JP4503304B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、触媒の着火性にすぐれた排ガス浄化用触媒に関する。
近年の環境問題への関心の高まりにともない、自動車のエンジン等の内燃機関からの排気ガス対策が重要視されてきている。すなわち、内燃機関からの排気ガスをそのまま大気に排出すると、公害や環境の悪化といった問題が発生するためである。このため、これらの排気ガスは排ガス浄化用触媒などを用いて浄化された後に大気中に排出されている。
この排ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化システムは、他の方法に比べ、排気ガスを発生するエンジン等の内燃機関にそれほどの負担をかけることなく、大幅なエミッションの低減が可能であるために広く採用されている。
排ガス浄化用触媒は、一般的には、耐熱性を有する触媒担体基材の表面に耐熱性無機酸化物等よりなる多孔質の担持層を形成し、この担持層に触媒金属を担持して形成されている。排ガス浄化用触媒は、触媒金属の作用により、排気ガスに含まれる有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を無害な窒素、二酸化炭素、水に変換している。
触媒金属による排気ガスの浄化性能は温度の影響を強く受けることが知られており、一般に３００℃以上の温度において浄化が行われる。このため、エンジン始動直後におけるように、排気ガス温度が低い時には、触媒金属の触媒活性が低く、排気ガスの浄化がむずかしかった。
この排ガス浄化用触媒の浄化性能および着火性能を向上する方法としては、触媒金属の担持量を増加する方法が広く知られている。また、排ガス浄化用触媒の着火性能を向上する方法として、触媒担体基材を複数とする方法もある。たとえば、このような排ガス浄化用触媒は、特許文献１〜２に開示されている。
特許文献１には、二つの触媒担体基材を間隔を隔てた状態で固定し、それぞれの触媒担体基材表面に担持層を形成し、Ｐｔを１．０ｇ／Ｌで、Ｒｈを０．２ｇ／Ｌの担持量で担持層に担持させたメタル担体触媒が開示されている。
特許文献２には、二つの触媒担体基材を間隔を隔てた状態で固定し、それぞれの触媒担体基材表面に担持層を形成し、担持層にＰｔおよびＲｈを担持させた排ガス浄化用触媒であって、それぞれの担持層の上流側には触媒金属を高担持量で担持させた排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒は、上流側の触媒担体基材の触媒層の上流側にはＰｔを１０．０ｇ／Ｌで、Ｒｈを０．３ｇ／Ｌの担持量でその他の部分にはＰｔを１．５ｇ／Ｌで、Ｒｈを０．３ｇ／Ｌの担持量で担持している。下流側の触媒担体基材の触媒層にはＰｔを１０．０ｇ／Ｌで、Ｒｈを０．３ｇ／Ｌの担持量で担持している。
そして、排ガス浄化用触媒においては、さらなる性能の向上が求められている。
特開平６−９９０７６号公報 特開平６−２０５９８３号公報
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、エンジン始動直後のような低温域においても有効な浄化活性を示す、着火性能に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために本発明者らは、排ガス浄化用触媒について検討を重ねた結果、排ガス浄化用触媒において排気ガスのガス流の入り側部分に触媒金属のＲｈを多量に担持させることで上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、金属製の外筒と、外筒の内部に間隔を隔てた状態で固定された二つ以上の金属製のハニカム担体と、ハニカム担体の表面にもうけられた担持層と、担持層に担持された触媒金属と、からなり、各ハニカム担体のそれぞれの表面に形成された触媒層と、を有する排ガス浄化用触媒において、触媒金属は、Ｒｈと、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種と、からなり、二つ以上のハニカム担体のうち排気ガスの流れ方向の最上流に位置する最上流ハニカム担体にもうけられた最上流触媒層は、０．８ｇ／Ｌ以上でＲｈを担持し、各触媒層中の、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の担持量に対するＲｈ担持量の比が、最上流触媒層以外の触媒層よりも最上流触媒層で大きくなっていることを特徴とする。
本発明の排ガス浄化用触媒は、最上流ハニカム担体にもうけられた最上流触媒層がＲｈを０．８ｇ／Ｌ以上の担持量で担持したことで、すぐれた浄化性能と着火性能を発揮できる効果を有する。また、Ｒｈは、ＰｔあるいはＰｄより少ない担持量で優れた着火性能を有することから、排ガス浄化用触媒を少ない貴金属使用量で得られる効果を有する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、外筒と、ハニカム担体と、触媒層と、を有する。
