂层的区域来作为磷捕捉区域的技术(专利文献2)；在具有负载有铑(Rh)的上催化剂层、负载有Pd或/和铂(Pt)的下催化剂层的催化剂中在气体流动方向上使上催化剂层的长度比下催化剂层的长度短的技术(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-38898号公报
专利文献2：日本特表2009-501079号公报(相当于美国专利2007/014705号说明书)
专利文献3：日本特开2010-5590号公报(相当于国际公开第2010/001226)
非专利文献
非专利文献1：A.Scott等人，SAE Paper，961898，(1996)
发明内容
发明要解决的课题
近年来，对催化剂的长寿命化的要求日益严格，要求在高温下并且长时间暴露于含有磷化合物的废气后也能充分发挥废气净化性能的催化剂。
但是，根据本发明人等的研究判明：对于上述专利文献1～3中公开的催化剂来说，在高温下通过磷中毒进行严酷的耐久处理后，得不到充分的废气净化性能。
因此，本发明的目的在于提供在高温下且长时间暴露于含有磷化合物的废气后也能发挥充分的废气净化性能的催化剂。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现：通过在耐火性三维结构体的分隔壁上至少配置下催化剂层、气体流入侧上催化剂层和气体流出侧下催化剂层这三个催化剂层，同时沿着废气流动方向，分别在规定范围设置没有形成下催化剂层的区域和没有形成上催化剂层(气体流入侧上催化剂层或气体流出侧上催化剂层)的区域，能够解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的一个方式的含有磷化合物的废气净化用催化剂具有：
耐火性三维结构体，其沿着从气体流入侧端面至气体流出侧端面延伸地设置，并且具有划分形成从气体流入侧端面到气体流出侧端面贯通的多个气体流路的分隔壁，
在分隔壁上从气体流入侧端面连续地形成的、含Pd的下催化剂层，
位于分隔壁上的最外表面、从气体流入侧端面连续地形成的、含Rh的气体流入侧上催化剂层，和
位于分隔壁上的最外表面、从气体流出侧端面连续地形成的、含Rh的气体流出侧上催化剂层；
而且，其特征在于，
气体流入侧上催化剂层和气体流出侧上催化剂层以沿着气体流路方向相互间隔的方式配置，
沿着气体流路方向的下催化剂层的长度为15mm以上，相对于气体流路的总长，该长度的比例为18％以上且小于100％。
附图说明
图1为表示本发明第1实施方式的含有磷化合物的废气净化用催化剂的正面截面图。
图2为表示本发明第2实施方式的含有磷化合物的废气净化用催化剂的正面截面图。
图3为表示本发明第2实施方式的含有磷化合物的废气净化用催化剂的变形例的正面截面图。
图4为表示比较例1的含有磷化合物的废气净化用催化剂的正面截面图。
图5为表示比较例2的含有磷化合物的废气净化用催化剂的正面截面图。
图6为表示比较例3的含有磷化合物的废气净化用催化剂的正面截面图。
图7A为表示本发明的实施例和比较例的催化剂的CO净化率达到50％的温度的图。
图7B为表示本发明的实施例和比较例的催化剂的HC净化率达到50％的温度的图。
图7C为表示本发明的实施例和比较例的催化剂的NOx净化率达到50％的温度的图。
图8A为表示本发明的实施例和比较例的催化剂的CO净化率达到20％的时间的图。
图8B为表示本发明的实施例和比较例的催化剂的HC净化率达到20％的时间的图。
图8C为表示本发明的实施例和比较例的催化剂的NOx净化率达到20％的时间的图。
图9A为表示本发明的实施例和比较例的催化剂的CO净化率达到50％的时间的图。
图9B为表示本发明的实施例和比较例的催化剂的HC净化率达到50％的时间的图。
图9C为表示本发明的实施例和比较例的催化剂的NOx净化率达到50％的时间的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式，本发明的技术范围应基于权利要求书的记载来确定，不限定于以下实施方式。予以说明，本说明书中的数值范围“A～B”是指“A以上且B以下”。另外，“A和/或B”是指“A或B中的任一者”或者“A和B这两者”。另外，本说明书中的各种物性只要无特别说明，是指采用后述实施例中记载的方法测定的值。
＜含有磷化合物的废气净化用催化剂＞
本发明的一个方式的含有磷化合物的废气净化用催化剂(以下也简称为“催化剂”)具有：
耐火性三维结构体，其沿着从气体流入侧端面至气体流出侧端面延伸地设置，并且具有划分形成从气体流入侧端面到气体流出侧端面贯通的多个气体流路的分隔壁，
在分隔壁上从气体流入侧端面连续地形成的含Pd的下催化剂层，
位于分隔壁上的最外表面、从气体流入侧端面连续地形成的含Rh的气体流入侧上催化剂层，以及，
位于分隔壁上的最外表面、从气体流出侧端面连续地形成的含Rh的气体流出侧上催化剂层；
而且，其特征在于，
气体流入侧上催化剂层和气体流出侧上催化剂层以沿着气体流路方向相互间隔的方式配置，
沿着气体流路方向的下催化剂层的长度为15mm以上，相对于气体流路的总长为18％以上且小于100％。
本方式的催化剂通过具有上述构成，即使在高温下并且长期暴露于含有磷化合物的废气后也能发挥充分的废气净化性能。
以下，首先说明本方式的含有磷化合物的废气净化用催化剂的整体结构，然后说明各构成部件。
[第1实施方式]
参照附图说明本发明的第1实施方式。图1为表示第1实施方式的含有磷化合物的废气净化用催化剂1的正面截面图。予以说明，作为第1实施方式的具体例，可举出后述的实施例3的催化剂C。
第1实施方式的含有磷化合物的废气净化用催化剂1具有：耐火性三维结构体10、下催化剂层20、气体流入侧上催化剂层30、和气体流出侧上催化剂层40。
耐火性三维结构体10如图1所示那样，沿着从气体流入侧端面10A至气体流出侧端面10B延伸地设置。另外，耐火性三维结构体10具有划分形成从气体流入侧端面10A到气体流出侧端面10B贯通的多个气体流路的分隔壁。予以说明，在图1中，耐火性三维结构体的气体流路方向的长度为80mm。
下催化剂层20在分隔壁上从气体流入侧端面10A连续地形成。沿着气体流路方向(图1的左右方向)的下催化剂层20的长度为50mm，相对于气体流路的总长，为62.5％。即，下催化剂层20从气体流入侧端面10A形成到耐火性三维结构体10的表面的中途。
气体流入侧上催化剂层30位于分隔壁上的最外表面，从气体流入侧端面10A连续地形成，设置在下催化剂层20的上面。沿着气体流路方向的气体流入侧上催化剂层30的长度为30mm，该长度的比例相对于气体流路的总长，为37.5％。
