CN109789398B - 内燃机的排气净化用催化剂及使用该催化剂的排气净化方法 - Google Patents

内燃机的排气净化用催化剂及使用该催化剂的排气净化方法 Download PDF

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Abstract

作为即使在暴露于含有磷化合物的排气后，也能抑制催化剂性能劣化的手段，本发明提供用于净化含有磷化合物的排气的催化剂，其中，在耐火性三维结构体上设置的含有至少1种贵金属的下催化剂层的表面上设置含有不同浓度的贵金属的排气流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层，并且在该流入侧上催化剂层和该流出侧上催化剂层之间设置相对于催化剂结构体的全长为3～23％的长度的中间域，该中间域从自该催化剂的排气流入侧端面起10～38％的位置开始。

Description

内燃机的排气净化用催化剂及使用该催化剂的排气净化方法
技术领域
本发明涉及用于净化内燃机的排气的催化剂及使用该催化剂的排气净化方法。更具体地说，本发明涉及一种催化剂，该催化剂即使在高温下暴露于内燃机的排气且长时间暴露于含磷排气中也可以使用，以及使用该催化剂的净化含有磷化合物的排气的方法。
背景技术
随着对汽车排气的严格规定，需要长期保持排气净化性能。这意味着作为排气净化后处理装置的催化剂的长使用寿命的需求增加，并且还意味着需要改善催化剂的长期耐久性。为了提高催化剂的长期耐久性，已经研究了抑制负载在催化剂上的贵金属颗粒的烧结或抑制硫中毒等。另一方面，已知由于排气中含有的磷引起的中毒(下文称为磷中毒)对催化性能的劣化产生很大影响(非专利文献1)。为了满足从今往后越来越严格的规定，抑制磷中毒或维持和改善磷中毒后的催化性能是重要的课题。近年来，不仅要求抑制磷中毒，而且要求即使在催化剂暴露于950℃以上的高温排气的情况下也能抑制催化性能的劣化。例如，需要同时抑制由烧结引起的催化性能劣化和由磷中毒引起的催化性能劣化等，与以往相比对催化剂的长寿命化的要求是严格的。
已知磷中毒是通过将包含在排气中的源自润滑剂添加剂的磷化合物(例如二烷基二硫代磷酸锌)堆积或渗透到催化剂层中引起的。已知磷中毒的发生导致催化性能的劣化(非专利文献1)。
已知由磷中毒引起的催化性能劣化是由如下所述的现象的发生引起的。催化剂层中排气的扩散抑制是由堆积或渗透到催化剂层中的磷化合物引起的。另外，广泛用于三元催化剂的氧吸留释放材料(储氧材料)的氧化铈与磷化合物反应，形成磷酸铈。当形成磷酸铈时，几乎不发生氧气吸留和释放，因此几乎不会发生当排气气氛变为贫或富状态时的缓和。随着这些现象的发生，排气的净化效率降低。
公开了通过在使用钯的催化剂中使用二氧化铈与氧化锆的复合氧化物以抑制磷中毒，可以降低性能劣化(专利文献1)。
此外，公开了通过在催化剂结构的前端设置未涂布催化剂层的区域作为磷捕获区来抑制由磷引起的性能劣化(专利文献2)。
公开了一种催化剂，其中上催化剂层负载Rh，下催化剂层在上游端部负载Pd，并且在包括基材的上游端的上游部分上，提供仅由Pd负载层构成的单层(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平8-38898号公报
专利文献2：特表2009-501079号公报(美国专利2007/014705号说明书)
专利文献3：专利4751917号公报(国际公开第2010/001226)
非专利文献
非专利文献1：A.Scott等人，SAE Paper，961898，(1996)
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1的方法是由于在使用原本对磷中毒的耐性弱的钯作为催化剂成分的催化剂中，二氧化铈容易形成磷酸铈，与本发明的不同之处在于，作为三元催化剂的活性最高的铑的由磷中毒引起的催化性能劣化显著。另外，专利文献1的方法公开了与现有技术相比磷中毒受到抑制，因为与单独的氧化铈相比，通过添加氧化锆改善了耐磷中毒后的催化性能。然而，任何催化剂的催化性能在耐磷中毒后都会下降，并且它们的抑制效果不足。
另一方面，本发明不抑制磷中毒本身，即使在催化剂中附着大量磷的状态下也能抑制催化性能的劣化。
此外，由于大量的磷化合物相对于排气流动方向附着在流入侧，因此认为在专利文献2的催化剂中，通过在流入侧设置未涂布催化材料的部分，可以抑制催化性能劣化。但是，实施例中没有说明磷中毒后的催化性能，其效果不明确。此外，根据行进距离，大量的磷化合物附着在流出侧的催化剂出口附近，因此认为性能劣化。因此，从长期耐久性的观点考虑，很难说专利文献2提出了充分的对策。