外筒は、内部（軸心の中空部）にハニカム担体が固定される。また、排ガス浄化用触媒においては外筒の内部を、排気ガスが流れる。外筒は、金属よりなる。外筒を形成する金属には、従来公知のパイプ触媒に用いられている耐熱性金属を用いることができる。この耐熱性金属としては、たとえば、ステンレスをあげることができる。
外筒の内部には、二つ以上のハニカム担体が間隔を隔てた状態で固定される。ハニカム担体は、軸方向に連通した多数のセルを有するものであり、ハニカム担体は、セルののびる軸方向が外筒の軸方向と一致する状態で外筒の内部に固定される。二つ以上のハニカム担体が間隔を隔てて外筒の内部に固定されることで、本発明の排ガス浄化用触媒は、外筒の内部に二つ以上の触媒を有する構成となり、最上流に位置する最上流触媒が着火性能を向上させることとなる。ハニカム担体は、金属よりなる。ハニカム担体が金属よりなることで、それぞれの触媒は素早く昇温するようになる。金属製のハニカム担体を形成する金属には、耐熱性金属を用いることができる。この耐熱性金属としては、たとえば、ステンレスをあげることができる。
触媒層は、ハニカム担体の表面にもうけられた担持層と、担持層に担持された触媒金属と、からなる。触媒層は、二つ以上のハニカム担体のそれぞれの表面に形成される。触媒層は、排気ガスと接触したときに排気ガスを浄化する。触媒層を構成する担持層は、従来公知の触媒の触媒層と同様の構成とすることができる。たとえば、担持層としては、アルミナ等の耐熱性無機酸化物から形成された担持層を用いることができる。なお、担持層は、セリア、ジルコニア等の従来公知の添加物が分散していてもよい。また、触媒金属は、Ｒｈと、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種と、からなる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、二つ以上のハニカム担体のうち排気ガスの流れ方向の最上流に位置する最上流ハニカム担体にもうけられた最上流触媒層が、触媒金属として少なくともＲｈを０．８ｇ／Ｌ以上の担持量で有している。Ｒｈの担持量は、最上流ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたりの担持量である。従来の排ガス浄化用触媒においては、Ｒｈは０．２〜０．４ｇ／Ｌ程度の担持量で担持されており、本発明の排ガス浄化用触媒は、この担持量よりはるかに多い０．８ｇ／Ｌ以上の担持量となっている。本発明の排ガス浄化用触媒は、最上流触媒層がＲｈを多量に有することで、最上流ハニカム担体から形成された最上流触媒の着火性能および浄化性能が向上している。また、Ｒｈは、ＰｔあるいはＰｄより少ない担持量で優れた着火性能を有することから、これらふたつの貴金属を用いる場合より少ない貴金属使用量でその効果が得られる。より好ましいＲｈの担持量は１．５〜３．０ｇ／Ｌである。
本発明の排ガス浄化用触媒は、さらに、各触媒層中の、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の担持量に対するＲｈ担持量の比が、最上流触媒層以外の触媒層よりも最上流触媒層で大きくなっている。
本発明の排ガス浄化用触媒は、外筒の内部に二つ以上のハニカム担体が固定され、それぞれのハニカム担体に触媒層が形成されている。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、二つ以上の触媒を有する。本発明の排ガス浄化用触媒において、触媒の数は二以上であればよい。触媒の数が多くなりすぎると製造コストが上昇するため、触媒の数は二であることが好ましい。
最上流触媒層は、Ｒｈ以外のＰｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種からなる触媒金属を担持している。最上流触媒層へのＲｈ以外の触媒金属の担持量は、特に限定されるものではない。従来の排ガス浄化用触媒において担持されている程度の担持量とすることができる。たとえば、Ｐｔは０．５〜２．０ｇ／Ｌ、Ｐｄは０．５〜２．０ｇ／Ｌの担持量とすることができる。
二つ以上のハニカム担体のうち、最上流ハニカム担体以外のハニカム担体のそれぞれにもうけられた触媒層は、Ｒｈと、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種と、からなる触媒金属を担持している。それぞれの触媒層への触媒金属の担持量は、特に限定されるものではない。ただし、それぞれの触媒層がＲｈを担持する場合には、その担持量が最上流触媒層におけるＲｈの担持量より小さいことが好ましい。また、最上流ハニカム担体以外のハニカム担体が複数の場合には、それぞれのハニカム担体にもうけられるそれぞれの触媒層の触媒金属の担持量を適宜変更することができるが、最上流触媒層と最上流触媒層以外の触媒層は、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種が同じ担持量で担持されていることが好ましい。最上流ハニカム担体以外のハニカム担体のそれぞれにもうけられた触媒層の触媒金属の担持量は、従来の排ガス浄化用触媒において担持されている程度の担持量とすることができる。たとえば、Ｐｔは０．５〜２．０ｇ／Ｌ、Ｐｄは０．５〜２．０ｇ／Ｌ、Ｒｈは０．２〜０．５ｇ／Ｌの担持量とすることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、各触媒層のそれぞれは、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種が同じ担持量で担持されていることが好ましい。