气体流出侧上催化剂层40位于分隔壁上的最外表面，从气体流出侧端面10B连续地形成。气体流出侧上催化剂层40如图1所示那样，左侧的一部分形成于下催化剂层20的表面，右侧的一部分形成于耐火性三维结构体10的表面。换言之，气体流出侧上催化剂层40以气体流出侧上催化剂层40的气体流入侧端部的催化剂层的厚度合计比气体流出侧上催化剂层40的气体流出侧端部的催化剂层的厚度合计大的方式形成为阶梯状。由此，在气体流出侧上催化剂层40的气体流出侧形成台阶部41，同时，气体流出侧上催化剂层40的表面积增大。进而，气体流出侧的台阶部41由于在气体流出侧没有形成壁，因此不易磷中毒，维持着催化活性的气体流出侧上催化剂层表面大量存在，废气净化性能可进一步提高。予以说明，在图1中，气体流出侧上催化剂层形成为阶梯状，但也可以以从气体流出侧上催化剂层的气体流入侧端部到气体流出侧端部，催化剂层的厚度的合计逐渐减少的方式形成气体流出侧上催化剂层。因此，本发明的优选方式的含有磷化合物的废气净化用催化剂的特征在于，气体流出侧上催化剂层的气体流入侧端部的催化剂层的厚度的合计比气体流出侧上催化剂层的气体流出侧端部的催化剂层的厚度的合计大。
沿着气体流路方向的气体流出侧上催化剂层40的长度为40mm，该长度的比例相对于气体流路的总长，为50％。
气体流入侧上催化剂层30和气体流出侧上催化剂层40如图1所示那样，以沿着气体流路方向相互间隔的方式配置。气体流入侧上催化剂层30和气体流出侧上催化剂层40的间隔距离L为10mm。
在图1所示的实施方式中，通过将气体流入侧上催化剂层30与气体流出侧上催化剂层40间隔地配置，从而在气体流入侧上催化剂层30与气体流出侧上催化剂层40之间形成凹部50。通过这样形成凹部50，从而磷化合物与凹部50的气体流出侧的壁碰撞，堆积于凹部50，可抑制磷化合物对气体流出侧上催化剂层40的毒害。其结果，气体流出侧上催化剂层40即使在长期暴露于含有磷化合物的废气后，也维持催化活性，因此与不具有凹部的情况相比，催化剂整体的废气净化性能得以提高。因此，本方式的催化剂可适用于净化在内燃机的排气中包含磷化合物的排气，特别是对来自汽油发动机等内燃机的排气中含有的氮氧化物、一氧化碳和烃的净化取得优异的效果。
[第2实施方式]
接着，参照图2，说明本发明的第2实施方式的含有磷化合物的废气净化用催化剂2的构成。图2为表示第2实施方式的含有磷化合物的废气净化用催化剂2的正面截面图。予以说明，作为第2实施方式的具体例，可举出后述的实施例1的催化剂A。省略与第1实施方式的共同部分的说明，对于只在第2实施方式中具有特征的地方进行说明。予以说明，对于与上述第1实施方式相同的部分，标注同一附图标记进行说明，省略重复的说明。第2实施方式与第1实施方式相比，下催化剂层和气体流出侧上催化剂层的构成不同。
第2实施方式的含有磷化合物的废气净化用催化剂2如图2所示那样，具有耐火性三维结构体10、下催化剂层120、气体流入侧上催化剂层30和气体流出侧上催化剂层140。
下催化剂层120沿着气体流路方向的长度为30mm，以与第1实施方式的下催化剂层20相比沿着气体流路方向的长度变短的方式配置。
气体流出侧上催化剂层140如图2所示那样，在耐火性三维结构体10的表面，以与下催化剂层120间隔的方式配置。此时，气体流入侧上催化剂层30的沿着气体流路方向的长度与下催化剂层120的沿着气体流路方向的长度相同，为30mm，因此，气体流出侧上催化剂层140以与下催化剂层120间隔10mm的方式配置。
予以说明，气体流出侧上催化剂层140也可以如图3所示那样，以与下催化剂层120的右端接触的方式配置。此时，气体流入侧上催化剂层30的沿着气体流路方向的长度比下催化剂层120的沿着气体流路方向的长度短，因此气体流出侧上催化剂层140以与气体流入侧上催化剂层30间隔的方式配置。予以说明，作为图3中所示的催化剂的具体例，可举出后述的实施例2的催化剂B。
如在第1实施方式和第2实施方式中说明的那样，本方式的含有磷化合物的废气净化用催化剂的特征在于，(i)将气体流入侧上催化剂层和气体流出侧上催化剂层以沿着气体流路方向相互间隔的方式配置；(ii)沿着气体流路方向的下催化剂层的长度为15mm以上，该长度的比例相对于气体流路的总长，为18％以上且小于100％。
在上述特征(i)中，气体流入侧上催化剂层与气体流出侧上催化剂层的间隔距离的长度大于0mm，优选为5mm以上，更优选为8mm以上，进一步优选为10mm以上；优选为30mm以下，更优选为20mm以下，进一步优选为15mm以下。作为间隔距离的长度的数值范围，优选为5mm以上且30mm以下，更优选为8mm以上且20mm以下，进一步优选为10mm以上且15mm以下。如果间隔距离的长度为0mm，即，如果气体流入侧上催化剂层与气体流出侧上催化剂层之间没有间隔，则在受到了磷的毒害时，有可能不能有效地净化废气。另一方面，如果间隔距离为30mm以下，则能够制作对于废气的净化来说充分长度的气体流出侧上催化剂层，能够减轻磷的毒害，从这一观点出发是优选的。予以说明，沿着气体流路方向的气体流入侧上催化剂层的长度优选为下催化剂层的长度以下。尽管原因尚不清楚，但间隔距离优选为上述长度，而与耐火性三维结构体的长度无关。
在上述特征(ii)中，沿着气体流路方向的下催化剂层的长度为15mm以上，优选为20mm以上，更优选为30mm以上；优选为小于100mm。另外，该长度的比例相对于气体流路的总长，为18％以上，优选为25％以上，更优选为37％以上；必须小于100％，优选为88％以下，更优选为75％以下。作为该长度的比例的数值范围，必须为18％以上且小于100％，优选为25％以上且88％以下，更优选为37％以上且75％以下。如果下催化剂层的长度的比例小于18％，则在高空间速度条件下不能有效地净化废气，从这一观点出发不优选。另一方面，如果下催化剂层的长度的比例为100％，则从气体流入侧端面到气体流出侧端面之间，催化剂层的厚度的变化点少，因此变得难以发生湍流、收缩流。当难以发生湍流、收缩流时，废气难以向催化剂层内扩散，因而有可能无法发挥充分的废气净化性能，这是不优选的。