另外，根据专利文献3的催化剂的涂层构成，公开了排气很容易通过流入侧的Pd单层区域扩散到下催化剂层。然而，如上所述，认为由于大量的磷化合物附着在流入侧，因而特别是与磷的反应性高的Pd单层区域的性能容易劣化。
因此，本发明的目的在于，提供一种排气净化用催化剂，其能够抑制长期使用催化剂后因磷中毒引起的性能劣化，并且能够提高排气净化性能的耐久性。
解决课题的手段
通过以下手段实现本发明的上述目的。在本说明书中，表述“A至B”表示“A以上，B以下”。例如，在本说明书中，“1重量％至30重量％”或“1至30重量％”表示“1重量％以上，30重量％以下”。在本说明书中，术语“重量”和“质量”是同义的。此外，除非另有说明，否则本说明书中说明的各种物理性质中的每一种是通过以下实施例中说明的相应方法测定的值。
(1)用于净化含有磷化合物的排气的催化剂，其中，在耐火性三维结构体上设置含有至少1种贵金属的下催化剂层，在该下催化剂层的表面上设置排气流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层，该流入侧上催化剂层和该流出侧上催化剂层中含有的贵金属的浓度不同，并且在该流入侧上催化剂层和该流出侧上催化剂层之间设置相对于该耐火性三维结构体的全长为3～23％的长度的中间域，该中间域从自该催化剂的排气流入侧端面起10～38％的位置开始。
(2)根据(1)所述的催化剂，其中，该中间域比该流入侧上催化剂层和该流出侧上催化剂层少1层。
(3)根据(1)或(2)的催化剂，其中，该贵金属为选自铑、钯或铂中的至少1种。
(4)根据(1)～(3)任一项所述的催化剂，其中，该流入侧上催化剂层和该流出侧上催化剂层至少含有铑，并且该流入侧上催化剂层的铑的浓度比该流出侧上催化剂层的铑的浓度高。
(5)根据(1)～(4)任一项所述的催化剂，其中，该流入侧上催化剂层和该流出侧上催化剂层还含有钯。
(6)根据(5)所述的催化剂，其中，上催化剂层中的该钯相对于该铑的质量比为0.05～5.0。
(7)根据(1)～(6)任一项所述的催化剂，其中，该下催化剂层至少含有钯。
(8)排气的净化方法，其特征在于，包括使用根据(1)-(7)任一项所述的催化剂来净化含有磷化合物的排气。
(9)排气的净化方法，其特征在于，包括使用根据(1)-(7)任一项所述的催化剂，使磷化合物堆积在中间域来净化含有磷化合物的排气。
发明效果
根据本发明，即使在暴露于高温排气和长时间暴露于含有磷化合物的排气的情况下，该催化剂也能长时间保持对排气中含有的一氧化碳(CO)、烃(THC：总烃)和氮氧化物(NOx)的高净化性能。
附图说明
图1是显示本发明的实施例和比较例的催化剂达到T20的时间的图。
图2是显示本发明的实施例和比较例的催化剂达到T20的时间的图。
具体实施方式
本发明的含有磷化合物的排气的净化用催化剂如下所述：在耐火性三维结构体上设置含有至少1种贵金属的下催化剂层，在该下催化剂层的表面上设置排气流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层，该流入侧上催化剂层和该流出侧上催化剂层中含有的贵金属的浓度不同，并且在该流入侧上催化剂层和该流出侧上催化剂层之间设置相对于该耐火性三维结构体的全长为3～23％的长度的中间域，该中间域从自该催化剂的排气流入侧端面起10～38％的位置开始。
在此，各催化剂层的长度定义为催化剂层的最短长度(Lmin)和最长长度(Lmax)的平均值(即(Lmin+Lmax)/2)。在三维结构体和该下催化剂层之间可以存在1个或多个催化剂层。此外，在该上催化剂层和该下催化剂层之间可以存在1个或多个催化剂层。
耐火性三维结构体没有特别限制，可以适当地使用通常用于排气净化用催化剂领域的那些，或优选蜂窝状载体。蜂窝状载体的实例包括整体式蜂窝载体、金属蜂窝载体和颗粒过滤器等塞子蜂窝载体。作为其材料，可以使用堇青石、碳化硅、氮化硅、不锈钢、Fe-Cr-Al合金等耐热性金属等。
这些蜂窝状载体这些整料式载体可以通过挤出成型法、牢固卷绕片状元件的方法等来制造。其气体通过口的形状(蜂窝形状)可以是六边形、四边形、三角形或波浪形的任何一种。考虑到可用性，蜂窝密度(蜂窝数/单位截面积)为100至1200个蜂窝/平方英寸(15.5至186个蜂窝/cm2)是令人满意的，优选200至900个蜂窝/平方英寸(31至139.5个蜂窝/平方厘米)。