一般的に、触媒金属の担持量が増加すれば排ガスの浄化性能が向上するが、コストの大幅な上昇が発生する。
最上流ハニカム担体は、軸方向の長さが１０〜３０ｍｍであることが好ましい。最上流ハニカム担体の長さが３０ｍｍ以下となることで、最上流触媒の着火性能が上昇する。すなわち、最上流ハニカム担体が短くなることで、最上流ハニカム担体および最上流触媒層の昇温速度が上昇するためである。また、最上流ハニカム担体の長さが長くなると、Ｒｈを担持させたときに大幅なコストアップをまねくようになる。最上流ハニカム担体は、軸方向の長さが短いほど好ましいが、１０ｍｍ未満になると、排ガス浄化用触媒において排ガスの吹き抜けが発生し、着火性能が低下する。また、１０ｍｍ未満になると、ハニカム担体の製造が困難となる。
二つ以上のハニカム担体のうち、最上流ハニカム担体以外のハニカム担体の合計の長さが最上流ハニカム担体より長いことが好ましい。最上流ハニカム担体以外のハニカム担体の合計の長さが長くなることで、本発明の排ガス浄化用触媒が十分な長さの触媒層を有することとなり、排ガスの浄化性能を確保できる。
最上流ハニカム担体と隣接して配置された下流側ハニカム担体の長さが最上流ハニカム担体より長いことが好ましい。下流側ハニカム担体の長さが最上流ハニカム担体より長くなることで、下流側ハニカム担体から製造された触媒は最上流触媒よりも長い触媒層を有することとなり、高い浄化性能が得られる。
最上流ハニカム担体と隣接して配置された下流側ハニカム担体との間隔は、５〜５０ｍｍであることが好ましい。二つのハニカム担体の間隔がこの範囲内にあることで、本発明の排ガス浄化用触媒は高い着火性能と浄化性能を得られる。二つのハニカム担体の間隔が５ｍｍ未満となると、二つのハニカム担体から形成される二つの触媒が近接しすぎ、二つの触媒間で乱流が発生しにくくなり、排ガスの浄化効率が低下する。二つのハニカム担体の間隔が５０ｍｍを超えると、下流側ハニカム担体からもうけられた下流側触媒と最上流触媒とが離れすぎ、最上流触媒の着火性向上の効果が下流側触媒にうまく利用できなくなり、排ガス浄化用触媒としての性能が低下する。また、両者の間隔が長くなりすぎると排ガス浄化用触媒自身が長くなり、車両への搭載性が低下する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、ひとつの外筒の内部に二つ以上の触媒が形成され最上流に位置する最上流ハニカム担体にもうけられた最上流触媒が触媒金属として０．８ｇ／Ｌ以上の担持量で有する以外は、従来公知の排ガス浄化用触媒塗装用の構成とすることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、二輪車用排ガス浄化用触媒であることが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒は、その製造方法が特に限定されるものではない。
金属製のハニカム担体は、帯状の金属箔を曲成して波板を形成し、帯状で平板状の金属箔と波板とを積層させた状態で巻回し、軸方向の長さを所定の長さに切断することで製造できる。
製造された金属製のハニカム担体は、あらかじめ所定の長さに切り取られたパイプよりなる外筒の内部に挿入し、ロウ付けにより固定する。
その後、担持層を形成するためのスラリーを外筒に固定されたハニカム担体の表面に塗布、乾燥、焼成した後に、同様に触媒金属を担持させる。
以上の製造方法により本発明の排ガス浄化用触媒を製造することができる。
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、金属製の外筒内に二つ以上の金属製のハニカム担体を固定し、各ハニカム担体の表面に担持層を設け、その後、各ハニカム担体の各担持層に触媒金属を担持してなり、最上流触媒層は、触媒金属のうちＲｈを複数回担持してなることが好ましい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、各担持層への触媒金属の担持は、各担持層を、触媒金属の溶液に浸漬して行われることが好ましい。
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、排ガス浄化用触媒を製造した。
（実施例１）
まず、ステンレス（ＳＵＳ４３６Ｌ）よりなる板厚１．５ｍｍ、内径５０．５ｍｍ、外径５３．５ｍｍ、の円管状のパイプを軸方向の長さ１４０ｍｍの長さで切断して外筒を作成した。
つづいて、２０Ｃｒ−５Ａｌよりなる高耐熱ステンレス（以下、高耐熱ステンレスと称する）よりなる３１セル／ｃｍ2（２００セル／ｉｎｃｈ2）でセルが形成された直径５０．５ｍｍ、軸方向の長さ２０ｍｍの円柱状の上流側ハニカム担体（本発明の請求項における最上流ハニカム担体に相当）を製造した。