沿着气体流路方向的气体流入侧上催化剂层的长度优选为10mm以上，更优选为15mm以上，进一步优选为20mm以上，特别优选为25mm以上；优选为40mm以下，更优选为35mm以下，进一步优选为30mm以下。作为该长度的数值范围，优选为10mm以上且40mm以下，更优选为15mm以上且35mm以下，进一步优选为20mm以上且30mm以下，特别优选为25mm以上且30mm以下。如果气体流入侧上催化剂层的长度为10mm以上，则在低温(150℃～600℃)且高空间速度的条件下也能够有效地净化NOx，从这一观点出发是优选的。另一方面，如果气体流入侧上催化剂层的长度为40mm以下，则无需大量的高价Rh，从这一观点出发是优选的。另外，该长度的比例相对于气体流路的总长，优选为12％以上，更优选为18％以上，进一步优选为25％以上，特别优选为31％以上；优选为57％以下，更优选为50％以下，进一步优选为44％以下，特别优选为38％以下。作为该长度的比例的数值范围，优选为12％以上且57％以下，更优选为18％以上且50％以下，进一步优选为25％以上且44％以下，特别优选为31％以上且38％以下。
沿着气体流路方向的气体流出侧上催化剂层的长度优选为25mm以上，更优选为30mm以上，进一步优选为40mm以上；优选为小于100mm。另外，就沿着气体流路方向的气体流出侧上催化剂层的长度而言，该长度的比例相对于气体流路的总长，优选为31％以上，更优选为43％以上，进一步优选为50％以上；优选为小于88％，更优选为75％以下。作为该长度的比例的数值范围，优选为31以上且小于88％，更优选为43％以上且75％以下，进一步优选为50％以上且75％以下。如果气体流出侧上催化剂层的长度的比例为31％以上，则磷中毒后的低温下的废气净化性能不易降低。另一方面，如果气体流出侧上催化剂层的长度的比例小于88％，则能够确保气体流入侧上催化剂层的长度、以及间隔距离。
予以说明，沿着气体流路方向的气体流出侧上催化剂层的长度为从气体流路的总长(耐火性三维结构体的长度)减去气体流入侧上催化剂层的长度和间隔距离的长度而得到的长度。
上述的间隔距离和各催化剂层的长度通过观察将催化剂在气体流动方向上切断而得到的截面而求出。在规定的位置、长度、厚度的测定中，将催化剂破坏，可使用游标卡尺、显微镜等显微镜。另外，可以使用X射线CT装置测定长度而不破坏催化剂。只要是能够测定长度的方法，任何方法都可以使用，不论破不破坏催化剂。
予以说明，上述中，只对作为催化剂层在本发明中必须的下催化剂层、气体流入侧上催化剂层和气体流出侧上催化剂层进行了说明，但本方式的催化剂还可以具有除此以外的催化剂层。例如，在耐火性三维结构体与下催化剂层之间还可以包含其他催化剂层，也可以在下催化剂层与气体流入侧上催化剂层之间、或者在下催化剂层与气体流出侧上催化剂层之间包含其他催化剂层。不过，考虑到催化剂的制造工序的简便化，本方式的催化剂优选只具有下催化剂层、气体流入侧上催化剂层和气体流出侧上催化剂层作为催化剂层。
接着，说明本方式的含有磷化合物的废气净化用催化剂中含有的各构成部件。
[耐火性三维结构体]
耐火性三维结构体没有特别限制，可适当地采用一般在废气净化用催化剂领域中使用的耐火性三维结构体，优选为蜂窝载体。作为蜂窝载体，可举出整体式蜂窝载体、金属蜂窝载体、颗粒过滤器等塞式蜂窝载体等。就材质而言，可使用堇青石、碳化硅、氮化硅、不锈钢、Fe-Cr-Al合金等耐热性金属等。
这些蜂窝载体采用挤出成型法、将片状元件卷绕固定的方法等来制造。其气体通过口(孔的形状)的形状可以是六边形、四边形、三角形或波纹形。孔密度(孔数/单位截面积)只要为100～1200个孔/平方英寸(15.5～186个孔/平方厘米)，即可充分使用，优选为200～900个孔/平方英寸(31～139.5个孔/平方厘米)。
沿着气体流路方向的耐火性三维结构体的长度优选为超过15mm，更优选为30mm以上，进一步优选为40mm以上，特别优选为58mm以上，最优选为78mm以上；优选为1000mm以下，更优选为300mm以下，进一步优选为200mm以下，更进一步优选为100mm以下，特别优选为90mm以下，最优选为85mm以下。作为该长度的范围，优选为超过15mm且1000mm以下，更优选为30mm以上且300mm以下，进一步优选为40mm以上且200mm以下，更进一步优选为58mm以上且100mm以下，特别优选为78mm以上且90mm以下，最优选为78mm以上且85mm以下。
[催化剂层]
下催化剂层、气体流入侧上催化剂层和气体流出侧上催化剂层各自独立地包含贵金属、储氧材料、耐火性无机氧化物和/或助催化剂等催化剂成分。
(贵金属)
贵金属只要是废气净化用催化剂中使用的贵金属即可，优选选自铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)。在各催化剂层中，贵金属可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。另外，可以将相同的贵金属用于每个催化剂层，或者可以通过使用不同的贵金属，将多种贵金属组合用于催化剂整体。
在本方式的催化剂中，下催化剂层包含Pd，气体流入侧上催化剂层和气体流出侧上催化剂层包含Rh。不过，当然，下催化剂层也可以包含Pd以外的贵金属，气体流入侧上催化剂层和气体流出侧上催化剂层也可以包含Rh以外的贵金属。下催化剂层可包含的Pd以外的贵金属优选Rh和/或Pt，优选Rh或Pt的任一者，优选Pt。另一方面，气体流入侧上催化剂层或气体流出侧上催化剂层可包含的Rh以外的贵金属各自独立地优选Pd或Pt的任一者，优选Pd。
气体流入侧上催化剂层的Rh浓度优选比气体流出侧上催化剂层的Rh浓度高。具体地，气体流入侧上催化剂层的Rh浓度相对于气体流出侧上催化剂层的Rh浓度，优选为1.1～5倍，更优选为1.1～4倍，进一步优选为1.1～2倍，特别优选为1.1～1.35倍。其中，各层中的Rh浓度设定为将该层中含有的Rh的质量除以该层的负载量(该层中含有的固体成分的总质量)而得到的百分率。如果该比率为1.1倍以上，则发挥充分的暖气性，因此是优选的，如果该比率为5倍以下，则抑制磷中毒引起的废气净化性能的降低，因此是优选的。
在气体流入侧上催化剂层包含Pd的情况下，气体流入侧上催化剂层中的Pd相对于Rh的质量比例(Pd/Rh)优选为0.05～5.0，更优选为0.1～2.0，进一步优选为0.3～0.8。如果Pd/Rh为0.05以上，则由于气体流入侧催化剂层中的Pd，Rh不易被磷中毒，因此是优选的，另一方面，如果Pd/Rh为5.0以下，则能够抑制由Pd覆盖Rh所导致的Rh的反应降低，因此是优选的。
另外，下催化剂层的Rh浓度优选比气体流出侧上催化剂层的Rh浓度低。具体地，下催化剂层的Rh浓度相对于气体流出侧上催化剂层的Rh浓度，优选为0～0.5倍，更优选为0～0.3倍，进一步优选为0～0.1倍。下催化剂层的Rh不是必需的，但优选该比率为0.5倍以下，因为不会大幅损害下催化剂层的性能。