耐火性三维结构体的总长度为10至1000mm，优选15至300mm，更优选30至200mm。
中间域是流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层基本上不存在的区域。基本上不存在的状态包括不受催化作用影响的状态和/或制备催化剂时被非自愿地偶然地负载的状态。中间域的长度相对于耐火性三维结构体的总长度为3至23％，优选3.0至23％，更优选3至15％，进一步优选3.0至15％，特别优选4.5至9.5％。以下将中间域的长度相对于催化剂的总长度的比例简称为“比例”。中间域从自催化剂的排气流入侧端面起10％至38％，优选12％至35％，更优选14％至33％的位置开始。具体地，中间域设置在从耐火性三维结构体的排气流入侧端面起优选11至44mm，更优选13至38mm，进一步优选15至35mm的位置。
其中，从耐火性三维结构体表面到中间域表面的催化剂层的厚度优选小于从耐火性三维结构体表面到入口处上催化剂层表面的厚度。另外，从耐火性三维结构体表面到中间域表面的催化剂层的厚度优选小于从耐火性三维结构体表面到流出侧上催化剂层表面的厚度。从耐火性三维结构体的表面分别到流入侧上催化剂层以及流出侧上催化剂层的表面的各厚度可以设定为各层的最大值。另外，从耐火性三维结构体表面到中间域表面的催化剂层的厚度可以设定为中间域部分的最小值。
各催化剂层的厚度定义为催化剂层的最小厚度(Hmin)和最大厚度(Hmax)的平均值(即，(Hmin+Hmax)/2)。各催化剂层的厚度在整体上不一定需要是均匀的，但优选几乎整体上基本上均匀。认为这样的构成可以通过在中间域中堆积含有磷化合物的排气中所含的磷化合物等来抑制催化剂活性的劣化。
用于本发明的贵金属可以是用于排气净化用催化剂的贵金属，优选是铑，钯或铂。贵金属可以单独使用或组合使用，可以对各催化剂层以相同种类或不同种类的组合使用。具体地，以下配置是优选的。
作为下催化剂层中使用的贵金属，优选钯，铑或铂；特别优选钯或铂；最优选钯。
作为流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层中使用的贵金属，优选钯，铑或铂；特别优选铑或钯；最优选铑。流入侧上催化剂层中的铑浓度优选为流出侧上催化剂层中的铑浓度的1.1倍至5倍，更优选为1.1倍至2倍，进一步优选为1.1倍至1.35倍。在此，各层中的铑浓度表示为通过将层中包含的铑的质量除以层中包含的固体的总质量而获得的百分比。当其比例为1.1倍以上时，表现出足够的预热性能，这是优选的。当其比例为5倍以下时，抑制了由于磷中毒导致的催化性能的劣化，这是优选的。流入侧上催化剂层中的钯与铑的质量比优选为0.05至5.0，更优选为0.1至2.0，进一步优选为0.3至0.8。当其比例为0.05以上时，由于流入侧上催化剂层中的钯，铑不易发生磷中毒，这是优选的。当其比例为5.0以下时，抑制了由铑涂布钯引起的铑反应的劣化，这是优选的。
关于在下催化剂层、流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层中负载的贵金属的量，钯的量为每1L耐火性三维结构体0.05至20g，优选0.5至15g，更优选1至10g。铂的量为每1L耐火性三维结构体0.01至15g，优选0.1至10g，更优选0.5至5g。铑的量为每1L耐火性三维结构体0.01至10g，优选0.05至8g，进一步优选0.1至5g。
作为起始原料的铑(Rh)源没有特别限制，可以使用排气净化领域中使用的原料。其具体实例包括铑；氯化铑等卤化物；铑的无机盐类，如硝酸盐，硫酸盐，乙酸盐，铵盐，胺盐，六胺盐，碳酸盐，碳酸氢盐，亚硝酸盐和草酸盐等；甲酸盐等羧酸盐；氢氧化物，醇盐和氧化物等。优选地，可例举硝酸盐，铵盐，胺盐和碳酸盐。在此，铑源的添加量是以如上所述的量负载在耐火性三维结构体上的量。予以说明，在本发明中，上述铑源可以是单独的物质或2种以上的混合物。
作为原料的钯(Pd)源没有特别限制，可以使用排气净化领域中使用的原料。其具体实例包括钯；氯化钯等卤化物；钯的无机盐类，如硝酸盐，硫酸盐，乙酸盐，铵盐，胺盐，四胺盐，碳酸盐，碳酸氢盐，亚硝酸盐和草酸盐；甲酸盐等羧酸盐；氢氧化物，醇盐和氧化物等。优选地，例举硝酸盐，乙酸盐，铵盐，胺盐，四胺盐和碳酸盐等。予以说明，在本发明中，上述钯源可以是单独的物质或2种以上的混合物。在此，钯源的添加量是以如上所述的量负载在耐火性三维结构体上的量。予以说明，在本发明中，上述钯源可以是单独的物质或2种以上的混合物。
