JP6194111B2 - 内燃機関排ガス浄化用触媒およびそのシステム - Google Patents

Description

本発明は、低貴金属使用量においても効果を発揮する内燃機関排ガス浄化触媒および該触媒を使用した排ガス浄化エンジン近接型触媒システムに関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガスの浄化方法としては、モノリス（あるいはハニカム）担体を利用した方法が一般的である。これは、成型部材であるモノリス構造体に触媒成分を塗布したものである。モノリス構造体はコージェライトなどの耐火性無機酸化物結晶の成形体や金属薄板をロールしたものであり、ガス流れ方向に対して並行に細かく刻まれた流路がある。内燃機関排ガス浄化触媒は、一般にこの流路壁面に触媒活性成分を含む組成物を薄くコーティング（担持コート）され、かつ高温下で通過する排ガスの浄化反応が進むのである。

ガソリン自動車からの排ガス浄化用触媒に、いわゆる三元触媒と呼ばれる触媒が使われている。化学量論比近傍でエンジンによる燃焼によって発生する排ガスの浄化に適した触媒のことであり、空気と燃料からなる混合気の化学量論比は、通常空燃比で表されている。三元触媒は、ロジウム、パラジウムあるいは白金を主な活性成分とし、およそ３５年前に見いだされた。その後、酸素貯蔵材の発見、センサー技術、コンピュータによる処理速度およびエンジン制御性の向上、また、触媒物質の耐久性の向上などによって技術的発展がなされてきた。近年では、通常の走行条件下では、空気に含まれる有害物質よりも低濃度の排ガスを排出するまで技術的進歩がある。一方で、三元触媒は貴金属や希土類元素を使用するため、これらの使用量低減による省資源化や経済性が大きな課題の一つとなっている。

エミッション低減に関する技術的課題として、エンジン始動による有害物質の排出に関する対策がある。米国ＦＴＰ試験など車両試験走行においても、この領域における炭化水素類（ＨＣ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）など規制対象物質の排出量は全試験サイクルにおいても大きな割合を占める。それ故、いわゆるこの冷間始動領域における有害物質の低減は、エミッション低減対策として効果的である。

エンジン始動時に排出が多い要因は、エンジンにおける燃料の燃焼が不完全になりやすいことと触媒が作動していないことがあげられる。温度が低くて触媒物質が作動温度領域に達していないため、浄化反応が進行し難いのである。エンジン始動時に触媒体の温度上昇を促すため、エンジン内での燃料噴射量や燃焼タイミングを調整して、排ガスを高温にするとともに、触媒搭載位置をエンジンに近接化するなど、触媒活性化までの時間を短縮するような工夫がなされている。

したがって、近接触媒に求められる重要な機能として、エンジン始動時における早期活性化があるため、近接位置が一般的に有利であるが、活性化後の通常使用において反応熱も含めて高温下に曝されること、また燃料やエンジンオイルに含有される硫黄（Ｓ）成分やリン（Ｐ）成分による被毒などがあって、高い耐久性が望まれるのである。

温室効果ガスに関する関心の高まりを受け、温室ガスに関する規制強化の流れがある。

いわゆる燃費規制やＣＯ_２規制であり、また亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）に代表される温室効果ガスに規制を適用する動向である。亜酸化窒素は、エンジンにおける燃焼中の排ガスには実質的に含有されないと考えられているが、モノリス触媒を通過したＮＯｘ（ＮＯおよびＮＯ_２）から二次的に生成／発生するのである。亜酸化窒素の生成機構は以下のような反応式で記述される。ここで、排ガス中にＮＯ_２が殆ど含有されていないためＮＯによる反応式で示した。

貴金属表面上では、吸着種間の反応式として

が考えられる。なお、上記式において、（ａｄ．）は金属表面上に吸着した反応前駆体を表している。したがって、前記反応式３および４を考えれば、その発生機構が理解できる。

上記反応式において、反応式１および２は、ＮＯとＣＯまたはＨ_２からＮ_２Ｏが生成する反応式であり、反応式３および４は、触媒表面上での反応機構の例である。これらの反応における速度や機構は触媒元素の種類によって異なることが知られている。亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）は、ロジウム触媒やパラジウム触媒、白金触媒のライトオフ特性評価では、主に低温（１００〜３００℃）時での生成が観測できる。また、反応式５および６は生成した亜酸化窒素を浄化する反応式である。したがって、亜酸化窒素の排出抑制という課題に関して、亜酸化窒素の生成抑制とその浄化という２つの技術的課題がある。パラジウム触媒は亜酸化窒素を生成しやすく、上記反応式４などにより進行するものと考えられる。
亜酸化窒素抑制に関する従来技術に関しては、当該分野において発明者が調査した範囲では殆ど先例がない。また触媒を領域化する従来技術に関しては特許文献１や特許文献２にあるが、いずれもパラジウムを最上流域に配置する仕様となっているため亜酸化窒素排出を抑制することは難しい。

特開平９−８５０９１公報 特開２０１２−１５２７０２号公報

したがって、本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、貴金属や希土類元素の有効利用率を高め、亜酸化窒素の生成を抑制しつつ冷間始動時から高温作動領域でも有効に作用する効率的な排ガス浄化用触媒ならびにそれを用いるエンジン近接型触媒システムを提供することである。

上記課題は、下記（１）〜（１５）により達成される。

（１） 内燃機関排ガス浄化用エンジン近接型モノリス触媒であって、該排ガスの流れに沿って貴金属触媒活性成分として、モノリス担体上に、順次ロジウム、パラジウムが担持されてなり、上流側より０．１〜３．０ｇ／Ｌの濃度の実質的にロジウムのみを含有する触媒活性成分層が３〜３０ｍｍの長さを持つ第１の触媒成分領域（ａ）を少なくとも有し、および第２の触媒成分領域（ｂ）には１．０〜２０．０ｇ／Ｌの濃度のパラジウムを含有する触媒活性成分層が１０〜１００ｍｍの長さで設けられた内燃機関排ガス浄化用触媒。

（２） 該第１の触媒成分領域（ａ）および第２の触媒成分領域（ｂ）の下流側領域に、さらに、０．０５〜１．０ｇ／Ｌの濃度のロジウムおよび３０〜１５０ｇ／Ｌの濃度の酸素貯蔵材を含有する触媒成分を長さ２５〜１５０ｍｍでモノリス担体上に設けられた第３の触媒成分領域（ｃ）を設けてなる前記（１）に記載の触媒。

（３） 該第１の触媒成分領域（ａ）に２０ｇ／Ｌ以下の酸素貯蔵材が含有されてなる前記（１）または（２）に記載の触媒。

（４） 各触媒成分は、耐火性無機酸化物とともに配合されてなる前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の触媒。

（５） 該第１の触媒成分領域（ａ）におけるロジウムの濃度は０．２〜１．５ｇ／Ｌで、その長さは５〜２５ｍｍであり、また該２の触媒成分領域（ｂ）におけるパラジウムの濃度は２．０〜１０．０ｇ／Ｌで、その長さは２０〜６０ｍｍである前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の触媒。

（６） 該第３の触媒成分領域（ｃ）におけるロジウムの濃度は０．１〜０．５ｇ／Ｌで、また酸素貯蔵材の濃度は５０〜１２０ｇ／Ｌで、その長さは３０〜１００ｍｍである前記（２）に記載の触媒。

（７） 該第２の触媒成分領域（ｂ）は少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含有してなる前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の触媒。

（８） アルカリ土類金属元素がストロンチウムおよび／または、バリウムであり、酸化物として１．０〜１５．０ｇ／Ｌ含有する前記（７）に記載の触媒。

（９） 該第１の触媒成分領域（ａ）における触媒組成物に対する貴金属触媒活性成分として触媒成分の配合量は、０．０３７〜６．０質量％であり、また該第２の触媒成分領域（ｂ）における触媒組成物に対する貴金属触媒活性成分として触媒成分の配合量は、０．３７〜４０．０質量％である前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の触媒。

（１０） 該第３の触媒成分領域（ｃ）における酸素貯蔵材の濃度は１０．０〜８０質量％である前記（２）または（６）に記載の触媒。

（１１） 該酸素貯蔵材は、セリア、ジルコニア、セリウム−ジルコニウム固溶体または複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−アルミナ複合酸化物、またこれらに０〜４０質量％の希土類元素を添加物として含有する酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである前記（２）、（６）、または（１０）に記載の触媒。