就本方式的催化剂中含有的贵金属量而言，如果为Rh，相对于1L耐火性三维结构体，优选为0.01～10g，更优选为0.05～8g，进一步优选为0.1～5g。如果为Pd，相对于1L耐火性三维结构体，优选为0.05～20g，更优选为0.5～15g，进一步优选为1～10g。如果为Pt，相对于1L耐火性三维结构体，优选为0.01～15g，更优选为0.1～10g，进一步优选为0.5～5g。
作为起始原料的铑(Rh)源没有特别限制，可以使用在废气的净化领域中使用的原料。具体地，可举出铑；氯化铑等卤化物；铑的、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、铵盐、胺盐、六氨盐、碳酸盐、碳酸氢盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选可举出硝酸盐、铵盐、胺盐、碳酸盐。其中，铑源的添加量为能够使得以上述这样的量负载在耐火性三维结构体上的量。予以说明，在本发明中，上述铑源可以是单独的或者是2种以上的混合物。
另外，作为起始原料的钯(Pd)源没有特别限制，可以使用在废气的净化领域中使用的原料。具体地，可举出钯；氯化钯等卤化物；钯的、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、铵盐、胺盐、四氨盐、碳酸盐、碳酸氢盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选可举出硝酸盐、醋酸盐、铵盐、胺盐、四胺盐、碳酸盐。其中，钯源的添加量为能够使得以上述这样的量负载在耐火性三维结构体上的量。予以说明，在本发明中，上述钯源可以是单独的或者是2种以上的混合物。
另外，包含铂作为催化活性成分时的、作为起始原料的铂(Pt)源没有特别限制，可以使用在废气的净化领域中使用的原料。具体地，可举出铂；溴化铂、氯化铂等卤化物；铂的、硝酸盐、二硝基二氨盐、四氨盐、硫酸盐、铵盐、胺盐、二乙醇胺盐、双乙酰丙酮盐、碳酸盐、碳酸氢盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。其中，优选硝酸盐(硝酸铂)、二硝基二氨盐(二硝基二氨铂)、氯化物(氯化铂)、四氨盐(四氨铂)、二乙醇胺盐(二乙醇胺铂)、双乙酰丙酮盐(双(乙酰丙酮)铂)。其中，铂源的添加量为能够使得以上述这样的量负载在耐火性三维结构体上的量。予以说明，在本发明中，上述铂源可以是单独的或者是2种以上的混合物。
(储氧材料)
储氧材料是能够根据废气中的氧浓度将氧吸入或排出的材料，可举出氧化铈、由铈和其他元素构成的氧化物，例如铈-锆复合氧化物、铈-锆-镧复合氧化物、铈-锆-镧-钕复合氧化物、铈-锆-镧-钇复合氧化物等。
储氧材料的晶体结构有立方晶、正方晶、单斜晶、斜方晶等，优选为立方晶、正方晶或单斜晶，更优选为立方晶或正方晶。
用作储氧材料的铈-锆复合氧化物等铈源没有特别限制，可以使用在废气的净化领域中使用的原料。具体地，可举出硝酸铈等硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。其中，优选使用硝酸盐。予以说明，上述铈源可以是单独的或者是2种以上的混合物。铈源的添加量按氧化铈(CeO2)换算计，相对于1L耐火性三维结构体，优选为5～200g，更优选为10～100g，进一步优选为15～70g，特别优选为20～50g。
锆源没有特别限制，可以使用在废气的净化领域中使用的原料。具体地，可举出硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆、碱式硫酸锆等。其中，优选使用硝酸氧锆、硝酸锆。予以说明，上述锆源可以是单独的或者是2种以上的混合物。锆源的添加量按氧化锆(ZrO2)换算计，相对于1L耐火性三维结构体，优选为5～200g，更优选为10～150g，进一步优选为20～100g。
镧源没有特别限制，可以使用在废气的净化领域中使用的原料。具体地，可举出氢氧化镧、硝酸镧、醋酸镧、氧化镧等。其中，优选使用硝酸镧、氢氧化镧。上述镧源可以是单独的或者是2种以上的混合物。镧源的添加量按氧化镧(La2O3)换算计，相对于1L耐火性三维结构体，优选为1～50g，更优选为1～35g，进一步优选为1～20g。
钇源没有特别限制，可以使用在废气的净化领域中使用的原料。具体地，可举出氢氧化钇、硝酸钇、草酸钇、硫酸钇等。其中，优选使用氢氧化钇、硝酸钇。予以说明，上述钇源可以是单独的或者是2种以上的混合物。钇源的添加量按氧化钇(Y2O3)换算计，相对于1L耐火性三维结构体，优选为0～50g，更优选为0～35g，进一步优选为0～20g。
钕源没有特别限制，可以使用在废气的净化领域中使用的原料。具体地，可举出氢氧化钕、硝酸钕、草酸钕、硫酸钕等。其中，优选使用氢氧化钕、硝酸钕。予以说明，上述钕源可以是单独的或者是2种以上的混合物。钕源的添加量按氧化钕(Nd2O5)换算计，相对于1L耐火性三维结构体，优选为0～50g，更优选为0～35g，进一步优选为0～20g。
本方式的催化剂优选下催化剂层、气体流入侧上催化剂层和气体流出侧上催化剂层中的至少1层包含含有CeO2和ZrO2的复合氧化物，更优选至少2层包含含有CeO2和ZrO2的复合氧化物，进一步优选3层全部包含含有CeO2和ZrO2的复合氧化物。
在下催化剂层包含含有CeO2和ZrO2的复合氧化物的情况下，该复合氧化物中的CeO2的含有率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为45质量％以上；优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为45质量％以下。作为该CeO2的含有率的数值范围，优选为20质量％以上且80质量％以下，更优选为30质量％以上且60质量％以下，进一步优选为40质量％以上且50质量％以下，特别优选为45质量％以上且50质量％以下，或者为40质量％以上且45质量％以下。如果CeO2的含有率为20质量％以上，则高速行驶时、遭受磷中毒时也发挥充分的储氧能力，因此能够有效地进行烃的净化。另一方面，如果CeO2的含有率为80质量％以下，则耐热性不易降低，因此即使在将催化剂暴露于高温废气的情况下，也能够维持催化剂性能。
在气体流入侧上催化剂层和/或气体流出侧上催化剂层包含含有CeO2和ZrO2的复合氧化物的情况下，该复合氧化物中的CeO2的含有率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上；优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。作为该CeO2的含有率的数值范围，优选为5质量％以上且60质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下，进一步优选为15质量％以上且40质量％以下，特别优选为20质量％以上且30质量％以下。如果CeO2的含有率为5质量％以上，则附着于Rh的磷化合物减少，因此能够抑制催化剂性能的降低。另一方面，如果CeO2的含有率为60质量％以下，则磷化合物难以附着在CeO2上，能够抑制催化剂性能的降低。