此外，在含有铂作为催化剂活性成分的情况下，对作为起始原料的铂(Pt)源没有特别限制，可以使用在排气净化领域中使用的原料。其具体实例包括铂；溴化铂和氯化铂等卤化物；铂的无机盐类，如硝酸盐，二硝基二胺盐，四胺盐，硫酸盐，铵盐，胺盐，双乙醇胺盐，双乙酰丙酮盐，碳酸盐，碳酸氢盐，亚硝酸盐和草酸盐等；甲酸盐等羧酸盐；氢氧化物；醇盐；和氧化物等。其中，优选硝酸盐(硝酸铂)，二硝基二胺盐(二硝基二氨合铂)，氯化物(氯化铂)，四胺盐(四氨合铂)，双乙醇胺盐(双乙醇胺铂)和双乙酰丙酮盐(双乙酰丙酮铂)。予以说明，在本发明中，上述铂源可以是单独的物质或2种以上的混合物。在此，铂源的添加量是以如上所述的量负载在耐火性三维结构体上的量。
除了贵金属以外，这些上催化剂层和下催化剂层可以使用储氧材料，耐火性无机氧化物，第1族元素的氧化物，第2族的氧化物，硫酸盐，碳酸盐，硝酸盐等。储氧材料是能够根据排气中的氧浓度吸入或排出氧的材料，其实例包括氧化铈；铈与其他元素组成的氧化物，例如，铈-锆复合氧化物，铈-锆-镧复合氧化物，铈-锆-镧-钕复合氧化物和铈-锆-镧-钇复合氧化物等。
储氧材料具有立方晶、正方晶、单斜晶或斜方晶等晶体结构；优选立方晶、正方晶或单斜晶；更优选立方晶或正方晶。
对用作储氧材料的铈-锆复合氧化物等的铈原料没有特别限制，可以使用排气净化领域中使用的原料。其具体实例包括硝酸铈等硝酸盐、碳酸盐和硫酸盐等。其中，优选使用硝酸盐。予以说明，在本发明中，上述铈源可以是单独的物质或2种以上的混合物。在此，铈源的添加量按氧化铈(CeO2)换算优选为每1L耐火性三维结构体5至200g，更优选为5至100g，进一步优选为5至50g。
对锆原料没有特别限制，可以使用在排气净化领域中使用的原料。其具体实例包括硝酸氧锆，氯氧化锆，硝酸锆和碱性硫酸锆等。其中，优选使用硝酸氧锆和硝酸锆。予以说明，在本发明中，上述锆源可以是单独的物质或2种以上的混合物。在此，锆源的添加量按氧化锆(ZrO2)换算优选为每1L耐火性三维结构体5至200g，更优选为10至150g，进一步优选为20至100g。
对镧原料没有特别限制，可以使用在排气净化领域中使用的原料。其具体实例包括氢氧化镧，硝酸镧，乙酸镧和氧化镧等。其中，优选硝酸镧或氢氧化镧。予以说明，在本发明中，上述镧源可以是单独的物质或2种以上的混合物。在此，镧源的添加量按氧化镧(La2O3)换算优选为每1L耐火性三维结构体1至50g，更优选为1至35g，进一步优选为1至20g。
对钇原料没有特别限制，可以使用排气净化领域中使用的原料。其具体实例包括氢氧化钇，硝酸钇，草酸钇和硫酸钇等。其中，优选使用氢氧化钇和硝酸钇。予以说明，在本发明中，上述钇源可以是单独的物质或2种以上的混合物。在此，钇源的添加量按氧化钇(Y2O3)换算优选为每1L耐火性三维结构体0至50g，更优选0至35g，进一步优选0至20g。
对钕原料没有特别限制，可以使用在排气净化领域中使用的原料。其具体实例包括氢氧化钕，硝酸钕，草酸钕和硫酸钕等。其中，优选使用氢氧化钕和硝酸钕。予以说明，在本发明中，上述钕源可以是单独的物质或2种以上的混合物。在此，钕源的添加量按氧化钕(Nd2O5)换算优选为每1L耐火性三维结构体0至50g，更优选0至35g，进一步优选0至20g。
作为耐火性无机氧化物，包括氧化铝，含镧氧化铝，氧化锆，二氧化硅-氧化铝，二氧化钛和沸石等，可以单独使用或以两种以上的混合物形式使用。用于本发明的耐火性无机氧化物优选是在700℃以上、优选1000℃以上的温度下比表面积变化小的无机氧化物。耐火性无机氧化物的BET比表面积没有特别限定，从负载贵金属等催化剂活性成分的观点考虑，优选为50～750m2/g，更优选为150～750m2/g。耐火性无机氧化物的平均一次粒径没有特别限定，例如为5nm～20nm，更优选为5nm～10nm。在这样的范围内，可以在耐火性无机氧化物上负载贵金属。予以说明，本发明中的耐火性无机氧化物的形状或平均一次粒径可通过已知方法如透射型电子显微镜(TEM)等测定。
作为第1族元素或第2族，包括钾，镁，钙，锶和钡等，可以单独使用或以两种以上的混合物形式使用。用于本发明的第1族元素或第2族可以以氧化物，硫酸盐，碳酸盐或硝酸盐等的形式使用，并且在煅烧催化剂后优选为氧化物，硫酸盐或碳酸盐。作为硫酸钡，可以使用BaSO4，按BaSO4换算，其添加量优选为每1L耐火性三维结构体0至50g，更优选0.5至30g，进一步优选0.5至20g。