（１２） 該第１の触媒成分領域（ａ）と該第２の触媒成分領域（ｂ）とは一体的なモノリス担体上に形成されてなる前記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の触媒。

（１３） 該第１の触媒成分領域（ａ）と該第２の触媒成分領域（ｂ）とは別体的なモノリス担体上に形成されてなる前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の触媒。

（１４） 前記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の触媒を用いる内燃機関排ガス浄化システムにおいて、１５℃〜３０℃からの冷間始動時における初期２０秒間の該第１の触媒成分領域（ａ）の上流１ｃｍ位置での到達温度が３００℃以上である内燃機関排ガスの浄化システム。

（１５） 前記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の触媒を用いる内燃機関排ガス浄化システムにおいて、１５℃〜３０℃からの冷間始動時における初期２０秒間の該第１の触媒成分領域（ａ）の上流１ｃｍ位置での到達温度が３５０℃以上である内燃機関排ガスの浄化システム。

本発明による内燃機関排ガス浄化用触媒およびその触媒システムは、モノリスに代表される触媒構造体上に担持コートされた触媒からなり、排ガス上流部から順次ロジウムを主成分とする第１の触媒成分領域（ａ）、およびパラジウムを主成分とする第２の触媒成分領域（ｂ）、さらに必要によりロジウムおよび酸素貯蔵材を主成分とする第３の触媒成分領域（ｃ）から構成される。モノリス構造体は、コージェライト、炭化珪素や金属製のものが使用できる。

この様な触媒および触媒システムで、冷間始動時から排ガス浄化に効果的に作用するとともに、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘのみならずＮ_２Ｏの生成抑制およびその排出時の浄化が可能となる。

上流にある第１の触媒成分領域（ａ）と第２の触媒成分領域（ｂ）は、この順序で配置することによって相補的効果が発揮される。ＮＯｘの浄化に関してはロジウムを最初に配置することでＮ_２Ｏ生成が抑制され、また順次活性化されるパラジウム領域（ｂ）によって難燃性炭化水素の燃焼などＨＣの浄化効率がさらに高まるのである。必要により設けられる最下流に配置されるロジウムおよび酸素貯蔵材含有層は、自動車の制御に伴う化学量論比の変動を吸収しつつ、シフト反応やリフォーミング反応を促進する等の作用によって、触媒システム全体としての浄化効率を一層高めるのである。

このような触媒システムをエンジン近接位置に配置することによって、冷間始動時から効果的に排ガス浄化反応を促進するとともに、ロジウムとパラジウムからなる均質なコートを有する二層化触媒や高濃度パラジウムをエンジン近接最上流位置に配置する構成に比べて低貴金属量で同等以上の性能を有するのである。

［図１］ 典型的な本発明による触媒システムの模式図である。
［図２Ａ］ 実施例１、２、５、６および比較例１、２、３におけるＮＯｘエミッション積算値を示すグラフである。試験モードＬＴ−Ｏ１００−Ｆ１００にて実施した。試験区間０〜１２０秒の結果である。
［図２Ｂ］ 実施例１、２、５、６および比較例１、２、３におけるＨＣエミッション積算値を示すグラフである。試験モードおよび試験区間は図２Ａと同様である。
［図２Ｃ］ 実施例１、２、５、６および比較例１、２、３におけるＮ_２Ｏエミッション積算値を示すグラフである。試験モードおよび試験区間は図２Ａと同様である。
［図３Ａ］ 実施例３、４、７および比較例４、５におけるＮＯｘエミッション積算値を示すグラフである。試験モードＬＴ−Ｏ１００−Ｆ１００にて実施した。試験区間０〜１２０秒の結果である。
［図３Ｂ］ 実施例３、４、７および比較例４、５におけるＨＣエミッション積算値を示すグラフである。試験モードおよび試験区間は図３Ａと同様である。
［図３Ｃ］ 実施例３、４、７および比較例４、５におけるＮ_２Ｏエミッション積算値を示すグラフである。試験モードおよび試験区間は図３Ａと同様である。
［図４Ａ］ 実施例８におけるＮＯｘエミッション積算値を示すグラフである。同一貴金属量で領域（Ａ）の長さの影響を調べた。試験モードＬＴ−Ｏ１００−Ｆ１００にて実施した。試験区間０〜６０秒の結果である。
［図４Ｂ］ 実施例８におけるＨＣエミッション積算値を示すグラフである。試験モードおよび試験区間は図４Ａと同様である。
［図４Ｃ］ 実施例８におけるＮ_２Ｏエミッション積算値を示すグラフである。試験モードおよび試験区間は図４Ａと同様である。
［図５Ａ］ 実施例９におけるＮＯｘエミッション積算値を示すグラフである。同一貴金属濃度で領域（Ｂ）の長さの影響を調べた。試験モードＬＴ−Ｏ１００−Ｆ１００、ＨＴ−Ｏ１００−Ｆ１００にて実施した。試験区間０〜６０秒の結果である。
［図５Ｂ］ 実施例９におけるＨＣエミッション積算値を示すグラフである。同一貴金属濃度で領域（Ｂ）の長さの影響を調べた。試験モードは図５Ａと同様である。また、試験区間０〜６０秒の結果である。
［図５Ｃ］ 実施例９におけるＮ_２Ｏエミッション積算値を示すグラフである。同一貴金属濃度で領域（Ｂ）の長さの影響を調べた。試験モードは図５Ａと同様である。また、試験区間０〜６０秒の結果である。
［図６Ａ］ 実施例１０におけるＮＯｘエミッション積算値を示すグラフである。領域（Ａ）の長さを固定して貴金属濃度の影響を調べた。試験モードＬＴ−Ｏ１００−Ｆ１００、ＨＴ−Ｏ１００−Ｆ１００にて実施した。試験区間０〜６０秒の結果である。
［図６Ｂ］ 実施例１０におけるＨＣエミッション積算値を示すグラフである。領域（Ａ）の長さを固定して貴金属濃度の影響を調べた。試験モードおよび試験区間は図６Ａと同様である。
［図６Ｃ］ 実施例１０におけるＮ_２Ｏエミッション積算値を示すグラフである。領域（Ａ）の長さを固定して貴金属濃度の影響を調べた。試験モードおよび試験区間は図６Ａと同様である。
［図７Ａ］ 試験モードで流量を変更し、各点はＦ７５、Ｆ１００、Ｆ１２５、Ｆ１５０の条件でＬＴ−Ｏ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例６における流量とＮＯｘエミッションの関係を示すグラフである。
［図７Ｂ］ 試験モードで流量を変更し、各点はＦ７５、Ｆ１００、Ｆ１２５、Ｆ１５０の条件でＬＴ−Ｏ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例７における流量とＮＯｘエミッションの関係を示すグラフである。
［図８Ａ］ 試験モードで流量を変更し、各点はＦ７５、Ｆ１００、Ｆ１２５、Ｆ１５０の条件でＬＴ−Ｏ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例６における流量とＨＣエミッションの関係を示すグラフである。
［図８Ｂ］ 試験モードで流量を変更し、各点はＦ７５、Ｆ１００、Ｆ１２５、Ｆ１５０の条件でＬＴ−Ｏ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例７における流量とＨＣエミッションの関係を示すグラフである。
［図９Ａ］ 試験モードで流量を変更し、各点はＦ７５、Ｆ１００、Ｆ１２５、Ｆ１５０の条件でＬＴ−Ｏ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例６における流量とＮ_２Ｏエミッションの関係を示すグラフである。
［図９Ｂ］ 試験モードで流量を変更し、各点はＦ７５、Ｆ１００、Ｆ１２５、Ｆ１５０の条件でＬＴ−Ｏ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例７における流量とＮ_２Ｏエミッションの関係を示すグラフである。
［図１０Ａ］ 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ−Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例１における酸素濃度とＮＯｘエミッションの関係を示すグラフである。
［図１０Ｂ］ 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ−Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例１における酸素濃度とＨＣエミッションの関係を示すグラフである。
［図１０Ｃ］ 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ−Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例１における酸素濃度とＮ_２Ｏエミッションの関係を示すグラフである。
［図１１Ａ］ 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ−Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、比較例１における酸素濃度とＮＯｘエミッションの関係を示すグラフである。
［図１１Ｂ］ 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ−Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、比較例１における酸素濃度とＨＣエミッションの関係を示すグラフである。
［図１１Ｃ］ 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ−Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、比較例１における酸素濃度とＮ_２Ｏエミッションの関係を示すグラフである。
［図１２Ａ］ 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ−Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例３における酸素濃度とＮＯｘエミッションの関係を示すグラフである。
［図１２Ｂ］ 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ−Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例３における酸素濃度とＨＣエミッションの関係を示すグラフである。
［図１２Ｃ］ 試験モードで酸素濃度のみ条件を変更し、各点はＯ９０、Ｏ１００、Ｏ１１０、Ｏ１３０の条件でＬＴ−Ｆ１００の試験モードを実施した結果を表し、実施例３における酸素濃度とＮ_２Ｏエミッションの関係を示すグラフである。
［図１３Ａ］ エミッション測定に適用した原料ガスフィード速度を示すグラフである。原料供給速度プロファイルはＯ１００−Ｆ１００の場合である。
［図１３Ｂ］ エミッション測定に適用した温度プロファイルを示すグラフである。温度プロファイルはＬＴとＨＴの場合である。
［図１４Ａ］ 実施例１１および１２におけるＮ_２Ｏエミッション積算値を示すグラフである。試験モードＬＴ−Ｏ９０−Ｆ１００にて実施した。試験区間０〜６０秒および６０〜１２０秒の結果である。
［図１４Ｂ］ 実施例１１および１２におけるＨＣエミッション積算値を示すグラフである。試験モードおよび試験区間は図１４Ａと同様である。
［図１４Ｃ］ 実施例１１および１２におけるＮＯｘエミッション積算値を示すグラフである。試験モードおよび試験区間は図１４Ａと同様である。