(耐火性无机氧化物)
作为耐火性无机氧化物，有氧化铝、含有镧的氧化铝、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、沸石等，可单独地或者以2种以上的混合物的形式使用。耐火性无机氧化物优选在700℃以上、优选1000℃以上比表面积的变化小。对耐火性无机氧化物的BET比表面积没有特别限制，从负载贵金属等催化活性成分的观点考虑，优选为50～750m2/g，更优选为150～750m2/g。耐火性无机氧化物的平均一次粒径没有特别限制，优选为5nm～20nm，更优选为5nm～10nm的范围。只要在这样的范围，即可将贵金属负载在耐火性无机氧化物上。予以说明，本说明书中，耐火性无机氧化物的形状或平均一次粒径采用透射型电子显微镜(TEM)测定。
就耐火性无机氧化物的含量而言，相对于1L耐火性三维结构体，优选为10～300g，更优选为20～200g，进一步优选为50～100g。只要耐火性无机氧化物的含量在上述范围内，就能够分散而负载贵金属等催化剂成分。
(助催化剂)
作为助催化剂，可添加第1族元素、第2族元素、和/或稀土元素。作为第1族元素、第2族元素和稀土元素，有钾、镁、钙、锶、钡、镧等，可单独地或者以2种以上的混合物的形式使用。作为原料，使用第1族元素或第2族元素的、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐等，煅烧后能够以氧化物、硫酸盐或碳酸盐的形式包含在催化剂中。其中，优选使用氧化镧(La2O3)、氧化钡(BaO)、硫酸钡(BaSO4)，相对于1L耐火性三维结构体，各自优选含有0～50g，更优选含有0.5～30g，进一步优选含有1～20g。
本发明的催化剂在高温下并且长期暴露于含有磷化合物的废气后也能发挥充分的废气净化性能。在暴露于包含磷化合物的废气的催化剂中，磷化合物作为氧化磷(P2O5)堆积。根据本发明，在相对于1L耐火性三维结构体，优选1g～50g、更优选1g～30g、进一步优选1g～15g、特别优选1g～10g的磷化合物蓄积的状态下，也能够发挥优异的废气净化性能。磷化合物一般在气体流入侧大量地堆积，向着气体流出侧逐渐减少。另外，磷化合物在催化剂层的表面附近以高浓度存在，越靠近催化剂层的内部(越靠近耐火性三维结构体的方向)，浓度越减小。
堆积在催化剂中的磷化合物的量可以使用XRF(荧光X射线分析)、EPMA(电子探针微量分析仪)、SEM-EDX等来分析。在考察催化剂的废气流动方向的分布时，以规定的长度切断催化剂后，可用上述XRF等对各切断部位分析磷化合物的量。通过对各切断部位的分析结果进行比较，能够研究分布。
＜含有磷化合物的废气净化用催化剂的制造方法＞
上述含有磷化合物的废气净化用催化剂可适当地参照公知的方法，由本领域技术人员容易地制造。作为优选的制造方法，可举出包括以下工序的方法。即，本发明的另一方式的含有磷化合物的废气净化用催化剂的制造方法包括：
工序(I)，其中，在沿着气体流入侧端面和气体流出侧端面延伸设置且具有划分形成从气体流入侧端面到气体流出侧端面贯通的多个气体流路的分隔壁的耐火性三维结构体的分隔壁上，从气体流入侧端面连续地涂布包含Pd的下催化剂层用浆料涂布，进行干燥和煅烧，形成下催化剂层；和
工序(II)，其中，在形成下催化剂层后，在分隔壁上，从气体流入侧端面连续地涂布包含Rh的气体流入侧上催化剂层用浆料，从气体流出侧端面连续地涂布包含Rh的气体流出侧催化剂层用浆料以使浆料之间彼此不接触，然后进行干燥和煅烧，形成气体流入侧上催化剂层和气体流出侧上催化剂层。
浆料通过将贵金属、储氧材料、耐火性无机氧化物、助催化剂的原料与水性介质混合，进行湿式粉碎来制备。予以说明，也可以使用预先负载有贵金属或助催化剂的储氧材料或耐火性无机氧化物来制备浆料。作为水性介质，可举出水、乙醇或2-丙醇等低级醇、以及有机系的碱性水溶液等。优选使用水和/或低级醇，特别优选使用水。浆料中的固体物质浓度优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。湿式粉碎的方法可适当采用公知的方法，例如可举出使用球磨机的方法。
将浆料涂布在耐火性三维结构体上的方法没有特别限制，例如可举出在装有浆料的容器中使耐火性三维结构体从气体流入侧端面或气体流出侧端面浸渍的方法。此时，以各催化剂层为所期望的长度的方式，控制涂布浆料的区域。予以说明，在工序(I)中，涂布下催化剂层用浆料、进行干燥和煅烧，然后，在工序(II)中，涂布气体流入侧上催化剂层用浆料和气体流出侧上催化剂层用浆料，进行干燥和煅烧。其中，工序(II)既可以在涂布气体流入侧上催化剂层用浆料和气体流出侧上催化剂层用浆料两者后(予以说明，此时的浆料的涂布顺序没有特别限制)，将涂布后的两者的浆料一起干燥和煅烧；也可以涂布气体流入侧上催化剂层用浆料或气体流出侧上催化剂层用浆料中的任一者，进行干燥和煅烧而形成一者的催化剂层，然后，涂布另一者的浆料，进行干燥和煅烧而形成另一者的催化剂层。
进行干燥、煅烧的条件只要能够使催化剂成分附着于耐火性三维结构体即可，干燥、煅烧没有特别限制。干燥在空气中优选在50～300℃、更优选在80～200℃的温度下进行优选5分钟～10小时、更优选30分钟～8小时。其次，煅烧优选在300～1200℃、更优选在400～700℃的温度下进行优选10分钟～10小时、更优选30分钟～5小时。
＜废气的净化方法＞
根据本发明的另一方式，提供含有磷化合物的废气的净化方法，其包括使上述含有磷化合物的废气净化用催化剂与含有磷化合物的废气接触的工序。
含有磷化合物的废气优选为从内燃机排出的废气。作为内燃机，例如可采用汽油发动机、混合动力发动机、使用天然气、乙醇、二甲醚等作为燃料的发动机等。其中优选为汽油发动机。
含有磷化合物的废气的温度优选为0℃～800℃，即通常运转时的废气的温度范围。在此，温度为0℃～800℃的内燃机的废气的空燃比(A/F)优选为10以上且小于30，更优选为11～14.7。
本发明的催化剂即使在长时间暴露于高温后也能发挥充分的废气净化性能。在此，所谓暴露于高温，是指优选暴露于800～1200℃的废气。在此，温度为800～1200℃的内燃机的废气的空燃比(A/F)优选为10～18.6。暴露于温度为800℃～1200℃的废气的时间优选为5～500小时。