此外，在本发明的催化剂含有耐火性无机氧化物、铈、二氧化铈-氧化锆复合氧化物、稀土金属或碱土金属的情况下，可以使用这些成分中的每一种作为起始原料，可以是原样的形式，或以其他形式，优选以原样形式使用。另外，上述各成分的添加量是以如上所述的量负载在三维结构体上的量，或以如上所述的量存在于催化剂中的量。
本发明催化剂的制备方法没有特别限制，只要实现本发明的效果即可，并且可以使用已知方法。催化剂优选通过包括以下工序的方法制备：(1)制备含有贵金属、储氧材料、储氧材料以外的耐火性无机氧化物、第1族元素和/或第2族的浆料；(2)用浆料涂布耐火性三维结构体；(3)进行干燥和/或煅烧。
通过将耐火性无机氧化物、储氧材料、负载贵金属的耐火性无机氧化物或负载贵金属的储氧材料与水性介质混合，湿式粉碎，可以获得浆料。这种水性介质的实例包括水，乙醇和2-丙醇等低级醇，以及有机系的碱水溶液等。优选使用水或低级醇，特别优选使用水。浆料中固体物的量相对于浆料为成为5至60质量％，更优选10至50质量％的量。湿式粉碎的方法通常根据已知方法进行，没有特殊限定。例如，使用球磨机等进行湿式粉碎。
用浆料涂布耐火性三维结构体的方法可以采用如下方法：(a)在该耐火性三维结构体上涂布用于下催化剂层的浆料，干燥，煅烧后，从该结构体的排气流入侧涂布用于该流入侧上催化剂层的浆料，干燥，煅烧后，从该结构体的排气流出侧涂布用于该流出侧上催化剂层的浆料，干燥，煅烧的方法；(b)在该耐火性三维结构体上涂布用于下催化剂层的浆料，干燥，煅烧后，从该结构体的排气流出侧涂布用于该流出侧上催化剂层的浆料，干燥，煅烧后，从该结构体的排气流入侧涂布用于该流入侧上催化剂层的浆料，干燥，煅烧的方法；或者(c)在该耐火性三维结构体上涂布用于下催化剂层的浆料，干燥，煅烧后，从该结构体的排气流入侧涂布用于该流入侧上催化剂层的浆料，同时，从该结构体的排气流出侧涂布用于该流出侧上催化剂层的浆料，干燥，煅烧的方法。另外，当形成各催化剂层时，通过组合这些方法可以获得催化剂。
作为在制备上述催化剂时形成中间域的方法，通过预先测定各浆料的涂布状态和形成的层的长度，掌握该流入侧上催化剂层和该流出侧上催化剂层的形成状态，使得可以在规定位置形成具有规定长度的中间域。为了测定中间域的规定位置和长度，可以破坏催化剂，使用游标卡尺或显微镜等显微镜。另外，可以使用X射线CT扫描仪测定中间域的位置或长度，而不破坏催化剂。无论催化剂是否被破坏，只要可以测定中间域，可以使用任何方法。
将通过上述工序获得的浆料涂布在耐火性三维结构体上，干燥和煅烧。作为干燥和煅烧的条件，只要使耐火性无机氧化物等附着到该耐火性三维结构体上即可，例如，干燥和煅烧没有特别的区别。采用单独的干燥或煅烧就足以，但优选在空气中在50至300℃、更优选80至200℃的温度下干燥5分钟至10小时，优选30分钟至8小时。随后，在300至1200℃、优选400至700℃的温度下煅烧10分钟至10小时，优选30分钟至5小时。
在本发明中有效的排气是含有磷化合物的内燃机的排气，即使在本发明的催化剂长时间暴露于排气中的磷化合物的情况下，排气也可以被净化。磷化合物作为氧化磷(P2O5)堆积在暴露于含有磷化合物的排气的催化剂上。根据本发明，即使在磷化合物以每1L耐火性三维结构体1g至50g、有效地1g至30g、更有效地1g至15g、最有效地1g至10g的量蓄积在催化剂上的状态下，催化剂也能表现出优异的排气净化性能。即使在流入侧上催化剂层上产生磷化合物，它也堆积在中间域(空间部分)中，使得催化剂成分在流出侧上催化剂层上的活性受到的影响较小，这为整个催化剂提供了高净化能力。另外，作为氧化磷(P2O5)堆积在中间域的按P2O5换算的磷化合物的堆积量相对于磷化合物的体积的比例大于堆积在流出侧上催化剂层上的按P2O5换算的磷化合物的堆积量相对于磷化合物的流出侧体积的比例。
此外，当催化剂涂布在耐火性三维结构体上时，上述磷化合物通常以高浓度堆积在催化剂层的表面。即，磷化合物在深度方向上的催化剂层内部的浓度分布不均匀，并且与耐火性三维结构体越近，磷化合物的浓度越低，与涂层与气体层接触的最表面越近，磷化合物的浓度越高。另一方面，磷化合物在排气流动方向上的浓度分布也不均匀，通常，与流入侧端面越近，磷化合物的浓度越高，与流出侧端面越近，磷化合物的浓度越低。在流入侧端面与流出侧端面之间的浓度没有特异性地高。然而，由于本发明的催化剂在排气流动方向的规定位置处设置有规定长度的中间域，因此堆积在具有中间域的位置的磷化合物的量大于没有设置中间域的情况的磷化合物的堆积量。当堆积在中间域的磷化合物的合计量相对于堆积在整个部位上的磷化合物的量的比例定义为中间域堆积率时，优选使中间域堆积率为12％至30％的磷化合物堆积以净化排气，更优选使中间域堆积率为15％至25％的磷化合物堆积以净化排气。