本発明で使用されるモノリス担体（三次元構造体）は、特に制限されず、一般的に排ガス浄化用触媒の分野で使用されるものを適宜採用することができるが、好ましくは、モノリス担体（耐火性材料）から構成される三次元一体構造体が使用できる。特にコージェライト製ハニカム担体や耐熱性金属を用いた三次元一体構造体が好適である。

前記（１）に記載される第１の触媒成分領域であるロジウムのみの領域（ａ）および第２の触媒成分領域である領域（ｂ）は、これら貴金属含有量と長さとに特徴を有し、それらはロジウムのみの担持領域の入口部からの長さが３〜３０ｍｍ、好ましくは５〜２５ｍｍであり、かつその担持量が０．１〜３．０ｇ／Ｌであり、好ましくは０．２〜１．５ｇ／Ｌであることを特徴とする。また、領域（ｂ）におけるパラジウムは、その長さが１０〜１００ｍｍであり、好ましくは１５〜６０ｍｍであり、かつその担持量が１．０〜２０．０ｇ／Ｌであり、好ましくは２．０〜１０．０ｇ／Ｌであることを特徴とする。なお、このロジウムの領域（ａ）は、前記の長さが必要であるが、さらに続いて設けられるパラジウムの領域（ｂ）の中には、ロジウムの層が多少重複して設けられてもよい。

前記（１）においてモノリス構造体は、一体あるいは別体からなり、例えば第１の構造体のセル密度（セル数／１平方インチ）を９００、また第２の構造体のセル密度を６００とし、また、壁厚に差を設けるなど特性を変えた構造体を使用してもよいし、また同じでもよい。これらの変更によってセル内での幾何学表面積が変化すること、ガス線速やガスの触媒コート層への拡散性、また構造体の昇温特性などが変わるため、より適正な浄化効率が得られる場合があるので、使用者が適宜選択できる。セル密度は６００セル以上が好ましい性能が得られやすい。

前記（２）における発明では、前記（１）に続く第３の触媒成分領域（ｃ）の構成を定めており、ロジウムと酸素貯蔵材を必須成分とする。該領域（ｃ）では、冷間始動直後には温度が低いため触媒は殆ど作動しない。領域（ｃ）は、通常、始動後３０〜６０秒程度で活性化する温度に到達するが、領域（ａ）および領域（ｂ）で浄化反応が進行しているため、領域（ｃ）の入口におけるガス濃度は充分に低いレベルとなっている。このため（ｃ）領域では、領域（ａ）および領域（ｂ）より必ずしも多い貴金属濃度ｇ／Ｌを必要としない。化学量論比以下の燃焼ガスの場合、領域（ａ）および領域（ｂ）において主に酸素による燃焼反応が進行し、領域（ｃ）の入口では、酸素濃度は充分低い値となっているため、領域（ｃ）では、還元雰囲気下で進行しやすい水性ガスシフト反応やＨＣに関するリフォーミング反応によって浄化反応を進行させる触媒仕様が有効であり、これらの反応に活性の高いロジウムを使用する。また化学量論比以上の燃焼ガスの場合には、領域（ｃ）にも高濃度の酸素が流入するが、酸素貯蔵材を使用することによって、これを吸収し、化学量論比以下の燃焼ガス条件に変化した時、これを放出して燃焼反応を進行させることが出来るのである。

よって、領域（ｃ）においては、水性ガスシフト反応やリフォーミング反応を進行しやすいロジウムを配置することおよび酸素貯蔵材による酸素供給で燃焼反応を促進させる機能を付与することである。シフト反応やリフォーミング反応は、比較的遅い反応であるため、モノリス構造体の幾何学表面積が大きい場合に特に有利となるため、領域（ｃ）の長さを領域（ａ）および（ｂ）に比べて長くすることがエミッションのさらなる低減に有効である。

領域（ｃ）におけるロジウム濃度は、典型的には領域（ａ）のロジウム濃度と同一濃度以下、好ましくは１／２以下で充分機能を発揮する。領域（ｃ）の長さは典型的には２５〜１５０ｍｍ、好ましくは３０〜１００ｍｍである。範囲が大きい理由はエンジン近接位置での触媒搭載スペースは限定される場合が多く、車両による差異が大きいためである。酸素貯蔵材の使用量は３０〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜１２０ｇ／Ｌ含有することにより使用する貴金属量を低減しつつ、触媒性能の過渡的応答性が向上するのである。

（貴金属）
本発明において、貴金属活性成分であるパラジウムの出発原料としては、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、ハロゲン化物、無機塩類、カルボン酸塩、および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、テトラアンミン塩が好ましく、硝酸パラジウムがより好ましい。なお、上記パラジウム源は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。

本発明において、貴金属活性成分であるロジウムの出発原料としては、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、ハロゲン化物、無機塩類、カルボン酸塩、および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、へキサアンミン塩であり、硝酸ロジウムがより好ましい。なお、上記ロジウム源は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。

貴金属の担持形態は、特に制限されないが、後述の耐火性無機酸化物または酸素貯蔵材に担持されていることが好ましい。

貴金属を耐火性無機酸化物または酸素貯蔵材に担持させる方法は、特に制限されず、本技術分野で使用される担持方法を適宜採用することができる。具体的には、（１）耐火性無機酸化物または酸素貯蔵材と貴金属水溶液とを混合し、これを乾燥、焼成する方法；（２）耐火性無機酸化物または酸素貯蔵材と貴金属水溶液とを混合した後に、還元剤を加えて貴金属イオンを還元して貴金属を析出させ、耐火性無機酸化物または酸素貯蔵材に付着させる方法；（３）耐火性無機酸化物または酸素貯蔵材と貴金属水溶液とを混合した後に加熱し、貴金属を耐火性無機酸化物または酸素貯蔵材に吸着させる方法などが挙げられる。

（酸素貯蔵材）
本発明の触媒は、前記（１）、前記（２）の記載に従って触媒成分として酸素貯蔵材を含むことができる。酸素貯蔵材としての添加形態としては使用される無機酸化物としては、例えば、セリウム酸化物（ＣｅＯ_２）、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）、あるいはこれらとアルミナとの複合酸化物などが挙げられる。これらは触媒組成物への添加物として、あるいは貴金属の担持基材として使用される。

また、酸素貯蔵材として使用される無機酸化物は、希土類金属（セリアを除く）を０〜４０質量％含有することが好ましい。これによって酸素拡散性や耐熱特性が向上するなどの効果がある。この添加される希土類は固溶体の一元素として、あるいは酸素貯蔵材との複合物としての形態でもよい。希土類金属としては、上述の耐火性無機酸化物に含まれうる希土類元素と同様のものが挙げられる。このうち、好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジムであり、より好ましくは、ランタンおよびイットリウムである。その比表面積はＢＥＴ法で９００度３時間の空気中焼成で３０ｍ^２／ｇ以上有していることが望ましく、さらに望ましくは４０ｍ^２／ｇ以上である。