また、同様に、高耐熱ステンレスよりなる３１セル／ｃｍ2（２００セル／ｉｎｃｈ2）でセルが形成された直径５０．５ｍｍ、軸方向の長さ１００ｍｍの円柱状の下流側ハニカム担体（本発明の請求項における下流側ハニカム担体に相当）を製造した。
上流側ハニカム担体および下流側ハニカム担体は、板厚が１００μｍの二枚の帯状の箔を用い、それぞれを平板と波板に加工し、この平板と波板を重ね合わせた状態でロール状に巻回して製造された。
そして、上流側ハニカム担体を外筒の内部に一方の端部（前端）から挿入した。挿入された上流側ハニカム担体の前端の端面は、外筒の前端の端面と一致した状態となった。また、下流側ハニカム担体を外筒の内部に他方の端部（後端）から挿入した。挿入された下流側ハニカム担体の後端の端面は、外筒の後端の端面と一致した状態となった。
その後、上流側および下流側のハニカム担体と外筒とをロウ付け固定した。ロウ付け固定は、耐熱性のＮｉ系のロウ材を用いて、真空雰囲気条件下で高温に加熱保持することで行われた。Ｎｉ系のロウ材には、Ｎｉを主体とし、Ｃｒ１８ｗｔ％、Ｓｉ１０ｗｔ％よりなるロウ材が用いられた。
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）６５重量部、セリア（ＣｅＯ2）２５重量部、ジルコニア（ＺｒＯ2）５重量部、バインダー５重量部、水１００重量部を準備し、均一に混合してスラリーを調製した。
調製されたスラリーを、上流側および下流側の二つのハニカム担体の表面に５０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布した。乾燥後、５００℃、１時間で焼成した。それぞれのハニカム担体の表面上に上流側担持層および下流側担持層が形成された。
Ｒｈ硝酸塩水溶液とＰｔ硝酸塩水溶液を混合して混合水溶液を調製し、二つの担持層をこの水溶液に浸漬し、引き出した後に乾燥、焼成した。焼成は、３００℃で１時間加熱することで行われた。この処理により二つの担持層のそれぞれには、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり０．８ｇ、０．１６ｇの担持量でＰｔおよびＲｈが担持された。
その後、Ｒｈ硝酸塩水溶液を調製し、上流側担持層のみをこの水溶液に浸漬し、引き出した後に乾燥、焼成した。焼成は、３００℃で１時間加熱することで行われた。この処理により上流側担持層には、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり０．８ｇの担持量でＲｈがさらに担持された。すなわち、上流側担持層には、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり０．９６ｇの担持量でＲｈが担持されている。
以上の工程により実施例１の排ガス浄化用触媒が製造された。実施例１のハニカム触媒の構成を図１に示した。
実施例１の排ガス浄化用触媒１は、外筒２の内部の上流側に上流側触媒３が、この上流側触媒３の下流側の端面から２０ｍｍの間隔を隔てた位置に下流側触媒４の端面が位置するように形成されている。上流側触媒３の上流側の端面は外筒２の端面と一致し、下流側触媒４の下流側の端面は外筒２の端面と一致している。そして、上流側触媒３および下流側触媒４は、それぞれ、外筒２に固定されたハニカム担体と、ハニカム担体上に形成された触媒層と、から構成されている。触媒層は、上流側ハニカム担体および下流側ハニカム担体のそれぞれの表面上に形成された上流側担持層および下流側担持層と、それぞれの担持層に担持されたＰｔおよびＲｈと、から形成されている。なお、上流側触媒には、Ｒｈが０．９６ｇ／Ｌの担持量で担持されている。
本実施例の排ガス浄化用触媒の構成を表１に示した。
Figure 0004503304
（実施例２）
実施例１で用いられたものと同じ材質および大きさの部材を用いて実施例１と同じ製造方法で、上流側および下流側の二つのハニカム担体を外筒の内部にロウ付け固定し、二つのハニカム担体のそれぞれの表面上に担持層を形成した。
そして、Ｒｈ硝酸塩水溶液とＰｔ硝酸塩水溶液を混合して混合水溶液を調製し、二つの担持層をこの水溶液に浸漬し、引き出した後に乾燥、焼成した。焼成は、３００℃で１時間加熱することで行われた。この処理により二つの担持層のそれぞれには、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり０．８ｇ、０．１６ｇの担持量でＰｔおよびＲｈが担持された。
その後、Ｒｈ硝酸塩水溶液を調製し、上流側担持層のみをこの水溶液に浸漬し、引き出した後に乾燥、焼成した。焼成は、３００℃で１時間加熱することで行われた。この処理により上流側担持層には、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり２．３ｇの担持量でＲｈがさらに担持された。すなわち、上流側担持層には、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり２．４６ｇの担持量でＲｈが担持されている。