此外，磷化合物大量堆积在中间域中的靠近流出侧端面的一侧，这抑制了磷化合物从中间域的靠近流出侧端面的一侧向流出侧堆积。因此认为，特别是流出侧催化剂成分不易受到磷化合物引起的中毒的影响。因此，本发明的催化剂可适用于净化含有内燃机的排气中含有磷化合物的排气，特别是起到对来自汽油发动机等内燃机的排气中含有的氮氧化物、一氧化碳和烃的净化优异的效果。
堆积在催化剂上的磷化合物的量可以使用XRF(荧光X射线分析)、EPMA(电子探针微量分析仪)、SEM-EDX等来分析。在研究催化剂在排气流动方向上的分布的情况下，将催化剂切割成规定长度后，可以通过XRF等分析各切割部位的磷化合物的量。可以通过比较各切割部位的分析结果来研究催化剂的分布。
上述内燃机没有特别限制。例如，可以使用汽油发动机、混合动力发动机、以天然气、乙醇、或二甲醚等为燃料的发动机等。其中，优选使用汽油发动机。
排气净化用催化剂暴露于排气的时间没有特别限制，确保排气净化用催化剂的至少一部分可以与排气接触的时间即可。
排气的温度没有特别限制，优选为0℃至800℃，即，在正常运转期间的排气的温度范围内。在此，温度为0℃至800℃的内燃机的排气的空燃比为10以上但小于30，优选为11至14.7。
如上所述的本发明的催化剂或通过上述方法制造的催化剂可以暴露于温度为800至1200℃的排气中。在此，温度为800至1200℃的排气的空燃比优选为10至18.6。另外，将排气净化用催化剂暴露于温度为800℃至1200℃的排气的时间也没有特别限制，例如可以暴露5至500小时。本发明的催化剂即使在暴露于这样高温的排气后也具有高性能。为了研究这样暴露于高温排气后的催化剂的排气净化性能，作为热处理，有效的是，对催化剂实施暴露于800℃至1200℃的排气5至500小时的处理，然后研究排气净化性能。
实施例
参考以下实施例和比较例说明本发明的效果。然而，本发明的技术范围不仅限于以下实施例。
[实施例1]
分别称量硝酸钯水溶液、CeO2-ZrO2复合氧化物、氧化铝(Al2O3)、乙酸镧和硫酸钡，使得质量比按钯(Pd)：CeO2-ZrO2复合氧化物：Al2O3：硫酸钡(BaSO4)：氧化镧的换算计为0.3：50：48：6：5，然后进行湿式粉碎，制备浆料a。将制备的浆料a作为耐火性三维结构体，涂布在直径103mm、长105mm、圆筒形的0.875L、每英寸(1英寸＝25.4mm)600个蜂窝、蜂窝壁的厚度为2.5mi l(1mi l＝0.0254毫米)的堇青石载体上，使煅烧后浆料的负载量为109.3g/L，在150℃下干燥15分钟，然后在550℃下煅烧30分钟，产生在耐火性三维结构体上设置有下催化剂层的A0。予以说明，下催化剂层从耐火性三维结构体的排气流入侧端面设置到排气流出侧端面(从排气流入侧端面起配置至相对于耐久性三维结构的总长度为100％的位置)。
接着，分别称量CeO2-ZrO2复合氧化物，氧化铝和氧化镧，使得质量比按CeO2-ZrO2复合氧化物：Al2O3：La2O3的换算计为57：61：1.5，然后进行湿式粉碎，制备浆液b。称量硝酸铑水溶液、硝酸钯水溶液和浆料b，使得制备的浆料b中铑(Rh)：钯(Pd):(浆料b中含有的CeO2-ZrO2复合氧化物、Al2O3和La2O3的合计量)的质量比为0.17：0.08：29.4，然后混合以制备浆料b1。
接着，称量硝酸铑水溶液、硝酸钯水溶液和浆料b，使得制备的浆料b中铑(Rh)：钯(Pd):(浆料b中含有的CeO2-ZrO2复合氧化物、Al2O3和La2O3的合计量)的质量比为0.23：0.12：90.1，然后混合以制备浆料b2。
将制备的浆料b1从催化剂流入侧涂布在A0上至25mm，使得煅烧后的浆料的负载量为每1L载体29.65g，干燥，进行煅烧，得到A1。接着，将浆料b2每1L载体90.45g的量涂布在A1上，在流出侧上催化剂层上从流出侧端面起至65mm的长度，干燥，然后煅烧。得到具有在流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层之间下层露出的长度为15mm(中间域长度相对于催化剂全长的比例(下文中简称为“比例”)为14.3％)的中间域的催化剂A。予以说明，流入侧上催化剂层的铑浓度为0.57质量％，流出侧上催化剂层的铑浓度为0.25质量％。另外，流入侧上催化剂层中的钯与铑的质量比为0.47，流出侧上催化剂层中的钯与铑的质量比为0.52。