（添加物）
本発明の触媒は、触媒成分として、上記貴金属、酸素貯蔵材および耐火性無機酸化物の他に、耐火性無機酸化物の耐熱性や貴金属の耐熱性向上などに効果がある添加物を含んでいてもよい。添加物としては、特に制限はないが、パラジウムを含有する触媒組成物中にアルカリ土類金属元素を含むことが好ましい。アルカリ土類金属としては、例えば、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。これらの出発原料としては、酸化物、水酸塩、酢酸塩や硫酸塩など、水溶性、非水溶性に関わらず使用できる。

添加物の含有量も、特に制限はないが、触媒１Ｌあたり、酸化物として通常０〜５０ｇ／Ｌであり、好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌである。

また、ランタン、プラセオジウムやネオジウムなどの希土類元素を貴金属や酸化物の安定のために添加することができる。また、貴金属の安定性や細孔の分布を制御する目的などによりゾルの添加を行ってもよい。典型的にはアルミナやジルコニアなどのゾルであり、市販のものが適用できる。

（耐火性無機酸化物）
本発明の触媒成分は、少なくとも１種の耐火性無機酸化物を含むことが好ましい。上記貴金属等の微粒子を耐火性無機酸化物の表面に担持されることによって、貴金属の表面積を確保し、触媒としての性能を効果的に発揮させることができる。本発明で用いられる耐火性無機酸化物は、特に制限されず、本技術分野で使用されるものを適宜採用することができる。例えば、γ−アルミナやθ−アルミナに代表される耐火性アルミナ、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）などの単独酸化物、これらの複合酸化物であるアルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ランタナ、チタニア−ジルコニア、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、シリカ−アルミナ、アルミナ−酸素貯蔵材複合酸化物などが挙げられる。好ましくは、γ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、シリカ、などの単独酸化物、およびこれらの複合酸化物が使用される。また、一部の金属元素が希土類元素で安定化された耐火性無機酸化物でもよく、上述のセリアやジルコニアなどと複合酸化物を形成していてもよい。特に、上記耐火性アルミナの場合、ランタン、ジルコニウム、セリウム、プラセオジウム、ネオジウムから選ばれてなる元素を０．１〜１０質量％含有する事が好ましい。これにより耐熱性などが向上するなどの効果がある。上記耐火性無機酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

また、耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積も、特に制限されないが、９００度３時間の空気中焼成で好ましくは１〜７５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１０〜２００ｍ^２／ｇである。このような耐火性無機酸化物を使用することにより、触媒成分（例えば、貴金属）を十分に担持させることができる。

（触媒組成物）
本発明に使用される触媒組成物は上記に記載された、貴金属と耐火性酸化物、また必要により使用される添加剤や酸素貯蔵材を含有する。貴金属は耐火性酸化物や必要により添加される酸素貯蔵材に固定化（担持）される。添加剤と貴金属が複合物を形成する場合もある。

上記触媒組成物は、三次元構造体に薄くコートされ、触媒体として供される。

その組成物質量は、三次元構造体見かけ体積１Ｌ（リットル）あたりで定義すれば、領域（ａ）、領域（ｂ）、領域（ｃ）に関して各々５０〜２７０ｇ／Ｌ、５０〜２７０ｇ／Ｌ、１００〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは各々７０〜２５０ｇ／Ｌ、７０〜２５０ｇ／Ｌ、１２０〜２７０ｇ／Ｌである。より好ましくは各々７０〜２５０ｇ／Ｌ、７０〜２５０ｇ／Ｌ、１２０〜２７０ｇ／Ｌである。したがって、領域（ａ）で使用されるロジウム濃度は０．０３７〜６．０質量％、領域（ｂ）で使用されるパラジウム濃度は０．３７〜４０．０質量％、また領域（ｃ）で使用されるロジウム濃度は０．０１７〜１．０質量％であって、かつ領域（ｃ）で使用される酸素貯蔵材の濃度は１０．０〜８０．０質量％である。触媒構造体の熱容量や圧力損失、また耐久性を考慮し、適宜上記範囲にて触媒組成物の選択ができる。

（三次元構造体）
本発明の触媒に使用される三次元構造体（モノリス担体）は、特に制限はなく、当該分野で通常使用される三次元構造体を制限なく使用することができる。三次元構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが、一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体などが挙げられる。また、三次元一体構造体ではないものの例として、ペレット担体なども挙げることができる。

モノリスハニカム担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、炭化珪素、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでも、コージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは４００〜９００セル／平方インチである。さらに好ましくは６００〜９００セル／平方インチである。高いセル密度担体を使用することによって幾何学的表面積が増加する効果があり、触媒の有効利用が高まるなどの効果がある。またセル壁は気孔率が高い方が体積あたりの比熱が下がり、触媒体の昇温特性に効果がある場合がある。その値は２０％から７０％であればよい。またセルの壁の厚みも薄い方が圧損を下げる効果や比熱を下げる効果などがあり有効である。その厚みは１．０〜６．０ミリインチが好ましく、さらに好ましくは１．５〜５．０ミリインチである。

（内燃機関排ガス浄化触媒の製造方法）
本発明の内燃機関排ガス浄化触媒の製造方法は、特に制限されず、前記三次元構造体上に、前記触媒成分を担持させることを有する製造方法であれば、公知の手法を適宜参照することができる。具体的には、以下の方法により製造することができる。

（１）酸素貯蔵材と、添加物成分と、貴金属塩と、耐火性無機酸化物とを、溶媒に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成して触媒を得る方法、（２）酸素貯蔵材と、添加物成分と、貴金属を担持した耐火性無機酸化物とを、溶媒に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成して触媒を得る方法、（３）添加物成分と、貴金属を担持した耐火性無機酸化物とを、溶媒に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成して触媒を得る方法、（４）酸素貯蔵材と、耐火性無機酸化物とを、溶媒に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥又は焼成した後、貴金属の水溶性塩と添加物成分の水溶性塩を含む水溶液に浸した後、余剰の液を除き、乾燥、焼成し触媒を得る方法、（５）酸素貯蔵材と、添加物成分と、耐火性無機酸化物とを、溶媒に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥又は焼成した後、貴金属塩を含む水溶液に浸し、余剰の液を除き、乾燥、焼成して触媒を得る方法。

なお、２層以上の触媒層が形成される場合の触媒の製造方法も、特に制限されず、前記三次元構造体上に、前記第１の触媒層を形成する工程と、前記第１の触媒層上に、前記第２の触媒層を形成する工程と、を有する製造方法であれば、従来公知の手法を適宜参照することができる。具体的には、上記（１）〜（５）によって下層（１層目）の触媒層を形成した後、適宜（１）〜（５）における操作を繰り返し、２層目以上の触媒層を形成することによって完成触媒を製造することができる。

上記方法において、スラリーを調製するために使用される溶媒は、特に制限されず、本技術分野で使用されるものを適宜採用することができる。この際、触媒成分の溶媒中の濃度は、所望の量が三次元構造体に担持できる量であれば、特に限定されない。好ましくは、溶媒中の触媒成分の濃度が、２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％となるような量である。また、触媒活性成分を溶媒に混合した後に、混合物を湿式粉砕することが好ましいが、この際、湿式粉砕の方法は、通常公知の方法によって行われ、特に制限されない。例えば、ボールミルなどを用いて湿式粉砕を行う。三次元構造体上にコートした後の、乾燥・焼成条件は、特に制限されず、本技術分野で使用される条件を適宜採用することができる。

三次元構造体に触媒成分を担持する方法としては、種々のものがあり、例えばつぎのごとき方法が挙げられるが、効果を奏するものであれば何れの調整方法でも良い。

（Ａ）触媒成分含有スラリー中に、所定の長さの三次元構造体、例えばハニカムを浸漬し、引き上げたのち余分のスラリーを除去し、乾燥に焼成したもの切断することにより目的とする触媒成分領域を完成する。多層コートする際には、適宜乾燥焼成等を行い、コート操作を繰り返したものを切断すれば良い。