以上の工程により実施例２の排ガス浄化用触媒が製造された。
実施例２のハニカム触媒は、外筒の開口部に上流側ハニカム担体が、この上流側ハニカム担体の端面から２０ｍｍのすき間を隔てた位置に下流側ハニカム担体の端面が位置するように、二つのハニカム担体が固定されている。そして、上流側ハニカム担体および下流側ハニカム担体の表面上には、触媒層が形成されている。触媒層は、上流側ハニカム担体および下流側ハニカム担体の表面上に形成された上流側担持層および下流側担持層と、それぞれの担持層に担持されたＰｔおよびＲｈと、から形成されている。
実施例２の排ガス浄化用触媒は、外筒の内部の上流側に上流側触媒が、この上流側触媒の下流側の端面から２０ｍｍの間隔を隔てた位置に下流側触媒の端面が位置するように形成されている。上流側触媒の上流側の端面は外筒の端面と一致し、下流側触媒の下流側の端面は外筒の端面と一致している。そして、上流側触媒および下流側触媒は、それぞれ、外筒に固定されたハニカム担体と、ハニカム担体上に形成された触媒層と、から構成されている。触媒層は、上流側ハニカム担体および下流側ハニカム担体のそれぞれの表面上に形成された上流側担持層および下流側担持層と、それぞれの担持層に担持されたＰｔおよびＲｈと、から形成されている。なお、上流側触媒には、Ｒｈが２．４６ｇ／Ｌの担持量で担持されている。
本実施例の排ガス浄化用触媒の構成を表１にあわせて示した。
（実施例３）
実施例１で用いられたものと同じ材質および大きさの部材を用いて実施例１と同じ製造方法で、上流側および下流側の二つのハニカム担体を外筒の内部にロウ付け固定し、二つのハニカム担体のそれぞれの表面上に担持層を形成した。
そして、Ｒｈ硝酸塩水溶液とをＰｄ硝酸塩水溶液を混合して混合水溶液を調製し、二つの触媒層をこの水溶液に浸漬し、引き出した後に乾燥、焼成した。焼成は、３００℃で１時間加熱することで行われた。この処理により二つの担持層のそれぞれには、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり０．８ｇ、０．１６ｇの担持量でＰｄおよびＲｈが担持された。
その後、Ｒｈ硝酸塩水溶液を調製し、上流側担持層のみをこの水溶液に浸漬し、引き出した後に乾燥、焼成した。焼成は、３００℃で１時間加熱することで行われた。この処理により上流側担持層には、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり０．８ｇの担持量でＲｈがさらに担持された。すなわち、上流側担持層には、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり０．９６ｇの担持量でＲｈが担持されている。
以上の工程により実施例３の排ガス浄化用触媒が製造された。
実施例３の排ガス浄化用触媒は、外筒の内部の上流側に上流側触媒が、この上流側触媒の下流側の端面から２０ｍｍの間隔を隔てた位置に下流側触媒の端面が位置するように形成されている。上流側触媒の上流側の端面は外筒の端面と一致し、下流側触媒の下流側の端面は外筒の端面と一致している。そして、上流側触媒および下流側触媒は、それぞれ、外筒に固定されたハニカム担体と、ハニカム担体上に形成された触媒層と、から構成されている。触媒層は、上流側ハニカム担体および下流側ハニカム担体のそれぞれの表面上に形成された上流側担持層および下流側担持層と、それぞれの担持層に担持されたＰｄおよびＲｈと、から形成されている。なお、上流側触媒には、Ｒｈが０．９６ｇ／Ｌの担持量で担持されている。
本実施例の排ガス浄化用触媒の構成を表１にあわせて示した。
（実施例４）
まず、ステンレス（ＳＵＳ４３６Ｌ）よりなる板厚１．５ｍｍ、内径５０．５ｍｍ、外径５３．５ｍｍ、の円管状のパイプを軸方向の長さ１４０ｍｍの長さで切断して外筒を作成した。
つづいて、高耐熱ステンレスと称するよりなる３１セル／ｃｍ2（２００セル／ｉｎｃｈ2）でセルが形成された直径５０．５ｍｍ、軸方向の長さ２０ｍｍの円柱状の上流側ハニカム担体（本発明の請求項における最上流ハニカム担体に相当）を製造した。
また、同様に、高耐熱ステンレスよりなる３１セル／ｃｍ2（２００セル／ｉｎｃｈ2）でセルが形成された直径５０．５ｍｍ、軸方向の長さ４０ｍｍの円柱状の中間ハニカム担体（本発明の請求項における下流側ハニカム担体に相当）を製造した。
また、同様に、高耐熱ステンレスよりなる３１セル／ｃｍ2（２００セル／ｉｎｃｈ2）でセルが形成された直径５０．５ｍｍ、軸方向の長さ４０ｍｍの円柱状の下流側ハニカム担体を製造した。
そして、中間ハニカム担体を外筒の内部に一方の端部（前端）から挿入した。中間ハニカム担体は、その前端の端面が外筒の前端の端面から４０ｍｍの位置にまで挿入された。そして、上流側ハニカム担体を外筒の内部に一方の端部（前端）から挿入した。挿入された上流側ハニカム担体の前端の端面は、外筒の前端の端面と一致した状態となった。また、下流側ハニカム担体を外筒の内部に他方の端部（後端）から挿入した。挿入された下流側ハニカム担体の後端の端面は、外筒の後端の端面と一致した状態となった。すなわち、長さが１４０ｍｍの外筒中に、長さが２０ｍｍの上流側ハニカム担体、上流側ハニカム担体の後端の端面から２０ｍｍの位置に端面が位置する長さが４０ｍｍの中間ハニカム担体、中間ハニカム担体の後端の端面から２０ｍｍの位置に端面が位置する長さが４０ｍｍの下流側ハニカム担体が配設されている。