对在高温下并且长时间暴露于含有磷化合物的废气后的废气净化性能进行评价时，有效的方法是：作为热和磷中毒处理，对催化剂实施在800℃～1200℃的含有磷化合物的废气中暴露5～500小时的处理，然后考察废气净化性能。
另外，本发明的催化剂即使在排气(废气)的空间速度优选为80000h-1以上，更优选为100000h-1以上，进一步优选为120000h-1以上的情况下，也能够有效地净化排气(废气)。排气的空间速度的上限取决于发动机等内燃机的排气量，但优选为500000h-1以下。
实施例
以下使用实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。予以说明，只要无特别说明，各操作在室温(25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。另外，只要无特别说明，“比”表示质量比。
[实施例1](催化剂A的制造)
分别称量硝酸钯(Pd)、CeO2-ZrO2复合氧化物(按CeO2计，为45质量％)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化钡和醋酸镧以使它们的质量比(按Pd：CeO2-ZrO2复合氧化物：Al2O3：氧化钡：氧化镧换算计)为4.75：16.9：22.4：4.7：1.1，加入水，进行湿式粉碎，由此制备浆料a0。
作为耐火性三维结构体，使用直径105.7mm、长度80mm、圆筒形的0.7L、900个孔/平方英寸(1英寸＝25.4mm)、孔壁厚度2.5密耳(1密耳＝0.0254mm)、气体通过口(孔形状)的形状为四边形的堇青石载体。将浆料a0从堇青石载体的气体流入侧端面涂布至30mm的长度，以使煅烧后的负载量为51.8g/L(36.3g/pc)，在150℃下干燥15分钟后，在550℃下煅烧30分钟，设置催化剂层A0。
接着，分别称量硝酸铑(Rh)、CeO2-ZrO2复合氧化物(按CeO2计，为25质量％)、氧化铝和氧化镧，以使它们的质量比(按Rh：CeO2-ZrO2复合氧化物：Al2O3：La2O3换算计)为0.591：13.1：14.3：2.6，加入水，进行湿式粉碎，由此制备浆料a1。将浆料a1从设置有A0的载体的气体流入侧端面涂布至30mm的长度，以使煅烧后的负载量为30.7g/L(21.5g/pc)，在150℃下干燥15分钟后，在550℃下煅烧30分钟，设置催化剂层A1。
接着，分别称量硝酸铑(Rh)、CeO2-ZrO2复合氧化物(按CeO2计，为25质量％)、氧化铝和氧化镧以使它们的质量比(按Rh：CeO2-ZrO2复合氧化物：Al2O3：La2O3换算计)为0.259：21.9：23.8：4.4，加入水，进行湿式粉碎，由此制备浆料a2。将浆料a2从设置有A1的载体的气体流出侧端面涂布至40mm的长度(与浆料a1的涂布区域的间隔距离为10mm)，以使煅烧后的负载量为50.3g/L(35.2g/pc)，在150℃下干燥15分钟后，在550℃下煅烧30分钟，设置催化剂层A2。以这样的方式得到设置有催化剂层A0、A1和A2的催化剂A。
予以说明，催化剂A具有与上述第2实施方式中所示的图2的含有磷化合物的废气净化用催化剂2同样的构成。参照图2对催化剂A的构成进行说明。下催化剂层120在耐火性三维结构体10的表面从气体流入侧端面10A形成到30mm的长度。气体流入侧上催化剂层30位于分隔壁上的最外表面，从气体流入侧端面10A连续地形成到30mm的长度。气体流出侧上催化剂层140位于分隔壁上的最外表面，从气体流出侧端面10B连续地形成到40mm的长度。气体流入侧上催化剂层30和气体流出侧上催化剂层140以沿着气体流路方向彼此间隔10mm的方式配置。
[实施例2](催化剂B的制造)
分别称量与实施例1相同的原料以使它们的质量比(按Pd：CeO2-ZrO2复合氧化物：Al2O3：氧化钡：氧化镧换算计)为4.75：22.5：29.8：6.2：1.5，加入水，进行湿式粉碎，由此制备浆料b0。
将浆料b0在与实施例1同样的堇青石载体上从耐火性三维结构体的气体流入侧端面涂布至40mm的长度，以使煅烧后的负载量为67.2g/L(47.0g/pc)，与实施例1同样地进行干燥、煅烧，设置催化剂层B0。
接着，将浆料a1从设置有B0的载体的气体流入侧端面涂布至30mm的长度，以使煅烧后的负载量为30.7g/L(21.5g/pc)，与实施例1同样地进行干燥、煅烧，设置催化剂层B1。
接着，将浆料a2从设置有B1的载体的气体流出侧端面涂布至40mm的长度(与浆料a1的涂布区域的间隔距离为10mm)，以使煅烧后的负载量为50.3g/L(35.2g/pc)，与实施例1同样地进行干燥、煅烧，设置催化剂层B2。以这样的方式得到设置有催化剂层B0、B1和B2的催化剂B。
予以说明，催化剂B具有与上述第2实施方式中所示的图3的含有磷化合物的废气净化用催化剂3同样的构成。参照图3对催化剂B的构成进行说明。下催化剂层120在耐火性三维结构体10的表面从气体流入侧端面10A形成到40mm的长度。气体流入侧上催化剂层30位于分隔壁上的最外表面，从气体流入侧端面10A连续地形成到30mm的长度。气体流出侧上催化剂层140位于分隔壁上的最外表面，从气体流出侧端面10B连续地形成到40mm的长度，气体流入侧的端部以与下催化剂层120的气体流出侧端部相接触的方式配置。气体流入侧上催化剂层30和气体流出侧上催化剂层140以沿着气体流路方向彼此间隔10mm的方式配置。
[实施例3](催化剂C的制造)
分别称量与实施例1相同的原料以使它们的质量比(按Pd：CeO2-ZrO2复合氧化物：Al2O3：氧化钡：氧化镧换算计)为4.75：28.1：37.3：7.8：1.9，加入水，进行湿式粉碎，由此制备浆料c0。
将浆料c0从耐火性三维结构体的气体流入侧端面涂布至50mm的长度，以使煅烧后的负载量为82.7g/L(57.9g/pc)，与实施例1同样地进行干燥、煅烧，设置催化剂层C0。
接着，将浆料a1在与实施例1同样的堇青石载体上从设置有C0的载体的气体流入侧端面涂布至30mm的长度，以使煅烧后的负载量为30.7g/L(21.5g/pc)，与实施例1同样地进行干燥、煅烧，设置催化剂层C1。
接着，将浆料a2从设置有C1的载体的气体流出侧端面涂布至40mm的长度(与浆料a1的涂布区域的间隔距离为10mm)，以使煅烧后的负载量为50.3g/L(35.2g/pc)，与实施例1同样地进行干燥、煅烧，设置催化剂层C2。以这样的方式得到设置有催化剂层C0、C1和C2的催化剂C。