[实施例2]
将浆料b2以每1L载体90.45g的量涂布到实施例1得到的A1的从流出侧端面起至70mm的长度上，干燥，然后煅烧。得到具有在流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层之间下层露出的长度为10mm(比例为9.5％)的中间域的催化剂B。
[实施例3]
将浆料b2以每1L载体90.45g的量涂布到实施例1得到的A1的从流出侧端面起至75mm的长度上，干燥，然后煅烧。得到具有在流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层之间下层露出的长度为5mm(比例为4.8％)的中间域的催化剂C。
[比较例1]
将浆料b2以每1L载体90.45g的量涂布到实施例1得到的A1的从流出侧端面起至77mm的长度上，干燥，然后煅烧。得到具有在流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层之间下层露出的长度为3mm(比例为2.9％)的中间域的催化剂D。
[比较例2]
将浆料b2以每1L载体90.45g的量涂布到实施例1得到的A1的从流出侧端面起至80mm的长度上，干燥，然后煅烧。得到没有在流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层之间下层露出的中间域的催化剂E。
[比较例3]
将浆料b2以每1L载体90.45g的量涂布到实施例1得到的A1的从流出侧端面起至55mm的长度上，干燥，然后煅烧。得到具有在流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层之间下层露出的长度为25mm(比例为23.8％)的中间域的催化剂F。
[比较例4]
将浆料b2以每1L载体90.45g的量涂布到实施例1得到的A1的从流出侧端面起至50mm的长度上，干燥，然后煅烧。得到具有在流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层之间下层露出的长度为30mm(比例为28.6％)的中间域的催化剂G。
[比较例5]
称量硝酸铑水溶液、硝酸钯水溶液和浆料b，使得铑(Rh)：钯(Pd):(浆料b中含有的CeO2-ZrO2复合氧化物、Al2O3和La2O3的合计量)的质量比为0.4：0.2：119.5，然后混合以制备浆料b3。将浆料b3以每1L载体120.1g的量涂布到实施例1得到的A0的从流出侧端面到流出侧端面，干燥，然后煅烧。由此得到不具有从流入侧至流出侧的贵金属分布、且不具有中间域的催化剂H。
[比较例6]
将实施例1得到的浆料b1涂布到实施例1得到的A0的从催化剂流入侧至10mm，使得煅烧后的浆料的负载量为每1L载体29.65g，干燥，然后煅烧，得到I1。接着，将浆料b2以每1L载体90.45g的量涂布到I 1的从流出侧端面至85mm的长度，干燥，然后煅烧。由此得到具有从流入侧端面至10mm-20mm的位置下层露出的长度为10mm(比例为9.5％)的中间域的催化剂I。
[实施例4]
将实施例1得到的浆料b1涂布到实施例1得到的A0的从催化剂流入侧至15mm，使得煅烧后的浆料的负载量为每1L载体29.65g，干燥，然后煅烧，得到J1。接着，将浆料b2涂布到J1的从流出侧端面至80mm的长度，干燥，然后煅烧。由此得到具有从流入侧端面至15mm-25mm的位置下层露出的长度为10mm(比例为9.5％)的中间域的催化剂J。
[实施例5]
将实施例1得到的浆料b1涂布到实施例1得到的A0的从催化剂流入侧至35mm，使得煅烧后的浆料的负载量为每1L载体29.65g，干燥，然后煅烧，得到K1。接着，将浆料b2涂布到K1的从流出侧端面至60mm的长度，干燥，然后煅烧。由此得到具有从流入侧端面至35mm-45mm的位置下层露出的长度为10mm(比例为9.5％)的中间域的催化剂K。
[比较例7]
将实施例1得到的浆料b1涂布到实施例1得到的A0的从催化剂流入侧至45mm，使得煅烧后的浆料的负载量为每1L载体29.65g，干燥，然后煅烧，得到L1。接着，将浆料b2涂布到L1的从流出侧端面至50mm的长度，干燥，然后煅烧。由此得到具有从流入侧端面至45mm-55mm的位置下层露出的长度为10mm(比例为9.5％)的中间域的催化剂L。