その後、外筒内に挿入されたそれぞれのハニカム担体と外筒とを耐熱性のＮｉ系のロウ材を用いて真空雰囲気条件下で高温に加熱保持することでロウ付け固定した。ロウ材には、Ｎｉを主体とし、Ｃｒ１８ｗｔ％、Ｓｉ１０ｗｔ％よりなるロウ材が用いられた。
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）６５重量部、セリア（ＣｅＯ2）２５重量部、ジルコニア（ＺｒＯ2）５重量部、バインダー５重量部、水１００重量部を準備し、均一に混合してスラリーを調製した。
調製されたスラリーを、三つのハニカム担体の表面に５０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布した。乾燥後、５００℃、１時間で焼成した。それぞれのハニカム担体の表面上に上流側担持層、中間担持層および下流側担持層が形成された。
Ｒｈ硝酸塩水溶液とＰｔ硝酸塩水溶液を混合し、三つの担持層をこの水溶液に浸漬し、引き出した後に乾燥、焼成した。焼成は、３００℃で１時間加熱することで行われた。この処理により三つの触媒層のそれぞれには、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり０．８ｇ、０．１６ｇの担持量でＰｔおよびＲｈが担持された。
その後、Ｒｈ硝酸塩水溶液を調製し、上流側担持層のみをこの水溶液に浸漬し、引き出した後に乾燥、焼成した。焼成は、３００℃で１時間加熱することで行われた。この処理により上流側担持層には、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり０．８ｇの担持量でＲｈがさらに担持された。すなわち、上流側担持層には、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり０．９６ｇの担持量でＲｈが担持されている。
以上の工程により実施例４の排ガス浄化用触媒が製造された。実施例４のハニカム触媒の構成を図２に示した。
実施例４の排ガス浄化用触媒１’は、外筒２’の内部の上流側に上流側触媒３’が、この上流側触媒３’の下流側の端面から２０ｍｍの間隔を隔てた位置に中間触媒５の上流側の端面が、中間触媒５の下流側の端面から２０ｍｍの間隔を隔てた位置に下流側触媒４’の端面が位置するように形成されている。上流側触媒３’の上流側の端面は外筒２’の端面と一致し、下流側触媒４’の下流側の端面は外筒２’の端面と一致している。そして、上流側触媒３’、中間触媒５および下流側触媒４’は、それぞれ、外筒２に固定されたハニカム担体と、ハニカム担体上に形成された触媒層と、から構成されている。触媒層は、上流側ハニカム担体および下流側ハニカム担体のそれぞれの表面上に形成された上流側担持層および下流側担持層と、それぞれの担持層に担持されたＰｔおよびＲｈと、から形成されている。なお、上流側触媒には、Ｒｈが０．９６ｇ／Ｌの担持量で担持されている。
本実施例の排ガス浄化用触媒の構成を表１にあわせて示した。
（比較例１）
まず、ステンレス（ＳＵＳ４３６Ｌ）よりなる板厚１．５ｍｍ、内径５０．５ｍｍ、外径５３．５ｍｍ、の円管状のパイプを軸方向の長さ１２０ｍｍの長さで切断して外筒を作成した。
つづいて、高耐熱ステンレスよりなる３１セル／ｃｍ2（２００セル／ｉｎｃｈ2）でセルが形成された直径５３．５ｍｍ、軸方向の長さ１２０ｍｍの円柱状のハニカム担体を製造した。
上流側ハニカム担体および下流側ハニカム担体は、板厚が１００μｍの二種類の帯状の箔を用い、それぞれを平板と波板に加工し、この平板と波板を重ね合わせた状態でロール状に巻回して製造された。
そして、ハニカム担体を外筒の内部に挿入した。挿入されたハニカム担体の端面は、外筒の端面と一致した状態となった。
その後、ハニカム担体と外筒とを耐熱性のＮｉ系のロウ材を用いて、真空雰囲気条件下で高温に加熱保持してロウ付け固定した。ロウ材には、Ｎｉを主体とし、Ｃｒ１８ｗｔ％、Ｓｉ１０ｗｔ％よりなるロウ材が用いられた。
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）６５重量部、セリア（ＣｅＯ2）２５重量部、ジルコニア（ＺｒＯ2）５重量部、バインダー５重量部、水１００重量部を準備し、均一に混合してスラリーを調製した。
調製されたスラリーを、ハニカム担体の表面に５０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布した。乾燥後、５００℃、１時間で焼成した。ハニカム担体の表面上に担持層が形成された。
そして、Ｒｈ硝酸塩水溶液とＰｔ硝酸塩水溶液とを混合し、上流側および下流側の二つの触媒層をこの水溶液に浸漬し、引き出した後に乾燥、焼成した。焼成は、３００℃で１時間加熱することで行われた。この処理により上流側および下流側の触媒層のそれぞれには、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり０．８ｇ、０．３ｇの担持量でＰｔおよびＲｈが担持された。