予以说明，催化剂C具有与上述第1实施方式中所示的图1的含有磷化合物的废气净化用催化剂1同样的构成。参照图1对催化剂C的构成进行说明。下催化剂层20在耐火性三维结构体10的表面从气体流入侧端面10A形成到50mm的长度。气体流入侧上催化剂层30位于分隔壁上的最外表面，从气体流入侧端面10A连续地形成到30mm的长度。气体流出侧上催化剂层40位于分隔壁上的最外表面，从气体流出侧端面10B连续地形成到40mm的长度。气体流出侧上催化剂层40的气体流入侧端部形成于下催化剂层20的表面，气体流出侧上催化剂层40的气体流出侧端部形成于耐火性三维结构体10的表面。气体流入侧上催化剂层30和气体流出侧上催化剂层140以沿着气体流路方向彼此间隔10mm的方式配置。
[实施例4](催化剂D的制造)
分别称量与实施例1相同的原料以使它们的质量比(按Pd：CeO2-ZrO2复合氧化物：Al2O3：氧化钡：氧化镧换算计)为4.75：33.8：44.7：9.3：2.3，加入水，进行湿式粉碎，由此制备浆料d0。
将浆料d0在与实施例1同样的堇青石载体上从耐火性三维结构体的气体流入侧端面涂布至60mm的长度，以使煅烧后的负载量为98.1g/L(68.7g/pc)，与实施例1同样地进行干燥、煅烧，设置催化剂层D0。
接着，将浆料a1从设置有D0的载体的气体流入侧端面涂布至30mm的长度，以使煅烧后的负载量为30.7g/L(21.5g/pc)，与实施例1同样地进行干燥、煅烧，设置催化剂层D1。
接着，将浆料a2从设置有D1的载体的气体流出侧端面涂布至40mm的长度(与浆料a1的涂布区域的间隔距离为10mm)，以使煅烧后的负载量为50.3g/L(35.2g/pc)，与实施例1同样地进行干燥、煅烧，设置催化剂层D2。以这样的方式得到设置有催化剂层D0、D1和D2的催化剂D。
予以说明，催化剂D除了下催化剂层从气体流入侧端面形成到60mm的长度以外，具有与实施例3的催化剂C同样的构成。
[比较例1](催化剂E的制造)
分别称量与实施例1相同的原料以使它们的质量比(按Pd：CeO2-ZrO2复合氧化物：Al2O3：氧化钡：氧化镧换算计)为4.75：45：59.6：12.4：3，加入水，进行湿式粉碎，由此制备浆料e0。
将浆料e0在与实施例1同样的堇青石载体上从耐火性三维结构体的气体流入侧端面涂布至80mm的长度(至气体流出侧端面)，以使煅烧后的负载量为129.0g/L(90.3g/pc)，与实施例1同样地进行干燥、煅烧，设置催化剂层E0。
接着，将浆料a1从设置有E0的载体的气体流入侧端面涂布至30mm的长度，以使煅烧后的负载量为30.7g/L(21.5g/pc)，与实施例1同样地进行干燥、煅烧，设置催化剂层E1。
接着，将浆料a2从设置有E1的载体的气体流出侧端面涂布至40mm的长度(与浆料a1的涂布区域的间隔距离为10mm)，以使煅烧后的负载量为50.3g/L(35.2g/pc)，与实施例1同样地进行干燥、煅烧，设置催化剂层E2。以这样的方式得到设置有催化剂层E0、E1和E2的催化剂E。
予以说明，参照图4对催化剂E的构成进行说明。催化剂E如图4所示那样，与催化剂A～D相比，下催化剂层的构成不同。下催化剂层520从气体流入侧端面10A到气体流出侧端面10B形成在耐火性三维结构体10的整个表面。气体流入侧上催化剂层30位于分隔壁上的最外表面，从气体流入侧端面10A连续地形成到30mm的长度。气体流出侧上催化剂层540位于分隔壁上的最外表面，从气体流出侧端面10B连续地形成到40mm的长度。气体流出侧上催化剂层540整个面地形成于下催化剂层520的表面。气体流入侧上催化剂层30和气体流出侧上催化剂层540以沿着气体流路方向相互间隔10mm的方式配置。
[比较例2](催化剂F的制造)
采用与比较例1同样的方法，在与实施例1同样的堇青石载体上设置催化剂层E0。
分别称量硝酸铑(Rh)、CeO2-ZrO2复合氧化物(按CeO2计，为25质量％)、氧化铝和氧化镧以使它们的质量比(按Rh：CeO2-ZrO2复合氧化物：Al2O3：La2O3换算计)为0.85：35：38：7，加入水，进行湿式粉碎，由此制备浆料f1。
接着，将浆料f1在与实施例1同样的堇青石载体上从设置有EO的载体的气体流入侧端面涂布至80mm的长度(至气体流出侧端面)，以使煅烧后的负载量为81.1g/L(56.8g/pc)，与实施例1同样地进行干燥、煅烧，得到催化剂层F1。以这样的方式得到设置有催化剂层E0、F1的催化剂F。
予以说明，参照图5对催化剂F的构成进行说明。催化剂F如图5所示那样，与催化剂A～D相比，下催化剂层和上催化剂层的构成不同。下催化剂层520与催化剂E同样地，从气体流入侧端面10A到气体流出侧端面10B在耐火性三维结构体10的整个表面上形成。上催化剂层630从气体流入侧端面10A到气体流出侧端面10B在下催化剂层520的整个表面上形成。
[比较例3](催化剂G的制造)
分别称量硝酸钯(Pd)、硝酸铑(Rh)、CeO2-ZrO2复合氧化物(按CeO2计，为45质量％)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化钡和醋酸镧以使它们的质量比(按Pd：Rh：CeO2-ZrO2复合氧化物：Al2O3：氧化镧换算计)为4.75：0.591：13.1：14.3：2.6，加入水，进行湿式粉碎，由此制备浆料g0。
将浆料g0在与实施例1同样的堇青石载体上从耐火性三维结构体的气体流入侧端面涂布至30mm的长度，以使煅烧后的负载量为36.2g/L(25.3g/pc)，与实施例1同样地进行干燥、煅烧，设置催化剂层G0。
接着，将浆料a2从设置有G0的载体的气体流出侧端面涂布至40mm的长度(与浆料g0的涂布区域的间隔距离为10mm)，以使煅烧后的负载量为50.3g/L(35.2g/pc)，与实施例1同样地进行干燥、煅烧，设置催化剂层G1。以这样的方式得到设置有催化剂层G0、G1的催化剂G。
予以说明，参照图6，对催化剂G的构成进行说明。催化剂G如图6所示那样，与催化剂A～D相比，区别在于不具有下催化剂层。气体流入侧催化剂层720位于耐火性三维结构体10的最外表面，从气体流入侧端面10A连续地形成到30mm的长度。气体流出侧催化剂层740位于耐火性三维结构体10的最外表面，从气体流出侧端面10B连续地形成到40mm的长度。气体流入侧催化剂层720和气体流出侧催化剂层740以沿着气体流路方向相互间隔10mm的方式配置。
＜热和磷中毒处理＞