（Ｂ）ロジウムを含む触媒組成物スラリー中に三次元構造体を浸漬し乾燥、焼成した後、次いで他端よりパラジウムを含む触媒組成物スラリー中に該三次元構造体を浸漬し、乾燥、焼成して触媒を得た。

（Ｃ）（Ｂ）で得られた触媒とは別の担体をロジウムとセリアを含むスラリー中に浸漬し、乾燥、焼成した。所定コート量となるようにこの操作を繰り返し触媒を得た。

領域（ａ）および（ｂ）を含む一体型触媒において、上流側ロジウム担時領域と下流側パラジウム領域の間に触媒成分が担持されていない領域があってもよく、また一部に重なりがあってもよい。前者の場合、ガス流れなどが影響され、浄化効率を高める効果などがある場合があり、また後者の場合、着火特性などが向上する場合がある。前者の場合、その長さは１〜５ｍｍ、また後者の場合、１〜３０ｍｍを例
示することができる。

本発明におけるエンジン近接型モノリス触媒システム冷間始動時の浄化特性は、温度上昇曲線あるいはより厳密に記述すれば触媒入口部への単位時間当りのエネルギーフラックスと密接に関係する。触媒構造体の温度上昇に係る主因子は、ガス流量と昇温速度またはガスと構造体の温度差と熱伝達速度ならびに熱伝導速度および触媒の熱容量であり、浄化反応が開始することによって反応熱がこれらに加わる。これらの特性は、一般的に車両による個別特性が関与する。排気量や馬力あるいはエンジン燃焼タイミングなどの要素と触媒搭載位置などである。これらの因子が密接に関与するため最適な触媒領域の長さを一義的に定めることは難しいが、前記（１）および／または前記（２）の範囲内で最適な長さ配分を見つけることが可能であろう。同じ排気特性を持つ車両であっても、モノリス構造体の断面積によってガス線速（ｍ／ｓ）や構造体単位長さ当りの熱容量が変化するため、この変化に伴う担持コート長さの調整は必要である。冷間始動時の温度上昇カーブは１５℃〜３０℃からの冷間始動時における初期２０秒間の該第１の触媒成分領域（ａ）の上流１ｃｍ位置での到達温度が３００℃以上が好ましく、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上である。

貴金属含有量に関して典型例を例示する。排気量１．０Ｌ〜２．０Ｌ程度のガソリンエンジン車用触媒システムを想定した場合である。総体積が７８５ｃｃのモノリス構造体（断面積７８．５ｃｍ^２に対して、（ａ）〜（ｃ）領域の長さが、各々（ａ）１５ｍｍ、（ｂ）３０ｍｍ、（ｃ）５５ｍｍであって、（ａ）領域のロジウム濃度が０．４ｇ／Ｌ、（ｂ）領域のパラジウム濃度６．０ｇ／Ｌ、（ｃ）領域のロジウム濃度が０．１５ｇ／Ｌであることを例示できる。すなわち領域（ａ）に０．０４７ｇのロジウム、領域（ｂ）のパラジウム１．４１ｇ、領域（ｃ）に０．０６５ｇのロジウムを含有させることである。これに領域（ｃ）では、さらに酸素貯蔵材１００ｇ／Ｌ、すなわち４３ｇを含有する。また別の例示では排気量がさらに大きい場合などを想定すれば総体積が１４７０ｃｃのモノリス構造体（断面積１１３．０４ｃｍ^２に対して、（ａ）〜（ｃ）領域の長さが、各々（ａ）１５ｍｍ、（ｂ）５０ｍｍ、（ｃ）６８ｍｍであって、（ａ）領域のロジウム濃度が１．０ｇ／Ｌ、（ｂ）領域のパラジウム濃度１０．０ｇ／Ｌ、（ｃ）領域のロジウム濃度が０．３ｇ／Ｌであることを例示できる。すなわち領域（ａ）に０．１７ｇのロジウム、領域（ｂ）のパラジウム５．６５ｇ、領域（ｃ）に０．２３ｇのロジウムを含有させることである。これに領域（ｃ）では、さらに酸素貯蔵材１２０ｇ／Ｌ、すなわち９２．２ｇを含有する。

以下、実施例、および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

（性能試験）
触媒性能試験として、合成ガス試験装置による試験を行った。試験方法は、米国の規制モード試験であるＦＴＰテストを模擬した内容である。図１３に試験プロファイルを示した。

図１３Ａおよび図１３Ｂのプロファイルを基準として、導入ガス濃度、ガス温度、ガス流量を変化させた時の試験パターンを表１に示した。導入ガス濃度、ガス温度、ガス流量を表１に示した。以下に示す実施例および、比較例において、試験開始より２分間のエミッション積算値を０〜６０秒および６０〜１２０秒の区間に分けて示している。試験結果は排出量（エミッション積算値）を質量（ｇ）で表記している。エミッション積算値は下に示す計算方法により求めた。

エミッション積算値の計算
ＣＯを例として

データサンプリング間隔は１０ｍｓとした。Σは積算区間の総和を表す。

エミッション測定実験は、種々の車両への適用を想定し、本発明の範囲を定めるため、各種条件下での測定を実施した。温度プロファイルは、２種類の温度プロファイル、ＬＴおよびＨＴパターンを用いた。また、化学量論の影響の調べるため酸素濃度によって３種類の濃度プロファイルＯ９０、Ｏ１００およびＯ１１０パターンを用いた。また、流量や線速の影響を調べるためＦ７５、Ｆ１００、Ｆ１２５およびＦ１５０の４つの流量プロファイルを用いた。

例えば、試験ＬＴ−Ｏ１１０−Ｆ１２５は、標準温度、酸素濃度標準値＋１０％、および流量＋２５％の時間依存の試験プロファイルを適用したことを表す。

実施例１
ロジウムを０．７０５ｇ／Ｌ、ランタンを２％含有したγ−Ａｌ_２Ｏ_３を１４０ｇ／Ｌ、イットリウムを１０％含有したＺｒＯ_２３０ｇ／Ｌ、バリウムをＢａＯとして０．５ｇ／Ｌ含有する触媒スラリーを調製し、セル密度が６００セル、壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１．０Ｌ（リットル）に担持コートした。触媒成分の含有量はロジウムが０．７０５ｇ／Ｌ、ランタン含有アルミナが１４０ｇ／Ｌ、イットリウムを１０％含有したＺｒＯ_２３０ｇ／Ｌ、バリウムはＢａＯとして０．５ｇ／Ｌであった。これを触媒１Ａとする。パラジウムを４．７０ｇ／Ｌ、ランタンおよびプラセオジム各々２％含有するγ−Ａｌ_２Ｏ_３を７０ｇ／Ｌ、バリウムをＢａＯとして１０．０ｇ／Ｌ含有する触媒スラリーを調製し、セル密度が６００セル壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１．０Ｌに担持コートした。担持コートされた触媒はパラジウムを４．７０ｇ／Ｌ、ランタンおよびプラセオジム含有アルミナを７０ｇ／Ｌ、ＢａはＢａＯとして１０．０ｇ／Ｌを含有した。これを触媒１Ｂとする。

触媒１Ａおよび１Ｂは各々１２０℃で１５分乾燥した後、５００℃において１時間空気存在下で焼成した。その後１０００℃で水分１０％を含有する窒素気流中で耐熱劣化処理を行った。触媒１ＡをΦ２０×５ｍｍの大きさにカットし、触媒１ＢをΦ２０×１５ｍｍの大きさにカットした。各々触媒１Ａ−１０００−５および１Ｂ−１０００−１５と表記する。これらの触媒を試験装置に組み込みエミッションを測定した。触媒は各々を直列に連結し、上流側に１Ａ−１０００−５、下流側に１Ｂ−１０００−１５を配置した。