以上の工程により比較例１の排ガス浄化用触媒が製造された。
比較例１のハニカム触媒は、外筒の内部にひとつのハニカム担体が固定されている。そして、このハニカム担体の表面上には、触媒層が形成されている。触媒層は、ハニカム担体の表面上に形成された担持層と、担持層に担持されたＰｔおよびＲｈとから形成されている。なお、本比較例の排ガス浄化用触媒のハニカム担体の長さは、上記各実施例の排ガス浄化用触媒において用いられている上流側ハニカム担体および下流側ハニカム担体の長さの合計と同じ長さである。また、本比較例の排ガス浄化用触媒は、ＰｔおよびＲｈの担持量が、実施例１の排ガス浄化用触媒全体のＰｔおよびＲｈの担持量と同じとなっている。
（比較例２）
実施例１で用いられたものと同じ材質および大きさの部材を用いて実施例１と同じ製造方法で、上流側および下流側の二つのハニカム担体を外筒の内部にロウ付け固定し、二つのハニカム担体のそれぞれの表面上に担持層を形成した。
そして、Ｒｈ硝酸塩水溶液とＰｔ硝酸塩水溶液とを混合し、上流側および下流側の二つの触媒層をこの水溶液に浸漬し、引き出した後に乾燥、焼成した。焼成は、３００℃で１時間加熱することで行われた。この処理により上流側および下流側の触媒層のそれぞれには、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり０．８ｇ、０．１６ｇの担持量でＰｔおよびＲｈが担持された。
その後、Ｐｄ硝酸塩水溶液を調製し、上流側触媒層のみをこの水溶液に浸漬し、引き出した後に乾燥、焼成した。焼成は、３００℃で１時間加熱することで行われた。この処理により上流側触媒層には、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり１．６ｇの担持量でＰｄがさらに担持された。
以上の工程により比較例２の排ガス浄化用触媒が製造された。
比較例２の排ガス浄化用触媒は、外筒の内部の上流側に上流側触媒が、この上流側触媒の下流側の端面から２０ｍｍの間隔を隔てた位置に下流側触媒の端面が位置するように形成されている。上流側触媒の上流側の端面は外筒の端面と一致し、下流側触媒の下流側の端面は外筒の端面と一致している。そして、上流側触媒および下流側触媒は、それぞれ、外筒に固定されたハニカム担体と、ハニカム担体上に形成された触媒層と、から構成されている。触媒層は、上流側ハニカム担体および下流側ハニカム担体のそれぞれの表面上に形成された上流側担持層および下流側担持層と、それぞれの担持層に担持されたＰｔ、ＰｄおよびＲｈと、から形成されている。なお、上流側触媒には、Ｒｈが０．１６ｇ／Ｌの担持量で担持されている。
（比較例３）
実施例１で用いられたものと同じ材質および大きさの部材を用いて実施例１と同じ製造方法で、上流側および下流側の二つのハニカム担体を外筒の内部にロウ付け固定し、二つのハニカム担体のそれぞれの表面上に担持層を形成した。
そして、Ｒｈ硝酸塩水溶液とＰｔ硝酸塩水溶液とを混合し、上流側および下流側の二つの触媒層をこの水溶液に浸漬し、引き出した後に乾燥、焼成した。焼成は、３００℃で１時間加熱することで行われた。この処理により上流側および下流側の触媒層のそれぞれには、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり０．８ｇ、０．１６ｇの担持量でＰｔおよびＲｈが担持された。
その後、Ｐｔ硝酸塩水溶液を調製し、上流側触媒層のみをこの水溶液に浸漬し、引き出した後に乾燥、焼成した。焼成は、３００℃で１時間加熱することで行われた。この処理により上流側触媒層には、ハニカム担体の見かけの容積１Ｌあたり１．６ｇの担持量でＰｔがさらに担持された。
以上の工程により比較例３の排ガス浄化用触媒が製造された。
比較例３の排ガス浄化用触媒は、外筒の内部の上流側に上流側触媒が、この上流側触媒の下流側の端面から２０ｍｍの間隔を隔てた位置に下流側触媒の端面が位置するように形成されている。上流側触媒の上流側の端面は外筒の端面と一致し、下流側触媒の下流側の端面は外筒の端面と一致している。そして、上流側触媒および下流側触媒は、それぞれ、外筒に固定されたハニカム担体と、ハニカム担体上に形成された触媒層と、から構成されている。触媒層は、上流側ハニカム担体および下流側ハニカム担体のそれぞれの表面上に形成された上流側担持層および下流側担持層と、それぞれの担持層に担持されたＰｔおよびＲｈと、から形成されている。なお、上流側触媒には、Ｒｈが０．１６ｇ／Ｌの担持量で担持されている。
（評価）
実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の着火性能と浄化性能とを測定した。
まじ、排ガス浄化用触媒を２０００ｃｃの自動車用エンジンベンチの排気系に組み付けた。そして、エンジンを始動し、回転数５０００ｒｐｍ、入りガス温度を８００℃として、１００Ｈｒの耐久試験を施した。