将上述得到的催化剂A～G分别设置于V型8缸、5.6L发动机的距排气口25cm的下游侧。使用发动机油中的磷(P)浓度为6ppm的油。使催化剂入口部的空燃比(A/F)为14.6、催化剂床部的温度为1000℃进行运转，接着在A/F为12.5下进行运转，接着停止燃料供给进行运转，重复进行这一发动机操作循环，合计运转100小时，由此进行热处理。
接着，将进行了热处理的各催化剂设置于3.0L发动机的排气口的下游侧。使用发动机油中的磷(P)浓度为3000ppm的油。通过将催化剂床部的温度设为880℃来进行运转，由此进行磷中毒处理。采用荧光X射线(XRF)分析磷中毒处理后的各催化剂的磷含量，按每1L耐火性三维结构体中的氧化磷(P2O5)换算计，确认含有约2g的磷化合物。
＜废气净化催化剂的性能评价1＞
将磷中毒后的催化剂A～G分别设置于距直列6缸、2L发动机的排气口30cm的下游侧。使A/F为14.6，使距气体流入侧端面15cm的位置的气体温度以50℃/分钟的速度从150℃升温到500℃。使用发动机油中的磷(P)浓度为6ppm的油。此时，各催化剂的空间速度为150000-1。对从催化剂出口排出的气体取样，计算出CO、HC、NOx的各净化率。将各净化率达到50％时的温度(Light-off T50)示于图7A～7C。T50越低，表示废气净化性能越高。
＜废气净化催化剂的性能评价2＞
将磷中毒后的催化剂A～G分别设置于距直列6缸、2L发动机的排气口30cm的下游侧。使A/F为14.6，使催化剂入口部的气体温度以1800℃/分钟的速度从100℃升温到500℃。使用发动机油中的磷(P)浓度为6ppm的油。此时，各催化剂的空间速度为140000-1。对从催化剂出口排出的气体取样，计算出CO、HC、NOx的各净化率。将各净化率达到20％为止的时间(Warm-up T20)分别示于图8A～8C，将各净化率达到50％为止的时间(Warm-up T50)分别示于图9A～9C。到达T20或T50的时间越短，意味着废气越早被净化。
由图7A～7C、8A～8C和9A～9C的结果显示，本发明的催化剂的废气净化性能优异。特别是，第1实施方式的催化剂C和D与第2实施方式的催化剂A和B相比，净化率达到50％时的温度(Light-off T50)显著降低，并且净化率达到20％和50％为止的时间(Warm-up T20和Warm-up T50)显著缩短，由此表示具有高的废气净化性能。推测这是因为，通过在气体流出侧上催化剂层的气体流出侧形成阶梯状的凹部，从而抑制磷中毒，维持催化活性。
本申请基于2017年12月28日提交的日本专利申请No.2017-254113号，将其全部内容通过引用并入本文。
附图标记说明
1、2、3、4、5、6 含有磷化合物的废气净化用催化剂
10 耐火性三维结构体
10A 气体流入侧端面
10B 气体流出侧端面
20、120、520 下催化剂层
30 气体流入侧上催化剂层
40、140、540 气体流出侧上催化剂层
41 台阶部
50 凹部
630 上催化剂层
720 气体流入侧催化剂层
740 气体流出侧催化剂层。

Claims (12)

1.含有磷化合物的废气净化用催化剂，具有：
耐火性三维结构体，其沿着从气体流入侧端面至气体流出侧端面延伸地设置，并且具有划分形成从所述气体流入侧端面到所述气体流出侧端面贯通的多个气体流路的分隔壁，
在所述分隔壁上从所述气体流入侧端面连续地形成的、含Pd的下催化剂层，
位于所述分隔壁上的最外表面、从所述气体流入侧端面连续地形成的、含Rh的气体流入侧上催化剂层，和
位于所述分隔壁上的最外表面、从所述气体流出侧端面连续地形成的、含Rh的气体流出侧上催化剂层；
其中，
所述气体流入侧上催化剂层和所述气体流出侧上催化剂层以沿着气体流路方向相互间隔的方式配置，
沿着所述气体流路方向的所述下催化剂层的长度为15mm以上，相对于所述气体流路的总长，该长度的比例为18％以上且小于100％。
2.权利要求1所述的含有磷化合物的废气净化用催化剂，其中，所述气体流出侧上催化剂层的气体流入侧端部的催化剂层的厚度的合计比所述气体流出侧上催化剂层的气体流出侧端部的催化剂层的厚度的合计大。
3.权利要求1或2所述的含有磷化合物的废气净化用催化剂，其中，所述气体流入侧上催化剂层和所述气体流出侧上催化剂层的间隔距离为5mm以上且30mm以下。
4.权利要求1～3中任一项所述的含有磷化合物的废气净化用催化剂，其中，沿着所述气体流路方向的所述气体流入侧上催化剂层的长度为10mm以上，相对于所述气体流路的总长，该长度的比例为12％以上且57％以下。
5.权利要求1～4中任一项所述的含有磷化合物的废气净化用催化剂，其中，沿着所述气体流路方向的所述气体流出侧上催化剂层的长度为25mm以上，相对于所述气体流路的总长，该长度的比例为31％以上且小于88％。
6.权利要求1～5中任一项所述的含有磷化合物的废气净化用催化剂，其中，沿着所述气体流路方向的所述气体流入侧上催化剂层的长度为所述下催化剂层的长度以下。
7.权利要求1～6中任一项所述的含有磷化合物的废气净化用催化剂，其中，所述气体流入侧上催化剂层的Rh浓度比所述气体流出侧上催化剂层的Rh浓度高。
8.权利要求1～7中任一项所述的含有磷化合物的废气净化用催化剂，其中，所述下催化剂层的Rh浓度比所述气体流出侧上催化剂层的Rh浓度低。
9.权利要求1～8中任一项所述的含有磷化合物的废气净化用催化剂，其中，所述下催化剂层、所述气体流入侧上催化剂层和所述气体流出侧上催化剂层中的至少一层包含含有CeO2和ZrO2的复合氧化物。
10.权利要求1～9中任一项所述的含有磷化合物的废气净化用催化剂，其中，所述耐火性三维结构体的所述气体流路方向的长度为大于15mm且1000mm以下。
11.权利要求1～10中任一项所述的含有磷化合物的废气净化用催化剂的制造方法，包括以下工序：
在沿着所述气体流入侧端面和所述气体流出侧端面延伸设置且具有划分形成从所述气体流入侧端面到所述气体流出侧端面贯通的多个所述气体流路的分隔壁的所述耐火性三维结构体的所述分隔壁上，从所述气体流入侧端面连续地涂布包含Pd的下催化剂层用浆料，进行干燥和煅烧，形成所述下催化剂层的工序；和
在形成所述下催化剂层后，在所述分隔壁上，从所述气体流入侧端面连续地涂布包含Rh的气体流入侧上催化剂层用浆料，从所述气体流出侧端面连续地涂布包含Rh的气体流出侧催化剂层用浆料以使浆料之间彼此不接触，然后进行干燥和煅烧，形成所述气体流入侧上催化剂层和所述气体流出侧上催化剂层的工序。
12.含有磷化合物的废气的净化方法，包括使权利要求1～10中任一项所述的含有磷化合物的废气净化用催化剂与含有磷化合物的废气接触的工序。
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