比較例１
実施例１と同一の触媒を用い、試験装置に組み込みエミッションを測定した。ここでは、上流側に１Ｂ−１０００−１５、下流側に１Ａ−１０００−５を配置した。

比較例２
セル密度が６００セル壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１．０Ｌに二層担持コート触媒を調製した。ロジウムを０．２３５ｇ／Ｌ、Ｌａを２％含有したγ−Ａｌ_２Ｏ_３を１４０ｇ／Ｌ、Ｙを１０％含有したＺｒＯ_２３０ｇ／Ｌ、ＢａをＢａＯとして０．５ｇ／Ｌ含有する触媒スラリーを調製した。下層に実施例１で使用したパラジウム含有スラリーを実施例１と同一量担持コートし、実施例１と同条件で乾燥焼成を行った。上層に本例で調製したロジウム含有スラリーをロジウムが０．２３５ｇ／Ｌ含有されるよう担持コートし、同条件で乾燥焼成を行った。これを触媒２Ｃとする。実施例１と同一の条件で耐熱劣化処理を行った。これをΦ２０×１５ｍｍにカットした。このようにして調製されたΦ２０×１５ｍｍに含有される触媒成分の質量は実施例１、比較例１と同一である。こうして得られた触媒を２Ｃ−１０００−１５と表記する。触媒２Ｃ−１０００−１５を試験装置に組み込み、エミッションを測定した。

比較例３
比較例２で得られた耐熱処理後の触媒ＣをΦ２０×３０ｍｍにカットした。こうして得られた触媒を２Ｃ−１０００−３０と表記する。本触媒に含有されるロジウムおよびパラジウムは上記実施例１、比較例１および２の２倍量に相当する。触媒２Ｃ−１０００−３０を試験装置に組み込み、エミッションを測定した。

実施例１および比較例１、２および３の結果を図２にまとめた。

実施例１と比較例１において、いずれの温度プロファイルでも１２０秒間のエミッション積算値としてＮＯｘで約１５−２０％、Ｎ_２Ｏで約７０％、ＨＣで５−１０％の低減が認められる。比較例２および３では、二層化触媒の性能を測定したが、比較例１に対してＮ_２Ｏ値は下がるが、実施例１に比して２倍程度が認められる。比較例２の触媒長さを２倍とした比較例３においてＨＣとＮＯｘに低減効果は見られるが、Ｎ_２Ｏのエミッション値は殆ど変わらない。これらの触媒システムで、比較例３以外は同一貴金属量での試験結果であること、比較例３に対しても少ない貴金属量で同等もしくはそれ以上の浄化特性を有することが明示された。本発明によるＮ_２Ｏ排出抑制は顕著である。

実施例２
ロジウムを０．２３５ｇ／Ｌ、ランタンを２％含有したγ−Ａｌ_２Ｏ_３を１４０ｇ／Ｌ、イットリウムを１０％含有したＺｒＯ_２３０ｇ／Ｌ、バリウムをＢａＯとして０．５ｇ／Ｌ含有する触媒スラリーを調製し、セル密度が６００セル壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１Ｌに担持コートした。触媒成分の含有量はロジウムが０．２３５ｇ／Ｌ、ランタン含有アルミナが１４０ｇ／Ｌ、イットリウムを１０％含有したＺｒＯ_２３０ｇ／Ｌ、バリウムはＢａＯとして０．５ｇ／Ｌであった。これを触媒２Ｄとする。触媒２Ｄを１２０℃で１５分乾燥した後、５００℃で１時間空気存在下で焼成した。その後、触媒の一部をカットし、１０００℃で水分１０％を含有する窒素気流中で耐熱劣化処理を行った。この触媒２ＤをΦ２０×１５ｍｍの大きさにカットした。触媒２Ｄ−１０００−１５と表記する。

触媒２Ｄ−１０００−１５および触媒１Ｂ−１０００−１５を試験装置に組み込み、エミッションを測定した。触媒は各々を直列に連結し、上流側に２Ｄ−１０００−１５、下流側に、１Ｂ−１０００−１５を配置した。

実施例１、２および比較例１の結果を図２にまとめた。実施例１、２および比較例１は同一貴金属量である。実施例２は実施例１よりもＮＯｘ、およびＮ_２Ｏに関して優位であることが示されている。ロジウムの担持コート領域の長さが優位性の主要因と考えられる。実施例２と比較例２および３との比較から比較例２および３に下層として担持コートしたパラジウム層がＮＯｘおよびＮ_２Ｏ低減に関して不利に働いていることを示す結果である。高温プロファイルでは、いずれの実施例１、２および比較例１の差異は低温に比べて縮小している。実施例５では、実施例１でＲｈ層に酸素貯蔵材が含有されているが、実施例１に対する優位性は特に認められない。本発明によるＮ_２Ｏの低減効果はこれらの実施例でも示された。

実施例３
ロジウムを０．２３５ｇ／Ｌ、ランタンを２％含有したγ−Ａｌ_２Ｏ_３を８０ｇ／Ｌ、イットリウムを１０％含有したＺｒＯ_２を２０ｇ／Ｌ、酸素貯蔵材としてＣｅ（２０％）−Ｚｒ（７０％）−Ｙ（５％）−Ｎｄ（５％）を含有する固容体１００ｇ／Ｌ、バリウムをＢａＯとして０．５ｇ／Ｌ含有する触媒スラリーを調製し、セル密度が６００セル壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１Ｌに担持コートした。触媒成分の含有量はロジウムが０．２３５ｇ／Ｌ、ランタン含有アルミナが８０ｇ／Ｌ、イットリウム含有ＺｒＯ_２２０ｇ／Ｌ、酸素貯蔵材１００ｇ／Ｌ、バリウムはＢａＯとして０．５ｇ／Ｌであった。これを触媒３Ｅとする。触媒３Ｅは１２０℃で１５分乾燥した後、５００℃で１時間空気存在下で焼成した。その後、触媒の一部カットし、１０００℃で水分１０％を含有する窒素気流中で耐熱劣化処理を行った。この触媒３ＥをΦ２０×３０ｍｍの大きさにカットした。触媒３Ｅ−１０００−３０と表記する。

実施例１で得られた１Ａ−１０００−５、１Ｂ−１０００−１５および触媒３Ｅ−１０００−３０を試験装置に組み込み、エミッションを測定した。触媒は各々を直列に連結し、上流側に１Ａ−１０００−５、下流側に１Ｂ−１０００−１５最下流位置に３Ｅ−１０００−３０を配置した。

実施例４
ロジウムを０．２３５ｇ／Ｌ、ランタンを２％含有したγ−Ａｌ_２Ｏ_３を１３０ｇ／Ｌ、イットリウムを１０％含有したＺｒＯ_２を２０ｇ／Ｌ、酸素貯蔵材としてＣｅ（２０％）−Ｚｒ（７０％）−Ｙ（５％）−Ｎｄ（５％）である固容体５０ｇ／Ｌ、バリウムをＢａＯとして０．５ｇ／Ｌ含有する触媒スラリーを調製し、セル密度が６００セル壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１Ｌに担持コートした。触媒成分の含有量はロジウムが０．２３５ｇ／Ｌ、ランタン含有アルミナが１３０ｇ／Ｌ、イットリウム含有ＺｒＯ_２２０ｇ／Ｌ、酸素貯蔵材５０ｇ／Ｌ、バリウムはＢａＯとして０．５ｇ／Ｌであった。これを触媒４Ｆとする。触媒４Ｆは１２０℃で１５分乾燥した後、５００℃で１時間空気存在下で焼成した。その後、触媒の一部カットし、１０００℃で水分１０％を含有する窒素気流中で耐熱劣化処理を行った。この触媒４ＦをΦ２０×３０ｍｍの大きさにカットした。触媒４Ｆ−１０００−３０と表記する。実施例１で得られた１Ａ−１０００−５、２Ｂ−１０００−１５および触媒４Ｆ−１０００−３０を試験装置に組み込み、エミッションを測定した。触媒各々を直列に連結し、最上流位置に１Ａ−１０００−５、その下流側に１Ｂ−１０００−１５最下流位置に４Ｆ−１０００−３０を配置した。

比較例４
比較例１のシステム（上流側に１Ｂ−１０００−１５、下流側に１Ａ−１０００−５）と実施例３で調製した３Ｅ−１０００−３０（最下流）を直列に連結しエミッションを測定した。

比較例５
比較例１のシステム（上流側に１Ｂ−１０００−１５、下流側に１Ａ−１０００−５）と実施例４で調製した４Ｆ−１０００−３０（最下流）を直列に連結しエミッションを測定した。