耐久試験後の排ガス浄化用触媒を、４ストロークの排気量０．４Ｌのエンジンの二輪車（実機）の排気系に取り付けた。このエンジンをＥＣＥ４０（ＩＳＯ６４６０）に規定の走行条件で稼働させ、エンジンからの排気ガスを排ガス浄化用触媒に通過させた。そして、エンジンの始動と同時に排ガス浄化用触媒を通過して排出される排ガスのバックサンプリングを開始した。バックサンプリングは、ＥＣＥ４０モードの１〜２サイクル目を第一バックで、３〜６サイクル目を第二バックで採取することで行われた。両バックに採取された排ガス中のＣＯ量を測定した。測定結果を表２および図３に示した。
Figure 0004503304
表２および図３より、第一バックに採取された排ガス中のＣＯエミッション値を比較したところ、実施例１〜４の排ガス浄化用触媒からの排ガス中のＣＯエミッション値は、比較例１〜３の排ガス浄化用触媒からの排ガス中のＣＯエミッション値よりも大幅に小さな値となっている。第一バックは、エンジン始動とともに排出される排ガスを採取しており、第一バックのＣＯエミッション値が低いことは、着火性能がすぐれていることを示す。すなわち、実施例１〜３の排ガス浄化用触媒は、着火性能にすぐれた排ガス浄化用触媒となっていることがわかる。
また、第二バックに採取された排ガス中のＣＯエミッション値を比較したところ、第一バックの結果と同様な結果が得られた。すなわち、実施例１〜４の排ガス浄化用触媒からの排ガス中のＣＯエミッション値は、比較例１〜３の排ガス浄化用触媒からの排ガス中のＣＯエミッション値よりも大幅に小さな値となっている。第二バックは、３〜６サイクルにおける（着火後）の排ガスを採取しており、この第二バックのＣＯエミッション値が低いことは、排ガス浄化用触媒の浄化性能がすぐれていることを示す。すなわち、実施例１〜３の排ガス浄化用触媒は、排ガスの浄化性能にすぐれた排ガス浄化用触媒となっていることがわかる。
また、実施例４の排ガス浄化用触媒は、本発明の請求項において最上流ハニカム担体以外のハニカム担体が二つの例であるが、排ガス流の最上流に位置する上流側触媒（上記最上流触媒に相当）が十分なＲｈの担持量を有することから、すぐれた着火性能と浄化性能を示している。また、このことから、本発明の排ガス浄化用触媒において上流側触媒に十分な量のＲｈが担持していれば、上流側触媒以外の触媒の数が二以上となってもすぐれた着火性能と浄化性能を発揮できることがわかる。
この結果、実施例１〜４の排ガス浄化用触媒は、着火性能と浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒となっている。
実施例１の排ガス浄化用触媒の構成を示した部分破断図である。 実施例４の排ガス浄化用触媒の構成を示した部分破断図である。 実施例および比較例の排ガス浄化用触媒の着火性能および浄化性能の評価の測定結果を示したグラフである。
符号の説明
１、１’…排ガス浄化用触媒
２、２’…外筒
３、３’…上流側触媒
４、４’…下流側触媒
５…中間触媒

Claims (5)

  1. 金属製の外筒と、
    該外筒の内部に間隔を隔てた状態で固定された二つ以上の金属製のハニカム担体と、
    該ハニカム担体の表面にもうけられた担持層と、該担持層に担持された触媒金属と、からなり、各該ハニカム担体のそれぞれの表面に形成された触媒層と、
    を有する排ガス浄化用触媒において、
    該触媒金属は、Ｒｈと、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種と、からなり、
    二つ以上の該ハニカム担体のうち排気ガスの流れ方向の最上流に位置する最上流ハニカム担体にもうけられた最上流触媒層は、０．８ｇ／Ｌ以上でＲｈを担持し、
    各該触媒層中の、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の担持量に対するＲｈ担持量の比が、該最上流触媒層以外の触媒層よりも該最上流触媒層で大きくなっていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 前記最上流ハニカム担体と隣接して配置された下流側ハニカム担体の長さが該最上流ハニカム担体より長い請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 金属製の外筒内に二つ以上の金属製のハニカム担体を固定し、各該ハニカム担体の表面に担持層を設け、その後、各該ハニカム担体の各該担持層に触媒金属を担持してなり、
    該最上流触媒層は、該触媒金属のうちＲｈを複数回担持してなる請求項１乃至２の何れかに記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 二輪車用排ガス浄化用触媒である請求項１乃至３の何れかに記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 各前記触媒層のそれぞれは、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種が同じ担持量で担持されている請求項１乃至４の何れかに記載の排ガス浄化用触媒。
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