[表1]催化剂层的长度
Figure BDA0001946900420000171
<热处理和磷中毒处理>
将实施例1至5和比较例1至7中得到的各催化剂A至L分别设置在V型八缸、4.6L发动机的排气口的下游25cm处，重复以下循环合计运转100小时来进行热处理：将催化剂入口部的A/F设为14.6、催化剂床部的温度设为1000℃而运转，随后将A/F设为13.8而运转，随后停止染料供给而运转。
接着，将进行了热处理的各催化剂设置在3.0L发动机的排气口的下游侧，通过使用发动机油中磷(P)浓度为3000ppm的油，将催化剂床部的温度设为880℃来运转，进行磷中毒处理。通过用XRF分析以这种方式耐受的各催化剂中的磷含量，确认催化剂中每1L三维结构体含有氧化磷(P2O5)形式的2.6g磷化合物。
<排气净化用催化剂的磷化合物附着量>
研究了催化剂B、E和F中磷附着量的分布。关于实施了上述磷中毒的催化剂B、E和F，将排气流入侧端面设为0mm，在沿流出侧方向的25mm、35mm、50mm和70mm的位置处切割各催化剂，通过XRF分析研究包含在0至25mm、25mm至35mm、35mm至50mm、50mm至70mm、70mm至105mm的各部位中含有的磷化合物(按P2O5计)。表2示出了各部位中堆积的磷化合物的量与在0至105mm的整个部位中堆积的磷化合物的量的比例、以及中间域中堆积的磷化合物的合计量相对于在0至105mm的整个部位中堆积的磷化合物的量的比例(下文称为中间域堆积率)。根据该表，具有10mm长度的中间域的催化剂B在中间域所在的25mm至35mm部位的磷化合物的比例高于没有中间域的催化剂E，具有25mm长度的中间域的催化剂F的35至50mm部位的磷化合物的比例高。发现，催化剂F的相当于中间域的流入侧10mm部位的25mm至35mm部位比35至50mm部位的磷附着比例少，磷大量附着在沿着排气流的中间域的流出侧，使得磷附着在中间域。
[表2]在各部位堆积的磷化合物相对于附着在全部部位的磷化合物的比例
Figure BDA0001946900420000181
<排气净化用催化剂的性能评价>
将磷中毒后的各催化剂分别放置在直列六缸2.4L发动机的排气口下游30cm处，将A/F设定为14.6，催化剂床部的温度以1800℃/分钟从100℃升温至500℃，对从催化剂出口排出的气体进行取样，计算CO、THC和NOx的各净化效率。将各净化效率达到20％的温度设为T20，将达到T20的时间示于图1和2。这些图意味着在磷中毒处理后达到T20的时间越短，越能较早地净化20％的排气，表明即使在磷中毒处理后也具有高的排气净化性能。
由图1和2的结果显示，本实施例的催化剂由于在从流入侧起的特定位置具有一定长度的中间域而具有高的排气净化性能。
本申请基于2016年7月20日提交的日本专利申请No.2016-142702，其公开内容通过引用整体并入本文。

Claims (8)

1.用于净化含有磷化合物的排气的催化剂，其中，在耐火性三维结构体上设置含有至少1种贵金属的下催化剂层，在该下催化剂层的表面上设置排气流入侧上催化剂层和流出侧上催化剂层，该流入侧上催化剂层和该流出侧上催化剂层中含有的贵金属的浓度不同，并且在该流入侧上催化剂层和该流出侧上催化剂层之间设置相对于该耐火性三维结构体的全长为3～23％的长度的中间域，该中间域从自该催化剂的排气流入侧端面起10～38％的位置开始，
该流入侧上催化剂层和该流出侧上催化剂层至少含有铑，并且该流入侧上催化剂层中的铑浓度为该流出侧上催化剂层中的铑浓度的1.1～5倍。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该中间域比该流入侧上催化剂层和该流出侧上催化剂层少1层。
3.权利要求1或2所述的催化剂，其中，该贵金属为选自铑、钯或铂中的至少1种。
4.权利要求1或2所述的催化剂，其中，该流入侧上催化剂层和该流出侧上催化剂层还含有钯。
5.权利要求4所述的催化剂，其中，上催化剂层中的该钯相对于该铑的质量比为0.05～5.0。
6.权利要求1或2所述的催化剂，其中，该下催化剂层至少含有钯。
7.排气的净化方法，其特征在于，使用权利要求1～6任一项所述的催化剂来净化含有磷化合物的排气。
8.排气的净化方法，其特征在于，使用权利要求1～6任一项所述的催化剂，使磷化合物堆积在中间域来净化含有磷化合物的排气。
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