実施例５
パラジウムを２．３５ｇ／Ｌ、ランタンおよびプラセオジム各々２％含有するγ−Ａｌ_２Ｏ_３を７０ｇ／Ｌ、バリウムをＢａＯとして１０．０ｇ／Ｌ含有する触媒スラリーを調製しセル密度が６００セル壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１．０Ｌに担持コートした。担持コートされた触媒はパラジウムを２．３５ｇ／Ｌ、ランタンおよびプラセオジム含有アルミナを７０ｇ／Ｌ、バリウムはＢａＯとして１０．０ｇ／Ｌを含有した。これを触媒６Ｉとする。触媒６Ｉは各々１２０℃で１５分乾燥した後、５００℃において１時間空気存在下で焼成した。その後１０００℃で水分１０％を含有する窒素気流中で耐熱劣化処理を行った。触媒６ＩをΦ２０×３０ｍｍの大きさにカットした。こうして得られた触媒を６Ｉ−１０００−３０と表記する。実施例で得られた触媒１Ａ−１０００−５と６Ｉ−１０００−３０を試験装置に組み込みエミッションを測定した。触媒は各々を直列に連結し、上流側に１Ａ−１０００−５、下流側に６Ｉ−１０００−３０を配置した。

実施例６
実施例１で耐熱劣化処理した触媒ＡからΦ２０×１５ｍｍをカットした。この触媒を９Ａ−１０００−１５とし、１Ｂ−１０００−１５とともに試験装置に組み込み、エミッションを測定した。触媒は各々を直列に連結し、上流側に９Ａ−１０００−１５、下流側に１Ｂ−１０００−１５を配置した。

実施例７
実施例６と同じ触媒の構成に加えさらに実施例３の３Ｅ−１０００−３０を試験装置に組み込み、エミッションを測定した。触媒は各々を直列に連結し、上流側に９Ａ−１０００−１５、下流側に１Ｂ−１０００−１５最下流位置に３Ｅ−１０００−３０を配置した。

図２Ａ〜図２Ｃは、試験モードＬＴ−Ｏ１００−Ｆ１００により、領域（ａ）＋領域（ｂ）のシステムの評価を行った結果である。実施例１、２、５、６および比較例１、２、３の触媒システムの性能評価結果を図示してある。 実施例１、比較例１との比較により、触媒の配置順序により、エミッション値（排出量の積分値）に差異が見られ、特にＮＯｘおよびＮ_２Ｏのそれは顕著である。また比較例２および３の結果は、三元触媒で一般的なロジウムとパラジウムの二層コート触媒のものであるが、ＮＯｘおよびＮ_２Ｏのエミッション値に有意差が認められる。比較例３は実施例２のシステムと同一の長さかつロジウムおよびパラジウムを各々２倍の使用量であるにもかかわらずＮ_２Ｏの排出量の差異は顕著であり、本システムの優位性が示されている。これらの例示から本発明の触媒システム領域（ａ）＋領域（ｂ）の効果が示された。

実施例１、２、５、６の比較から、領域（ａ）＋領域（ｂ）の濃度および長さを変更した場合にエミッション値に影響が見られるが、何れの場合でもＮＯｘおよびＮ_２Ｏの値は低く抑えられている。領域（ａ）の濃度および長さの影響また領域（ｂ）の長さの影響は、図４Ａ〜図４Ｃ、図５Ａ〜図５Ｃ、および図６Ａ〜図６Ｃで示される。

図３Ａ〜図３Ｃは、試験モードＬＴ−Ｏ１００−Ｆ１００により、領域（ａ）＋領域（ｂ）＋領域（ｃ）および領域（ａ）＋領域（ｂ）＋領域（ｃ）のシステムの評価を行った結果である。実施例３、４、７および比較例４、５の触媒システムの性能評価結果を図示してある。実施例３および４により、領域（ｃ）の追加により本発明触媒システムのエミッション値がさらに大きく低下する事が示される。

また酸素貯蔵材の添加量に対する依存性が顕著である。酸素貯蔵材の添加量５０ｇ／Ｌに対して１００ｇ／Ｌの場合の優位性が顕著である。これら実施例、比較例においてＮＯｘおよびＮ_２Ｏのエミッション値の差異は大きく本発明触媒システムの有効性が示された。

下記実施例により、領域（ａ）の長さの影響を例示する。

実施例８
ロジウム５質量％担持ランタン２％含有γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉体（ロジウム担持後５００℃焼成品）を使用してロジウム濃度の異なる種々の触媒を調製した。

同一のロジウム担持粉体を使用して、触媒組成物への添加量を広範囲に変えた。

また、ロジウム担持アルミナ粉体の添加量に応じて、ランタン２％含有γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉体の添加量を調整し、同一のコート量となるよう触媒スラリーを調整した。上記実施例と同様にセル密度が６００セル、壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１．０Ｌ触媒スラリーを担持コートした。１２０℃で乾燥の後、５００℃で１時間焼成した。

その後１０００℃で水分１０％を含有する窒素気流中で耐熱劣化処理を行った。

触媒成分の含有量はロジウム（下表参照）、ランタン含有アルミナ１４０ｇ／Ｌ、イットリウムＹを１０％含有したＺｒＯ_２３０ｇ／Ｌ、バリウムはＢａＯとして０．５ｇ／Ｌであった。

各触媒で同一のロジウム含有量とするため、各々の触媒をカットし長さを調整した。調製した触媒（Ｒ１〜Ｒ７）の仕様を表２に示す。

１０００℃で水分１０％を含有する窒素気流中で耐熱劣化処理を行った触媒１Ｂ（実施例１記載）をΦ２０×３０（ｍｍ）の大きさにカットした。

これらの触媒を試験装置に組み込みエミッションを測定した。触媒は各々を直列に連結し、上流側にＲ１−Ｒ７のいずれか一つのカット品、下流側に１Ｂ−１０００−３０を配置した。

図４Ａ〜図４ＣにＬＴ−Ｏ１００−Ｆ１００の条件にてエミッション測定を行った結果を示す。何れの触媒システムも同一の貴金属量にも関わらず領域（ａ）の長さにエミッション値が影響される。領域（ａ）の長さに対して、ＮＯｘのエミッション値は極小値を持ちまたＮ_２Ｏは３−５ｍｍ程度の領域（ａ）の長さによりエミッション値は低下しそれ以上の低減は長さにより大きくない。

これは長くなった場合、ＮＯｘのエミッション値の増大とともにＮＯｘの変換率の低下に伴いＮ_２Ｏ生成が抑制されたと考えられる。

ＨＣのエミッション値は領域（ａ）の長さが増加する事により増大するが、２０〜３０ｍｍ程度までの増大は大きくない。

下記実施例により、領域（ｂ）の長さの影響を例示する。

実施例９
実施例２で耐久処理した２Ｄ−１０００−１５を上流側に配置し、下流側に実施例１で調製、耐久処理した１Ｂ−１０００触媒を配置し、エミッション測定を実施した。この時、下流側触媒１Ｂ−１０００の長さ１５ｍｍ、３０ｍｍ、４５ｍｍの３条件について、エミッションに与える影響を調べた。

各々１Ｂ−１０００−１５、１Ｂ−１０００−３０、１Ｂ−１０００−４５と記す。

図５Ａ〜図５Ｃにその結果を示した。ＮＯｘ、ＨＣは共に領域（ｂ）を長くした場合にエミッション値が低下した。

また高温の温度プロファイル（ＨＴパターン）により、特にＨＣの低減に有効である事が示されている。一方、Ｎ_２Ｏは領域（ｂ）を長くした場合にエミッション値の増加が見られるが、これはＮＯｘの浄化が進行することにより副生するＮ_２Ｏが増加したためと考えられる。貴金属濃度が一定であるため、長さとともに貴金属含有量も増加しているが、Ｎ_２Ｏのエミッション値は高温の温度プロファイルで大幅に低下しており、本発明触媒システムにおいて冷間始動時の温度プロファイル特性がＮ_２Ｏの生成抑制に大きく影響を与える事が示された。

図５Ａ〜図５Ｃから、試験プロファイル０〜６０秒の区間を評価すれば、領域（ｂ）の長さは１０〜６０ｍｍ程度でエミッション低減効果があることとなる。

さらに高速走行領域ではガス流量が増大するため、領域（ｂ）の長さは適宜調でき、１０〜１００ｍｍ程度の長さが必要となる。

下記実施例により、領域（ａ）のロジウム濃度の影響を例示する。

実施例１０
領域（ａ）のロジウム濃度のエミッション値に対する影響を調べた。上流側で使用した触媒は実施例８で調製した、Ｒ３−１０００−１５、Ｒ６−１０００−１５、Ｒ７−１０００−１５の３種である。

いずれも１５ｍｍの長さにカットした。下流側に実施例１で調製、耐久処理した１Ｂ−１０００触媒を３０ｍｍにカットしたもの（１Ｂ−１０００−３０）を配置し、エミッション測定を実施した。

図６Ａ〜図６Ｃに結果を示した。

ロジウム濃度を増加させる事により、エミッション低減が認められるが、ＮＯｘに関しては比較的その効果は小さいが、Ｎ_２ＯおよびＨＣ低減効果が大きい事がわかる。また高温プロファイルで何れの成分もさらなる低減に効果があり、特にＮ_２Ｏの低減効果が大きい。領域（ａ）のロジウム濃度は、２（ｇ／Ｌ）程度まで増大させる事によって、エミッション低減効果は認められるが、それ以上の増大による低減効果は、小さく経済的でない。

以下の例示は、本発明の触媒システムにおいて排ガス流量および酸素濃度が及ぼす影響を示す。酸素濃度は化学量論比と密接に関わっており、エンジン制御の空燃比を変化させている事と同義である。

図７Ａ，Ｂ、図８Ａ，Ｂおよび図９Ａ，Ｂは、本発明触媒において、流量がエミッション積算地に与える影響を調べた結果である。区間０〜６０秒と６０〜１２０秒を分けてプロットしている。領域（ｃ）追加することで、流量に対するエミッション積算値の増大が低く抑えられることが示されている。

図１０Ａ〜図１０Ｃは、実施例１および図１１は、比較例１また、図１２Ａ〜図１２Ｃは、実施例３における試験走行中の相対酸素濃度とエミッションの関係を示している。

実施例においては、比較例に比べ、広い酸素濃度の範囲で亜酸化窒素が抑制されるとともに、ＮＯｘ、ＨＣともに良好な結果を示している。

実施例１１
実施例８で調製した、Ｒ３−１０００−１５を最上流に、続いて比較例２で調製した２Ｃ−１０００−１５、さらに最下流に実施例１で調製した１Ｂ−１０００−１５を直列に連結しエミッションを測定した。全触媒長は４５ミリである。

実施例１２
セル密度が６００セル壁厚４ミル（ミリインチ）のコージェライト製モノリス構造体１．０Ｌに二層担持コート触媒を調製した。ロジウムを０．７０５ｇ／Ｌ、ランタンを２％含有したγ−Ａｌ_２Ｏ_３を１４０ｇ／Ｌ、イットリウムを１０％含有したＺｒＯ_２３０ｇ／Ｌ、バリウムをＢａＯとして０．５ｇ／Ｌ含有する触媒スラリーを調製した。下層に実施例１で使用したパラジウム含有スラリーを実施例１と同一量担持コートし、実施例１と同条件で乾燥焼成を行った。上層に本例で調製したロジウム含有スラリーをロジウムが０．７０５ｇ／Ｌ含有されるよう担持コートし、同条件で乾燥焼成を行った。これを触媒１２Ｊとする。実施例１と同一の条件で耐熱劣化処理を行った。これをΦ２０×３０ｍｍにカットした。こうして得られた触媒を１２Ｊ−１０００−３０と表記する。

実施例８で調製した、Ｒ５−１０００−５を最上流に、続いて１２Ｊ−１０００−３０、さらに最下流に実施例１０で使用した１Ｂ−１０００−３０を直列に連結しエミッションを測定した。

実施例１１および１２では最上流にロジウムのみを含有し、中段に二層コート触媒、下流にパラジウム触媒が配置された構成となっている。

このようなコート形態も本発明の一つの例示である。モノリス担体の一端よりロジウム含有触媒を担持コートし、他端よりパラジウム含有触媒を担持コートし、それらが一体物の中程で重なっているモノリス触媒を模擬したことになる。

図１４に試験結果を示した。試験パターンはＬＴ−Ｏ９０−Ｆ１００のものである。

また、図中実施例８のＲ３−１０００−１５（上流）および１Ｂ−１０００−３０（下流）を連結した触媒システムの性能結果も参照のため載せた。

実施例１１および１２に示されるような触媒システムも本発明の触媒システムと同等のエミッション低減効果が認められた。

本発明は、明細書中に記載された実施例に限定されるものでなく、明細書に記載された内容に即して実施できるものである。

Claims (14)

1. 内燃機関排ガス浄化用エンジン近接型モノリス触媒であって、該排ガスの流れに沿って貴金属触媒活性成分として、モノリス担体上に、順次ロジウム、パラジウムが担持されてなり、上流側より０．１〜３．０ｇ／Ｌの濃度の実質的にロジウムのみを含有する触媒活性成分層が３〜３０ｍｍの長さを持つ第１の触媒成分領域（ａ）を少なくとも有し、および第２の触媒成分領域（ｂ）には１．０〜２０．０ｇ／Ｌの濃度のパラジウムを含有する触媒活性成分層が１０〜１００ｍｍの長さで設け、
   該第１の触媒成分領域（ａ）および第２の触媒成分領域（ｂ）の下流側領域に、さらに、０．０５〜１．０ｇ／Ｌの濃度のロジウムおよび３０〜１５０ｇ／Ｌの濃度の酸素貯蔵材を含有する触媒成分を長さ２５〜１５０ｍｍでモノリス担体上に設けられた第３の触媒成分領域（ｃ）を設けてなる内燃機関排ガス浄化用触媒。
2. 該第１の触媒成分領域（ａ）に２０ｇ／Ｌ以下の酸素貯蔵材が含有されてなる請求項１に記載の触媒。
3. 各触媒成分は、耐火性無機酸化物とともに配合されてなる請求項１または２に記載の触媒。
4. 該第１の触媒成分領域（ａ）におけるロジウムの濃度は０．２〜１．５ｇ／Ｌで、その長さは５〜２５ｍｍであり、また該２の触媒成分領域（ｂ）におけるパラジウムの濃度は２．０〜１０．０ｇ／Ｌで、その長さは２０〜６０ｍｍである請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒。
5. 該第３の触媒成分領域（ｃ）におけるロジウムの濃度は０．１〜０．５ｇ／Ｌで、また酸素貯蔵材の濃度は５０〜１２０ｇ／Ｌで、その長さは３０〜１００ｍｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
6. 該第２の触媒成分領域（ｂ）は少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含有してなる請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒。
7. アルカリ土類金属元素がストロンチウムおよび／または、バリウムであり、酸化物として１．０〜１５．０ｇ／Ｌ含有する請求項６に記載の触媒。
8. 該第１の触媒成分領域（ａ）における触媒組成物に対する貴金属触媒活性成分として触媒成分の配合量は、０．０３７〜６．０質量％であり、また該第２の触媒成分領域（ｂ）における触媒組成物に対する貴金属触媒活性成分として触媒成分の配合量は、０．３７〜４０．０質量％である請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒。
9. 該第３の触媒成分領域（ｃ）における酸素貯蔵材の濃度は１０．０〜８０質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
10. 該酸素貯蔵材は、セリア、ジルコニア、セリウム−ジルコニウム固溶体または複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−アルミナ複合酸化物、またこれらに０〜４０質量％の希土類元素を添加物として含有する酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものである請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
11. 該第１の触媒成分領域（ａ）と該第２の触媒成分領域（ｂ）とは一体的なモノリス担体上に形成されてなる請求項１〜１０のいずれか一つに記載の触媒。
12. 該第１の触媒成分領域（ａ）と該第２の触媒成分領域（ｂ）とは別体的なモノリス担体上に形成されてなる請求項１〜１１のいずれか一つに記載の触媒。
13. 請求項１〜１２のいずれか一つに記載の触媒を用いる内燃機関排ガス浄化システムにおいて、１５℃〜３０℃からの冷間始動時における初期２０秒間の該第１の触媒成分領域（ａ）の上流１ｃｍ位置での到達温度が３００℃以上である内燃機関排ガスの浄化システム。
14. 請求項１〜１２のいずれか一つに記載の触媒を用いる内燃機関排ガス浄化システムにおいて、１５℃〜３０℃からの冷間始動時における初期２０秒間の該第１の触媒成分領域（ａ）の上流１ｃｍ位置での到達温度が３５０℃以上である内燃機関排ガスの浄化システム。